СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЗАЩИЩЕННОЙ БУМАГИ. ЗАЩИЩЕННАЯ БУМАГА И ЦЕННЫЙ ДОКУМЕНТ Российский патент 2014 года по МПК D21H21/40 B41M5/124 B42D25/30 

Изобретение относится к способам защиты ценных бумаг, в частности к способам изготовления защитных составов со специальными свойствами и изготовлению бумаги, защищенной от подделки. Бумага, защищенная от подделки, применяется в производстве ценных бумаг и документов, требующих повышенного уровня защиты от подделки, таких как банкноты, паспорта, водительские удостоверения и т.д.

Известны различные способы введения защитных маркеров в бумагу. При этом часто защитные маркеры внедряются в бумагу на определенных носителях. Данный способ внедрения позволяет сократить расход защитных маркеров и добиться различных визуальных эффектов.

Например, из патента DE 677711 известны люминесцирующие при воздействии УФ-излучения меланжевые волокна, которые вводят в бумажную массу.

Известен способ введения маркеров непосредственно в волокна и текстильные нити способом крашения. Маркер в данном случае представляет собой хелаты редкоземельных элементов. Бесцветные при дневном освещении волокнистые нити начинают люминесцировать под действием УФ-излучения, и длина волны люминесценции изменяется в зависимости от температуры и является важным отличительным признаком конкретного маркера (патент US 5118349).

В патенте FR 2478695 (А1) описано получение агломератов защитного пигмента с акриловой смолой, размер агломератов при этом составляет 30-50 мкм. В патенте RU 2402658 C1 предлагается использование для защиты бумаги люминесцирующих волокон и шариков, сформированных из полимерных материалов, содержащих сложный полиэфир.

При использовании агломератов частиц пигмента предпочтительно, чтобы мелкодисперсные частицы пигмента были химически связаны друг с другом с помощью полностью сшивающегося связующего. Известны агломераты, например, фирмы Aussedat Rey S.A., которые формируются в жидкой фазе, и хотя в данных агломератах присутствует связующее, это связующее не сшивается в процессе сушки бумаги на бумагоделательной машине (БДМ). Такие гранулы агломерируются не химически, а физически, и невозможно четко контролировать их размеры в процессе изготовления или получать таким способом агломераты, содержащие несколько защитных веществ.

Носители защитных маркеров могут обладать определенными специальными свойствами: например, из патента FR 2970716 известен способ получения защищенной бумаги, заключающийся во введении в бумагу защитных маркеров на носителе, нерастворимом в воде, но растворимом в органических растворителях. Размер частиц носителя при этом предпочтительно не превышает 200 мкм, в качестве защитных маркеров используют интенсивно окрашенные пигментные красители размером частиц менее 20 мкм. Агломерацию частиц-маркеров в данном случае предпочтительно производят в производных этилцеллюлозы (пигменты смешиваются с небольшим количеством полимера в течение определенного времени).

В патенте ЕР 1074599 описаны различные способы получения защитных люминесцентных частиц в виде гранулированной смеси нерастворимых в воде красителей и/или пигментов, люминесцирующих под воздействием УФ-излучения, полисахаридов в виде порошкообразного материала (например, крахмал, целлюлоза) и связующих смол. При этом люминесцентные пигменты и красители осаждаются на поверхности гранул полисахаридов с помощью связующих смол, имеющих две и более химически активные группы, которые вступают в реакцию с гидроксильными группами полисахаридов.

Наиболее близкое к заявляемому техническое решение предлагается в патенте ЕР 226367, где описывается защищенная бумага, содержащая люминесцирующие частицы размером 30-500 мкм. В данном случае частицы-маркеры представляют собой пигменты размером 3-5 мкм, химически связанные друг с другом с помощью связующего. В качестве связующего используется, например, меламиноформальдегидная или акриловая смола, а в качестве сшивающего катализатора - хлористый аммоний. Частицы агломерируются в результате добавления определенного (небольшого) количества жидкого связующего. Порошок пигмента или смеси пигментов смешивают во вращающемся барабане, внутри которого установлена мешалка, вращающаяся в направлении, противоположном вращению барабана. Эмульсия связующего и катализатора медленно добавляется к порошку пигмента. Гранулы увеличиваются в размере по мере добавления эмульсии. Процесс должен быть прекращен до того, как сформировались чересчур большие гранулы. Затем связующее отверждается естественным путем или при нагревании до 105°C. Полученные сухие гранулы могут быть фракционированы с помощью сит. При данном способе получения конечный размер частиц зависит от опыта оператора, скорости добавления связующего, температуры связующего, химической природы связующего, а также содержания сухого остатка связующего, причем последний параметр может меняться от партии к партии.

Недостатки использования вышеупомянутых носителей защитных маркеров заключаются чаще всего в сложностях их производства (необходимость четкого контроля процесса, зависимости от внешних факторов, от опыта оператора), в избирательности методов (например, методы, пригодные для агломерации пигментов, не подходят для водорастворимых форм защитных маркеров), зачастую компоненты для производства носителя являются небезопасными с точки зрения воздействия на организм человека и окружающую среду.

Защищенная бумага, полученная различными способами, в том числе упомянутыми выше, предназначена для получения ценного документа. Защищенным бумагам, полученным по патентам ЕР 1074599 и ЕР 226367, также свойственны недостатки, относящиеся к использованию перечисленных носителей защитных маркеров.

Бумага, полученная по заявляемому способу, содержит включения размером до 1000 мкм, обладающие по меньшей мере одним защитным свойством. Защитные свойства такой бумаги могут быть определены визуально под воздействием света видимой и/или УФ и/или ИК области спектра, после воздействия химических реактивов, специальных проявителей, а также различными инструментальными методами анализа.

Техническим результатом является повышение степени защиты ценных документов путем введения в их бумажную основу широкого круга защитных веществ на принципиально новом носителе, не ухудшающем качество бумаги и документа.

