СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТАНТАЛА И НИОБИЯ Российский патент 2004 года по МПК C08G79/00 

Изобретение относится к металлорганической химии и химии высокомолекулярных соединений и, в частности, к способам получения полимерных металлоорганических соединений.

В последние годы в химии металлоорганических соединений развилось новое направление - полимеризационное превращение металлосодержащих мономеров (МСМ), включающих кратную связь, способную к раскрытию и ион-металла, химически связанных с органической частью молекулы.

Включение металлов в состав полимеров дает возможность создать металлоорганические соединения, обладающие новыми свойствами, например биологической и каталитической активностью, высокоэффективными фотохимическими, электрическими и другими свойствами [1, 2].

Сейчас в промышленности имеется большая потребность в таких металлоорганических соединениях.

Полимерные металлоорганические соединения тантала и ниобия в настоящее время получают по способу, технология которого изложена в патенте РФ №2033415 [3].

В этом способе полимерные металлоорганические соединения тантала и ниобия получают из веществ, содержащих тантал и ниобий в окисной форме и, в частности, из кондиционных минеральных концентратов, без их предварительной химической обработки.

В способе по патенту РФ №22033415 для извлечения тантала и ниобия применен органический реагент - четыреххлористый углерод. Одним из важнейших свойств этого реагента является его способность при определенных значениях температуры и давления диссоцировать с выделением радикалов, содержащих углерод и хлор, которые являются основой для синтеза полимерных металлоорганических соединений тантала и ниобия.

Технологический процесс осуществляется в автоклавах, снабженных нагревающими, перемешивающими и фильтрующими устройствами.

“Способ получения металлоорганических соединений” по патенту РФ №2033415 осуществляется следующим образом. Кондиционный танталовый или ниобиевый минеральный концентрат измельчают до крупности минус 0,074 мм, взвешивают и загружают в автоклав, снабженный перемешивающим, электронагревающим и фильтрующим устройствами.

В автоклав заливают четыреххлористый углерод в таком количестве, чтобы соотношение веса твердого вещества к весу жидкости в суспензии находилось в пределах Т:Ж от 1:3 до 1:5.

Автоклав плотно закрывают, испытывают на герметичность, включают перемешивающее и нагревающее устройства. Суспензию нагревают до температуры диссоциации четыреххлористого углерода и выщелачивают в течение 2 ч.

В процессе выщелачивания тантал и ниобий, содержащиеся в минеральном концентрате в окисной форме, вступают в химическую реакцию с радикалами органического реагента, содержащими углерод и хлор, и образуют жидкие мономеры металлоорганических соединений. Эти жидкие металлоорганические соединения хорошо распределяются в избыточном четыреххлористом углероде, и таким образом достигается высокоэффективное извлечение тантала и ниобия из твердого вещества в жидкую фазу. Суспензию отфильтровывают при рабочих параметрах давления и температуры через фильтр тонкой очистки, встроенный в автоклав. Раствор под давлением из автоклава через запорный клапан по трубопроводу поступает в герметичную емкость, где его постепенно охлаждают до температуры полимеризации и выдерживают при этой температуре в течение времени, необходимого для объединения металлосодержащих мономеров в высокомолекулярные металлоорганические соединения тантала и ниобия. После этого раствор в емкости охлаждают до комнатной температуры. Емкость с полимерными металлоорганическими соединениями тантала и ниобия отсоединяют от автоклава и вскрывают. Избыточный четыреххлористый углерод декантируют и направляют в голову технологического процесса. Твердые тела полимерных металлоорганических соединений тантала и ниобия выгружают из емкости, упаковывают в герметичные контейнеры. Кек, полученный после фильтрации суспензии, направляют на дальнейшую химико-металлургическую переработку с целью извлечения ценных элементов, содержащихся в исходном минеральном концентрате.

Способ получения металлоорганических соединений тантала и ниобия по патенту РФ №2033415 до настоящего времени является единственным способом получения этих металлоорганических соединений.