Технической задачей предлагаемого решения является предложение способа изготовления защитного состава, простого в реализации и позволяющего получать частицы различных размеров универсального носителя, в том числе крупные (до 1000 мкм), содержащие защитные вещества различного состава, а также получение бумаги, содержащей данный защитный состав в виде таких же по размеру частиц, обладающих защитными свойствами.

Для решения поставленной задачи была разработана принципиально новая форма защитного состава для введения в бумагу. Для решения задачи предложены объекты и предпочтительные варианты осуществления изобретения, указанные в зависимых пунктах формулы изобретения.

Термин «гидрогель» в представленном описании используется в традиционном смысле для обозначения водонабухаемых полимерных матриц, которые могут адсорбировать значительное количество воды с образованием эластичных деформируемых гелей, где матрицы представляют собой трехмерные полимерные сетки макромолекул, удерживаемых вместе ковалентными или нековалентными сшивками. Полимерные сетки выступают в роли каркаса, пустоты в котором заполнены водой. Полимер в гидрогеле может быть частично или полностью сшитым (дискретным или непрерывным). При помещении в водную среду гидрогели набухают до степени, допускаемой степенью сшивки. После удаления из гидрогеля воды (дегидролизации) остается пористая матрица в виде полимерной сетки. Таким образом, высушенный (дегидролизованный) гидрогель представляет собой твердый полимер. Набухание гидрогелей в воде может быть обратимым и необратимым, в зависимости от их химического состава.

В ряде отраслей (медицинская, косметическая, пищевая и др. промышленности) находят широкое применение гидрогели, представляющие собой поперечно сшитые полимеры на основе различных органических веществ, при этом в качестве дисперсионной среды используется вода. Набухающим в воде полимером гидрогеля могут быть различные полимеры (целлюлозные полимеры, в том числе композиции сложных эфиров целлюлозы, полимеры и сополимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, полимеры винила, полимеры этиленгликоля и др.). Полимеры могут быть сшиты термически, радиационно, химическим отверждением или сшивающим агентом.

В составе гидрогелей могут присутствовать, но не обязательно, различные добавки (наполнители, консерванты, регуляторы pH, загустители, пигменты, красители, стабилизаторы, антиоксиданты и проч.). Данные добавки и их количества должны быть выбраны таким способом, чтобы они не оказывали значительного влияния на желаемые химические и физические свойства гидрогеля.

Стоит отметить, что в данном техническом решении предпочтительно использование гидрогелей на основе акрилатных полимеров, поскольку компоненты для изготовления таких гидрогелей являются доступными, технологичными и безопасными. Использование акрилатов и метакрилатов обеспечивает достаточно простое протекание полимеризации, тогда как, например, в случае использования ряда полиэтиленгликолей требуется добавка пластификаторов, регуляторов и растворителей. Акрилатные гидрогели обладают большой степенью набухания (до 1500%), что позволяет сократить расход компонентов (в том числе защитных маркеров). Кроме того, гидрофильные гидрогели, полученные из набухающего в воде полимера акриловой кислоты или акрилата, обычно не обладают липкостью, что облегчает манипуляции с гидрогелем до процесса его измельчения в водной среде.

В патенте RU 2449331 описано термохромное устройство регулирования освещенности, в котором термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой гель, содержащий вещества, способные образовывать гели, и комплексы переходных металлов. В данном случае использование материала в виде геля предпочтительно с точки зрения экологической и пожарной безопасности, а также позволяет улучшить специальные свойства названного устройства.

Известны способы получения гидрогеля для медицинских целей (например, патент RU 2067873), при этом гидрогель представляет собой поперечно сшитый полиакриламид, полученный с использованием метилен-бис-акриламида в качестве сшивающего агента и смеси персульфата аммония и тетраметилэтилендиамина (ТМЭД) в качестве инициатора радикальной полимеризации; концентрация полимера в готовом гидрогеле составляет 3,5-9 масс.%.

Известно применение полимерных гидрогелей, рассматриваемых как пористые матричные системы, на основе сополимеров акриламида в терапевтических целях (патент RU 2198686).

Перед приведением подробного описания заявки должно быть понятно, что данное изобретение не ограничено приведенными гидрогелевыми носителями или способами получения на их основе защитных материалов или элементов для ценных бумаг, которые могут варьироваться в широком диапазоне применяемых впервые в этом качестве гидрогелей и функциональных добавок.

В описании и формуле настоящего изобретения используется следующая терминология для используемых в качестве защитных маркеров добавок в виде частиц известных классов веществ в соответствии с определениями, приведенными ниже.

Под «люминофорами» понимаются вещества, способные преобразовывать поглощаемую энергию в световое излучение. В качестве люминофоров используются вещества с люминесцентными свойствами, содержащие редкоземельные элементы, такие как La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Sc, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Lu, или же ионы Bi, Cd, Pb, Ni, Sn, Sb, W, Tl, Ag, Cu, Zn, Ti, Mn, Cr, V; равно как и органические люминофоры, такие как люминофоры, относящиеся к классам ароматических углеводородов и их замещенных соединений с арилэтиленовыми и арилацетиленовыми группами, соединений с экзоциклической С=N - группой, пяти- и шестичленным гетероциклическим соединениям, карбонилсодержащим соединениям, производным нафталевой кислоты, а также любую комбинацию из указанных люминофоров.

Термин «индикатор» обозначает соединения, позволяющие визуализировать протекание химической реакции, изменение концентрации какого-либо вещества, изменение pH и другие параметры.

«Термохром» - вещество, обладающее термохромизмом, т.е. способностью изменять окраску при изменении температуры. К термохромам относятся, например, влагосодержащие соединения с комплексами переходных металлов, галогенидами щелочных и щелочно-земельных металлов, а также лактоны трифенилметановых красителей, растворенные в спиртах, простых или сложных эфирах или их смеси, и закапсулированные в полимерных матрицах, «Фотохром» - вещество, обладающее фотохромизмом, т.е. способностью обратимо изменять окраску под действием видимого света и/или УФ-излучения. Фотохромизм может быть физическим и химическим. К химическим фотохромам относятся такие вещества, как хромены, спиропираны, спирооксазины, дитизонаты, бензопираны, фталоцианины металлов, кристаллы галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов, активированные различными добавками, олефины с циклическими заместителями, азосоединения, арилоксихиноны, салициланилиды и др.

В заявляемом способе частицы гидрогеля в качестве защитного маркера содержат по меньшей мере одно из веществ, выбранного из класса:

УФ- и/или ИК-люминофоры, растворимые или нерастворимые в воде, органического или неорганического происхождения и/или люминофоры, приобретающие люминесценцию или изменяющие цвет люминесценции под воздействием УФ- или ИК-излучения при изменении температуры и/или вещества, изменяющие цвет при изменении температуры (термохромы) и/или вещества, изменяющие цвет под воздействием видимого и/или УФ-света (фотохромы) и/или соединения легких или тяжелых элементов и/или вещества, обладающие свойствами индикаторов по отношению к химическим реагентам.

Одним из вариантов заявляемого способа получения защищенной бумаги и является использование в качестве защитного маркера веществ из класса УФ- и/или ИК-люминофоров, растворимых или нерастворимых в воде, органического или неорганического происхождения, концентрация которых составляет от 0,01 до 3%.

Для данных веществ, объединенных в один функциональный класс, известно, что свечение неорганических люминофоров (фосфоров) может быть обусловлено как свойствами его основного вещества (основания), так и примесями - активаторами. Активатор образует в основании центры люминесценции. Активаторами являются, чаще всего, перечисленные выше соли редкоземельных элементов или элементов актиноидного ряда (Ю.П. Тимофеев. Физическая энциклопедия).

Свечение органических люминофоров (люминоры, органолюминофоры) обусловлено химическим строением органических соединений и сохраняется в различных агрегатных состояниях. По химическому строению различают следующие органические люминофоры: ароматические углеводороды или их производные полифенильные углеводороды, углеводороды с конденсированными ароматическими ядрами или арилэтиленовой и арилацетиленовой группировками, пяти- и шестичленные гетероциклы и их производные, соединения с карбонильными группами; к органическим люминофорам относят также комплексы металлов с органическими лигандами (Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры).

Большинство из перечисленного ряда УФ-люминофоров и ИК-люминофоров давно известны, и их применение упомянуто, например, в патенте RU 2388054.

Одним из предпочтений заявляемого способа получения защищенной бумаги и самой бумаги является использование в качестве защитного маркера веществ из класса термозависимых люминофоров, в качестве которых используют комплексные соединения, состоящие из органических лигандов и редкоземельных элементов, преимущественно тербия Тb и европия Eu.

В качестве термозависимых люминофоров используют также люминесцентные металлоорганические комплексы, содержащие преимущественно тербий и/или другие редкоземельные элементы, салициловую кислоту и 1,10-фенантролин, следующей формулы Tb_xLn_1-x(Sal)_3-yPhen_y и/или европий, и/или другие редкоземельные элементы, соединения класса β-дикетонов и одноосновную органическую кислоту, следующей формулы Eu_xLn_1-x(β-dic)_2-y(R-COO)_y, которые способны увеличивать интенсивность люминесценции под УФ-излучением при охлаждении ниже чем до -5°C.

При этом концентрация термозависимых люминофоров, приобретающих люминесценцию или изменяющих цвет люминесценции под воздействием УФ- или ИК-излучения при изменении температуры, составляет 0,2 до 4%.

Еще одним из предпочтений заявляемого способа получения защитной бумаги является использование в качестве защитного маркера веществ из класса термохромов. В данном случае используются термохромные вещества, такие как влагосодержащие соединения комплексов переходных металлов, галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов, а также лактоны трифенилметановых красителей, растворенные в спиртах, простых или сложных эфирах или их смеси, и закапсулированные в полимерных матрицах («Химия и технология пигментов», Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин).

При этом концентрация веществ, изменяющих цвет при изменении температуры (термохромов), составляет от 0,5 до 10%.

Еще одним из предпочтений заявляемого способа получения защищенной бумаги является использование в качестве защитного маркера веществ из класса фотохромов, в качестве которых используют вещества, обладающие химическим фотохромизмом, такие как хромены, спиропираны, спирооксазины, дитизонаты, бензопираны, фталоцианины металлов, кристаллы галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов, активированные различными добавками, олефины с циклическими заместителями, азосоединения, арилоксихиноны, салициланилиды и др. При этом концентрация веществ, изменяющих цвет под воздействием видимого и/или УФ-света (фотохромов), составляет от 0,5 до 10%.

Известно, что химический фотохромизм основан на изомеризации (обычно цис-транс-изомеризации), таутомерных переходах, разрывах и образовании новых химических связей, перициклических внутри- и межмолекулярных превращениях; известны моно- и бимолекулярные фотохромные процессы. Вещества, обладающие термохромизмом, подробно описаны в литературе, например, «Фотохромизм и его применение» Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский В.А., «Органические фотохромы», под ред. А.В. Ельцова).

Еще одним из предпочтений заявляемого способа получения защищенной бумаги является использование в качестве защитного маркера соединений легких и тяжелых элементов с атомной массой 23-230 (элементы от натрия Na до тория Th периодической системы химических элементов Менделеева) с последующим приборным контролем элементного состава полученной защищенной бумаги.

При этом концентрация соединений легких или тяжелых элементов составляет до 10%.

Еще одним из предпочтений заявляемого способа получения защищенной бумаги и является использование в качестве защитного маркера веществ из класса индикаторов на химические реагенты, в качестве которых используются красители, растворимые в полярных органических растворителях, такие как ацетоно- и спирторастворимые красители, красители, растворимые в неполярных органических растворителях, такие как жирорастворимые азокрасители и жирорастоворимые антрахиноновые красители, кислотно-основные индикаторы, комплексонометрические индикаторы, окислительно-восстановительные индикаторы (Индикаторы, пер. с англ., т.1-2, Денеш И., Титрование в неводных средах, пер. с англ., М., 1971; Коренман И.М.).

При этом концентрация веществ, обладающих свойствами индикаторов по отношению к химическим реагентам, составляет от 0,1 до 10%.

Известно применение таких веществ для защиты бумаги от воздействия растворителей (например, патент RU 2242550).

Представленные в заявке по приведенным классам вещества (и их смеси), отраженные в соответствующих конкретных пунктах изобретения, являются внутри классов функциональными аналогами, применение которых ограничено соответствующим диапазоном концентраций, отличающихся, в свою очередь, от используемых количеств других заявленных в своих пунктах классов веществ.

Предлагаемый способ изготовления защитного состава включает в себя изготовление гидрогеля, содержащего защитные маркеры, а затем последующее измельчение гидрогеля до получения объемных частиц с максимальным размером до 1000 мкм, предпочтительно 30-350 мкм. Предпочтительный интервал размеров соответствует размерам частиц, при которых защитные маркеры достаточно хорошо визуализируются в соответствующих условиях (например, под воздействием УФ-излучения или при обработке специальными реактивами) и при которых гарантированно не изменяются механические и печатно-технологические свойства бумаги.

На этапе измельчения или после него частицы гидрогеля смешиваются с водой для предотвращения их высыхания и удобства измельчения. Полученный защитный состав, представляющий собой суспензию частиц гидрогеля указанного размера, вводится в суспензию бумажной массы.

Процесс изготовления гидрогеля прост в реализации, не требует труднодоступных и дорогостоящих материалов, реактивов и оборудования, существенно не зависит от квалификации оператора. Концентрация полимера в готовом гидрогеле составляет 5-25 масс.%, поскольку при данных концентрациях гидрогель наиболее подходит для механического измельчения. Концентрация полимера в гидрогеле зависит от используемого полимера, а также от устройства, на котором будет проводиться измельчение, и от размера частиц, до которого в последующем гидрогель будет измельчен.

Размер получаемых частиц гидрогеля является контролируемым параметром и зависит от условий измельчения. Также можно дополнительно проводить фракционирование получаемых частиц, при этом мелкая фракция может использоваться повторно. Внедряя в бумагу частицы гидрогеля с различным распределением по размеру, можно добиваться разных эффектов.

Набухающие в воде полимеры не должны растворяться в воде в пределах значений pH, по крайней мере, от 7 до 9, что определяется условиями производства бумаги.

Концентрации защитных маркеров в гидрогеле варьируются в достаточно широких пределах и зависят от природы защитных маркеров (так, например, концентрация люминофора зависит от его яркости люминесценции, т.е. квантового выхода), а также от растворимости их в воде, от размера частиц гидрогеля (преимущественно верно, что чем меньше частица, тем большая требуется концентрация защитного маркера), от конечного вида ценного документа (цвета печатных красок на готовом изделии), от чувствительности методов анализа (например, при элементном анализе методом масс-спектрометрии чувствительность к элементам значительно выше, чем при рентгено-флоуресцентном анализе). В приведенных примерах верхний предел концентраций защитных маркеров соответствует значениям, при превышении которых значимого усиления защитного эффекта не отмечается.

Использование гидрогелей в качестве носителя для защитных веществ позволяет использовать в качестве защитных водорастворимые и водонерастворимые вещества, при этом последние могут использоваться в мелкодисперсном состоянии, исключающем возможность их внедрения в бумагу в чистом виде вследствие высасывания из бумажного полотна в мокрой части БДМ.

Также использование гидрогелей позволяет получить защитные элементы различных размеров, в том числе крупных (до 1000 мкм). Однако даже при достаточно крупном размере частицы гидрогеля не повреждают бумагоделательное оборудование при отливе бумаги вследствие их мягкости и пластичности. При отсутствии собственной окраски частицы гидрогеля визуально не видны в готовой бумаге в отраженных лучах и на просвет, а также не ощущаются на ощупь. При необходимости в гидрогель может быть введен белый непрозрачный пигмент, придающий гидрогелю непрозрачность.

Защитный состав с частицами гидрогеля может быть внедрен в бумагу различными способами: в бумажную массу различной концентрации, в один из слоев или на заранее заданные участки отливаемого бумажного полотна. Защитные маркеры в полимерных матрицах должны присутствовать в защищенной бумаге или ценном документе в концентрации, достаточной для определения защитных свойств бумаги и не превышающей предельно допустимую концентрацию, которая не ухудшает свойств этой защищенной бумаги или этого ценного документа.

Полимерные матрицы закрепляют защитные маркеры в бумаге, образуя тем самым качественно новый объект в виде бумаги определенного состава с защитными свойствами, и полностью препятствуют их удалению из бумаги в процессе ее переработки в ценный документ.

В процессе отлива и сушки бумаги на БДМ частицы гидрогеля деформируются (сплющиваются в прессовой части БДМ) и из них удаляется влага, в результате чего частицы гидрогеля остаются в бумаге в виде полимерных сеток. В результате площадь бумаги, занимаемая частицей гидрогеля, по меньшей мере не уменьшается, и частицы защитных маркеров плотно удерживаются в структуре бумаги как целлюлозными волокнами, так и полимерными сетками. Методы определения защитных свойств полученной защищенной бумаги определяются конкретными защитными маркерами, введенными в гидрогель.

Также существенно, что гидрогели являются малоопасными веществами 4-го класса опасности по ГОСТ 12.1.007, гидрогели пожаро-, взрывобезопасны.

При увеличении минимум в 10 раз для частиц размером не менее 100 мкм, при использовании соответствующих методов обнаружения видно, что частицы гидрогеля имеют неправильную форму. При рассмотрении в электронный микроскоп с увеличением примерно в 500 раз частицы гидрогеля имеют вид рваных полупрозрачных частиц неправильной формы.

Пример 1

Получение ценного документа, содержащего в своем объеме частицы полимерной сетки, оставшейся после высушивания частиц гидрогеля, представляющего собой поперечно сшитый полиакриламид, полученный с использованием метилен-бис-акриламида в качестве сшивающего агента и смеси персульфата аммония и тетраметилэтилендиамина (ТМЭД) в качестве инициатора радикальной полимеризации. В качестве защитного маркера частицы гидрогеля содержат водонерастворимый органический люминофор ОРЛЮМ 520, имеющий УФ-люминесценцию зеленовато-желтого цвета.

Приготовление гидрогеля: в стеклянном стакане емкостью 2 л смешивали 130 г акриламида, 228 мл 1%-ного водного раствора метилен-бис-акриламида и 22,8 мл 1%-ного водного раствора тетраметилэтилендиамина. В полученный раствор вводили 0,7 г 20%-ной суспензии люминофора ОРЛЮМ 520. При перемешивании добавляли в получившуюся суспензию 200 мл 1%-ного раствора персульфата аммония. Смесь доводили водой до конечного объема 1440 мл. Для ускорения процесса полимеризации стакан со смесью нагревали до температуры (35-60)°C. Таким образом, получали гидрогель с концентрацией поперечно сшитого полиакриламида 9 мас.% и концентрацией люминофора ОРЛЮМ 520 - 0,01%.

Полученный таким образом гидрогель с люминофором измельчали в водной среде, соотношение гидрогеля и воды при этом составляло 1:3. Измельчение проводили с помощью диспергатора с функцией «фреза» до требуемого размера частиц и характера распределения частиц по размерам (медианный размер частиц: D₁₀=60 мкм, D₅₀=180 мкм, D₉₀=290 мкм).

Полученную суспензию гидрогеля вводили в суспензию бумажной массы в количестве 3% от массы а.с. волокна. Суспензию гидрогеля подавали в основной поток бумажной массы - в расходный бак перед напорным ящиком БДМ. После высушивания бумаги на сушильной части БДМ частицы дегидролизованного гидрогеля представляют собой матрицы - участки полимерной сетки.

Таким образом, получили защищенную бумагу, содержащую матрицы в виде полимерных сеток в своем объеме.

Защитные свойства полученной бумаги проверяются с помощью прибора «Ультрамаг» с источником УФ-излучения (365±10) нм и мощностью 8 Вт. Подлинность полученной защищенной бумаги подтверждается наличием визуально хорошо различимых люминесцирующих точек зеленовато-желтого цвета. Точки имеют неправильную форму, не поддаются механическому удалению из бумаги.

При рассматривании бумаги на просвет и в отраженных лучах частицы полимерной сетки не обнаруживаются визуально.

Далее полученная защищенная бумага была запечатана офсетными и металлографскими способами печати. Полученный после запечатывания ценный документ в полной мере сохранил свои защитные свойства.

Пример 2

Получение защищенной бумаги, содержащей в своем объеме частицы полимерной сетки, оставшейся после высушивания гидрогеля, полученного полимеризацией диметакрилата полиэтиленгликоля. В качестве защитных маркеров частицы гидрогеля содержат:

- водорастворимый оптический отбеливатель Uvitex, имеющий УФ-люминесценцию голубого цвета;

- термозависимый УФ-люминофор, приобретающий при охлаждении УФ-люминесценцию красного цвета и представляющий собой водонерастворимое комплексное соединение европия, дибензоилметана и пропионовой кислоты;

- водонерастворимый кислотно-основной индикатор - пентаметокси красный, приобретающий в кислой среде (pH менее 3) красное окрашивание.

Приготовление гидрогеля: в стеклянном стакане емкостью 250 г смешивали 25 г диметакрилата полиэтиленгликоля, 0,33 г пероксидсульфата аммония, 1,16 г 3-меркапто-1,2-пропандиола и 28 мл 1%-ного водного раствора тетраметилэтилендиамина. В полученный раствор последовательно вводили: 0,1 г оптического отбеливателя, 2 г 10%-ной суспензии термозависимого УФ-люминофора и 0,1 г пентаметокси красного. Смесь доводили водой до конечного объема 100 мл. Для ускорения процесса полимеризации стакан со смесью нагревали до температуры (30-40)°C. Таким образом, получали гидрогель с концентрацией поперечно сшитого полимера 25 мас.% и концентрацией защитных веществ: Uvitex - 0,1%, термозависимый люминофор - 0,2%, пентаметокси красный - 0,1%.

Полученный таким образом гидрогель с защитными веществами измельчали в водной среде, соотношение гидрогеля и воды при этом составляло 1:3. Измельчение проводили с помощью лабораторного диспергатора с функцией «фреза» до требуемого размера частиц и характера распределения частиц по размерам (медианный размер частиц: D₁₀=60 мкм, D₅₀=185 мкм, D₉₀=300 мкм). Затем суспензию гидрогеля фракционировали на сите, выделив фракции с размером частиц менее и более 60 мкм. Частицы размером менее 60 мкм были отложены для повторного использованы в приготовлении гидрогеля.

С частицами гидрогеля размером более 60 мкм была изготовлена лабораторная отливка бумаги. Дозировка частиц гидрогеля при этом составила 1,5% от массы а.с. волокна. Для приготовления отливки использовали хлопковую бумажную массу, содержащую двуокись титана в количестве 4% от массы а.с. волокна (для гашения собственной люминесценции бумаги).

После высушивания бумаги на сушильном устройстве листоотливного аппарата частицы гидрогеля представляют собой матрицы - участки полимерной сетки.

Таким образом, получили защищенную бумагу, содержащую матрицы в виде полимерных сеток в своем объеме.

Благодаря крупному размеру (до 320 мкм), отсутствию мелкой фракции (частиц менее 60 мкм) и темному в УФ-лучах фону бумаги, частицы полимерной сетки легко визуализируются под воздействием УФ-излучения (имеют голубую люминесценцию). При охлаждении до -49°С частицы полимерной сетки обратимо меняют цвет люминесценции с голубого на красный.

При дневном свете частицы не обнаруживаются в бумаге на просвет или в отраженных лучах.

При обработке бумаги кислотой, частицы полимерной сетки окрашиваются в красный цвет.

Пример 3

Получение защищенной бумаги, содержащей в своем объеме смесь частиц полимерных сеток с разными свойствами.

В данном случае была приготовлена смесь гидрогелей с разными защитными маркерами. Гидрогели представляют собой поперечно сшитые полиакриламиды, полученные с использованием метилен-бис-акриламида в качестве сшивающего агента и смеси персульфата аммония и тетраметилэтилендиамина (ТМЭД) в качестве инициатора радикальной полимеризации. В качестве защитных маркеров частицы гидрогеля 1 содержат:

- термохромный пигмент Termochromical Material TM-PD M10-3131, обратимо изменяющий окраску с белого на синий при охлаждении до - 10°C;

- фотохромный пигмент Chameleon UVC P-Yellow (polychrome), в видимом свете обратимо изменяющий окраску с белой на желтую после УФ-воздействия.

- оксид стронция.

Частицы гидрогеля 2 в качестве защитного маркера содержат водонерастворимый органический люминофор ОРЛЮМ 560, имеющий УФ-люминесценцию оранжевого цвета.

Приготовление гидрогеля 1: в стеклянном стакане емкостью 250 мл смешивали 50 г 45%-ного водного раствора поливинилпирролидона, 6 мл 40%-ного водного раствора полиуретана, 34 г 30%-ной суспензии фотохрома, 1,8 г 30%-ной суспензии термохрома, 10,3 г оксида стронция, а также 2 г каолина марки КП-87 для придания гидрогелю белизны и непрозрачности. При перемешивании добавляли в получившуюся суспензию 0,25 г хитозана.

Таким образом, получали гидрогель с концентрацией поперечно сшитого полимера 22 мас.%, концентрацией каолина 2% и концентрацией защитных веществ: термохром - 0,5%, фотохром - 10%, оксид стронция - 10%.

Приготовление гидрогеля 2: в стеклянном стакане емкостью 1 л смешивали 58 г акриламида, 102 мл 1%-ного водного раствора метилен-бис-акриламида и 10,2 мл 1%-ного водного раствора тетраметилэтилендиамина. В полученный раствор вводили 144 г 10%-ной суспензии люминофора ОРЛЮМ 560.

При перемешивании добавили в получившуюся суспензию 89 мл 1%-ного раствора персульфата аммония. Смесь доводили водой до конечного объема 480 мл. Для ускорения процесса полимеризации стакан со смесью нагревали до температуры (35-60)°C. Таким образом, получали гидрогель с концентрацией поперечно сшитого полиакриламида 12 мас.% и концентрацией ОРЛЮМа 560 - 3%.

Полученные таким образом гидрогели с защитными веществами по отдельности измельчали в водной среде, соотношение гидрогеля и воды при этом составляло 1:3. Измельчение проводили с помощью лабораторного диспергатора с функцией «фреза» до требуемого размера частиц и характера распределения частиц по размерам (для гидрогеля 1 медианный размер частиц: D₁₀=80 мкм, D₅₀=440 мкм, D₉₀=900 мкм; для гидрогеля 2: D₁₀=8 мкм, D₅₀=90 мкм, D₉₀=190 мкм).

Суспензии частиц гидрогелей смешали в следующем соотношении гидрогель 1 : гидрогель 2=2:1.

С полученной смесовой суспензией была изготовлена лабораторная отливка бумаги. Общая дозировка частиц гидрогеля при этом составила 1,5% от массы а.с. волокна.

После высушивания бумаги на сушильном устройстве листоотливного аппарата частицы гидрогеля представляют собой матрицы - участки полимерной сетки.

Таким образом, получили защищенную бумагу, содержащую матрицы в виде полимерных сеток в своем объеме.

При рассматривании полученной бумаги в УФ-лучах видны частицы полимерной сетки, оставшейся от гидрогеля 2, частицы имеют оранжевую люминесценцию, размер частиц не превышает 200 мкм.

При охлаждении до -10°C частицы полимерной сетки, оставшейся от гидрогеля 1, обратимо приобретают синюю окраску.

После выдерживания полученной бумаги под источником УФ-излучения с длиной волны 365 нм в течение 1 минуты, частицы полимерной сетки гидрогеля 1 обратимо приобретают желтое окрашивание в видимом свете.

При элементном анализе образца полученной бумаги, содержащего по меньшей мере одну частицу - матрицу полимерной сетки гидрогеля 1, с помощью рентгено-флуоресцентного спектрометра «Фокус-М2» в бумаге обнаруживается элемент стронций.

Несмотря на крупный размер (до 1000 мкм) частицы полимерной сетки не обнаруживаются в бумаге на просвет или в отраженных лучах.

Пример 4

Получение ценного документа с локально расположенными элементами защиты на основе смеси полимерных сеток гидрогелей, представляющих собой поперечно сшитый полиакриламид с защитными маркерами.

В качестве защитных маркеров частицы гидрогеля 1 содержат:

- пигмент жирорастворимый красно-оранжевый флуоресцентный Solvent Orange GG, приобретающий после воздействия неполярных органических растворителей люминесценцию оранжевого цвета;

- оксид осмия.

В качестве защитного маркера частицы гидрогеля 2 содержат:

- термозависимый УФ-люминофор, приобретающий при охлаждении УФ-люминесценцию зеленого цвета и представляющий собой водонерастворимое комплексное соединение тербия, салициловой кислоты и 1,10-фенантролина.

Приготовление гидрогеля 1: в стеклянном стакане емкостью 2 л смешивали 72 г акриламида, 127 мл 1%-ного водного раствора метилен-бис-акриламида и 12,7 мл 1%-ного водного раствора тетраметилэтилендиамина. В полученный раствор вводили 576 г 25%-ной суспензии жирорастворимого пигмента и 0,015 г оксида осмия, а также 288 мл 10%-ной суспензии двуокиси титана для придания гидрогелю белизны и непрозрачности (для компенсации желтого окрашивания от жирорастворимого пигмента).

При перемешивании добавляли в получившуюся суспензию 111 мл 1%-ного раствора персульфата аммония. Смесь доводили водой до конечного объема 1440 мл. Для ускорения процесса полимеризации стакан со смесью нагревали до температуры (45-60)°C. Таким образом, получали гидрогель с концентрацией поперечно сшитого полиакриламида 5 мас.%, концентрацией двуокиси титана - 2% и концентрацией защитных веществ: жирорастворимый пигмент - 10%, оксид осмия - 0,001%.

Приготовление гидрогеля 2: в стеклянном стакане емкостью 2 л смешивали 150 г акриламида, 264 мл 1%-ного водного раствора метилен-бис-акриламида и 26,4 мл 1%-ного водного раствора тетраметилэтилендиамина. В полученный раствор ввели 400 г 10%-ной пасты термозависимого УФ-люминофора.

При перемешивании добавляли в получившуюся суспензию 230 мл 1%-ного раствора персульфата аммония. Смесь доводили водой до конечного объема 1000 мл. Для ускорения процесса полимеризации стакан со смесью нагревали до температуры (35-60)°C. Таким образом, получали гидрогель с концентрацией поперечно сшитого полиакриламида 15 мас.% и концентрацией термозависимого УФ-люминофора - 4%.

Полученные таким образом гидрогели с защитными веществами по отдельности измельчали в водной среде, соотношение гидрогеля и воды при этом составляло 1:3. Измельчение проводили с помощью диспергатора с функцией «фреза» до требуемого размера частиц и характера распределения частиц по размерам (для гидрогеля 1 медианный размер частиц: D₁₀=80 мкм, D₅₀=350 мкм, D₉₀=600 мкм; для гидрогеля 2: D₁₀=15 мкм, D₅₀=100 мкм, D₉₀=190 мкм;).

Суспензии частиц гидрогелей смешали в следующем соотношении гидрогель 1 : гидрогель 2=1:1.

Полученную смесовую суспензию гидрогелей смешивали с бумажной массой концентрацией волокна 0,2% и вводили в бумагу локально, на участки влажного бумажного полотна, с помощью устройства для зонального (в виде полосы) введения, установленного в зоне отлива круглосеточной БДМ.

После высушивания бумаги на сушильной части БДМ частицы гидрогеля представляют собой матрицы - участки полимерной сетки.

Таким образом, получили защищенную бумагу, содержащую участки шириной (20±2) мм с частицами полимерной сетки, наслойка бумажной массы с частицами полимерной сетки при этом имеет толщину около 20 мкм. Расход смеси гидрогелей на изготовление 1 тонны данной защищенной бумаги при этом составил 0,2% от а.с. волокна.

Частицы полимерной сетки в полученной защищенной бумаге не обнаруживаются в бумаге на просвет или в отраженных лучах, а также под воздействием УФ-излучения.

Защитные свойства полученной бумаги проверяются с помощью прибора «Ультрамаг» с источником УФ-излучения (365±10) нм и мощностью 8 Вт. При охлаждении защищенной бумаги до - 49°C на защищенном участке наблюдают обратимое появление точек с люминесценцией зеленого цвета. При обработке защищенного участка неполярными органическими растворителями (например, уайт-спиритом) наблюдают необратимое появление крупных частиц неправильной формы с люминесценцией оранжевого цвета

При элементном анализе защищенных участков полученной бумаги с помощью рентгено-флуоресцентного спектрометра «Фокус-М2» в бумаге обнаруживается элемент осмий.

Несмотря на крупный размер (до 600 мкм) частицы полимерной сетки не обнаруживаются в бумаге на просвет или в отраженных лучах.

Далее полученная защищенная бумага была запечатана офсетными и металлографскими способами печати. Полученный после запечатывания ценный документ в полной мере сохранил свои защитные свойства.

Пример 5

Получение защищенной бумаги, содержащей в своем объеме частицы полимерной сетки, оставшейся после высушивания гидрогеля, полученного на основе поливинилпирролидона. В качестве защитных маркеров частицы гидрогеля содержат:

- термохромный неорганический пигмент - соединение хлорида никеля с гексаметилентетрамином и кристаллической водой. Пигмент обратимо изменяет окраску со светло-зеленой на желтую при нагревании до 60°C;

- фотохромный пигмент Chameleon UVC P-Violet (polychrome), в видимом свете обратимо изменяющий окраску с белой на фиолетовую после УФ-воздействия.

Приготовление гидрогеля: в стеклянном стакане емкостью 250 г смешивали 50 мл 25%-ного водного раствора поливинилпирролидона и 2,5 г блок-сополимера этиленгликоля и пропиленгликоля. В полученный раствор добавляли 28,5 г 35%-ной суспензии термохрома 1,4 г 35%-ной суспензии фотохрома. При перемешивании добавляли в получившуюся суспензию 18 мл 4,5%-ного нейтрализованного хитозана. Смесь аккуратно перемешивали до начала гелеобразования.

Таким образом, получили гидрогель с концентрацией поперечно сшитого полимера 9 мас.% и концентрацией защитных веществ: термохром - 10%, фотохром - 0,5%.

Полученный таким образом гидрогель с защитными веществами измельчали в водной среде, соотношение гидрогеля и воды при этом составляло 1:3. Измельчение проводили с помощью лабораторного диспергатора с функцией «фреза» до требуемого размера частиц и характера распределения частиц по размерам (медианный размер частиц: D₁₀=30 мкм, D₅₀=155 мкм, D₉₀=274 мкм).

С полученной суспензией частиц гидрогеля была изготовлена лабораторная отливка бумаги. Дозировка частиц гидрогеля при этом составила 3% от массы а.с. волокна. Таким образом, получали бумагу, содержащую частицы полимерной сетки в своем объеме.

При дневном свете частицы полимерной сетки в бумаге видны как включения светло-зеленого цвета. При нагревании бумаги до 60°C частицы обратимо приобретают желтую окраску.

После выдерживания полученной бумаги под источником УФ-излучения с длиной волны 365 нм в течение 1 минуты, частицы полимерной сетки обратимо приобретают фиолетово-голубое окрашивание в видимом свете.

Изобретение относится к способам защиты ценных бумаг, в частности к способам изготовления защитных составов со специальными свойствами и изготовлению бумаги, защищенной от подделки. Способ изготовления защищенной бумаги заключается во введении в бумажную массу защитных маркеров на носителе, при этом в качестве носителя используют частицы или смесь частиц полимерного гидрогеля, при этом максимальный размер частиц гидрогеля составляет до 1000 мкм. Техническим результатом является повышение степени защиты ценных документов. 3 н. и 18 з. п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ изготовления защищенной бумаги, заключающийся во введении в бумажную массу защитных маркеров на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя используют частицы или смесь частиц полимерного гидрогеля, при этом максимальный размер частиц гидрогеля составляет до 1000 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе изготовления бумаги частицы гидрогеля теряют воду и в готовой бумаге представляют собой матрицы в виде полимерных сеток с распределенными в них защитными маркерами.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что преимущественно используют частицы гидрогеля размером от 30 до 350 мкм.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве полимерного гидрогеля используются гидрогели на основе производных целлюлозы или полиуретанов или виниловых полимеров, преимущественно на основе акрилатных полимеров, при этом концентрация полимера в виде поперечно сшитой полимерной сетки в гидрогеле составляет от 5 до 25 мас.%.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что частицы гидрогеля в качестве защитного маркера содержат по меньшей мере одно из веществ, выбранного из класса: УФ- и/или ИК-люминофоры, растворимые или нерастворимые в воде, органического или неорганического происхождения и/или люминофоры, приобретающие люминесценцию или изменяющие цвет люминесценции под воздействием УФ- или ИК-излучения при изменении температуры и/или вещества, изменяющие цвет при изменении температуры (термохромы) и/или вещества, изменяющие цвет под воздействием видимого и/или УФ-света (фотохромы) и/или соединения легких или тяжелых элементов и/или вещества, обладающие свойствами индикаторов по отношению к химическим реагентам.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация УФ- и/или ИК-люминофоров, растворимых или нерастворимых в воде, органического или неорганического происхождения составляет от 0,01 до 3%.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация люминофоров, приобретающих люминесценцию или изменяющих цвет люминесценции под воздействием УФ- или ИК-излучения при изменении температуры (термозависимых люминофоров) составляет 0,2 до 4%.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация веществ, изменяющих цвет при изменении температуры (термохромов), составляет от 0,5 до 10%.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация веществ, изменяющих цвет под воздействием видимого и/или УФ-света (фотохромов), составляет от 0,5 до 10%.

10. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация соединений легких или тяжелых элементов составляет до 10%.

11. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация веществ, обладающих свойствами индикаторов по отношению к химическим реагентам, составляет от 0,1 до 10%.

12. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве люминофоров используют вещества с люминесцентными свойствами, содержащие редкоземельные элементы, такие как La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Sc, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Lu, или же ионы Bi, Cd, Pb, Ni, Sn, Sb, W, Tl, Ag, Cu, Zn, Ti, Mn, Cr, V, равно как и органические люминофоры, такие как люминофоры, относящиеся к классам ароматических углеводородов и их замещенных соединений с арилэтиленовыми и арилацетиленовыми группами, соединений с экзоциклической С=N - группой, пяти- и шестичленным гетероциклическим соединениям, карбонилсодержащим соединениям, производным нафталевой кислоты, а также любую комбинацию из указанных люминофоров.

13. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве термозависимых люминофоров используют комплексные соединения, состоящие из органических лигандов и редкоземельных элементов, преимущественно тербия Tb и европия Eu.

14. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве термохромов используют термохромные вещества, такие как влагосодержащие соединения с комплексами переходных металлов, галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов, а также лактоны трифенилметановых красителей, растворенные в спиртах, простых или сложных эфирах или их смеси и закапсулированные в полимерных матрицах.

15. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве фотохромов используют вещества, обладающие химическим фотохромизмом, такие как хромены, спиропираны, спирооксазины, дитизонаты, бензопираны, фталоцианины металлов, кристаллы галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, активированные различными добавками, олефины с циклическими заместителями, азосоединения, арилоксихиноны, салициланилиды и др.

16. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве соединений легких и тяжелых элементов используют соединения химических элементов с атомной массой 23-230 (элементы от натрия Na до тория Th периодической системы химических элементов Менделеева) с последующим приборным контролем элементного состава полученной защищенной бумаги.

17. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве индикаторов на химические реагенты используются красители, растворимые в полярных органических растворителях, такие как ацетоно- и спирторастворимые красители, красители, растворимые в неполярных органических растворителях, такие как жирорастворимые азокрасители и жирорастоворимые антрахиноновые красители, кислотно-основные индикаторы, комплексонометрические индикаторы, окислительно-восстановительные индикаторы.

18. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве термозависимых люминофоров используют люминесцентные металлоорганические комплексы, содержащие преимущественно тербий и/или другие редкоземельные элементы, салициловую кислоту и 1,10-фенантролин, следующей формулы: Tb_xLn_1-x(Sal)_3-yPhen_y и/или европий, и/или другие редкоземельные элементы, соединения класса β-дикетонов и одноосновную органическую кислоту, следующей формулы Eu_xLn_1-x(β-dic)_2-y(R-COO)_y, которые способны увеличивать интенсивность люминесценции под УФ-излучением при охлаждении ниже чем до -5°C.

19. Защищенная бумага, изготовленная по пп.1-18, содержащая матрицы дегидролизованных частиц гидрогеля в виде полимерных сеток с распределенными в них защитными маркерами.

20. Защищенная бумага по п.19, отличающаяся тем, что матрицы с защитными маркерами распределены во всем объеме бумаги, заданном слое и/или заданном участке бумаги.

21. Ценный документ, изготовленный из защищенной бумаги, полученной по одному из пп.19 или 20.