Однако этот способ обладает узким местом, которое препятствует его широкому применению в промышленном масштабе.

Таким узким местом в способе получения металлоорганических соединений тантала и ниобия по патенту РФ №2033415 является процесс полимеризации металлосодержащих мономеров тантала и ниобия из растворов в четыреххлористом углероде.

Полимеризацию металлосодержащих мономеров тантала и ниобия осуществляют с целью их получения в виде твердых тел и последующего их выделения из раствора. Процесс полимеризации металлосодержащих мономеров тантала и ниобия идет в растворе самопроизвольно при определенных параметрах давления и температуры. Для этого раствор металлосодержащих мономеров в четыреххлористом углероде, полученный в результате выщелачивания минерального концентрата, отфильтровывают из автоклава при рабочих параметрах давления и температуры в герметичную емкость.

Емкость отсоединяют от автоклава и помещают в электрическую печь, в которой эту емкость выдерживают при определенной температуре в течение нескольких часов, чтобы металлосодержащие мономеры тантала и ниобия объединялись в высокомолекулярные металлоорганические соединения. Затем емкость вместе с полимерными металлоорганическими соединениями охлаждают до нормальной температуры и получают эти соединения в твердом состоянии в виде отдельных тел.

Твердые тела полимерных металлоорганических соединений тантала и ниобия имеют различную геометрическую форму, размер которых в продольном и поперечном направлениях достигает нескольких миллиметров. В процессе полимеризации металлосодержащих мономеров стремятся получить твердые тела крупных размеров. Чем крупнее твердые тела, тем полнее металлоорганические соединения тантала и ниобия извлекают из раствора в четыреххлористом углероде, тем проще их можно отделить от жидкой фазы простейшим способом, например декантацией.

Для получения твердых тел крупных размеров процесс полимеризации металлосодержащих мономеров необходимо осуществлять длительное время. Однако и после выдержки металлосодержащего раствора при температуре полимеризации в течение очень длительного времени, например в течение нескольких суток, получить полимерные металлоорганические соединения тантала и ниобия в твердом состоянии в виде одного сплошного тела крупного размера, без включений в нем четыреххлористого углерода, не представляется возможным. Этому препятствуют сольваты, которые макромолекулы высокомолекулярных металлоорганических соединений тантала и ниобия образуют с молекулами четыреххлористого углерода. Эти сольваты по своим физико-химическим свойствам близки к химическим соединениям и поэтому при нормальных условиях они представляют собой довольно прочные соединения макромолекул металлоорганических соединений с молекулами четыреххлористого углерода [4, 5].

Процесс образования сольватов отрицательно влияет на химическую чистоту полимерных металлоорганических соединений тантала и ниобия. При выщелачивании минерального концентрата четыреххлористым углеродом в раствор, кроме металлоорганических соединений тантала и ниобия, переходят также металлосодержащие соединения других элементов.

В результате образования сольватов четыреххлористый углерод вместе с растворенными в нем примесями прочно связываются с макромолекулами полимерных металлоорганических соединений тантала и ниобия, и вследствие этого получить полимерные металлоорганические соединения высокой химической чистоты из четыреххлористого углерода не представляется возможным. Одной их таких примесей в полимерных металлоорганических соединениях тантала и ниобия является металлоорганическое соединение титана.

Применение фильтрации и особенно декантации для извлечения твердых тел полимерных металлоорганических соединений тантала и ниобия из жидкой фазы не позволяет удалить четыреххлористый углерод с поверхности твердых тел полимерных металлоорганических соединений.

Из приведенного анализа следует вывод, что выделение металлосодержащих мономеров из четыреххлористого углерода в твердом состоянии в виде отдельных тел с использованием полимеризации не обеспечивает необходимой химической чистоты полимерных металлоорганических соединений тантала и ниобия. В связи с этим нужно было найти более эффективный способ извлечения металлосодержащих мономеров из растворов в четыреххлористом углероде.

Поиск увенчался успехом. Был найден новый способ получения металлоорганических соединений тантала и ниобия в виде сополимера. Этот способ подробно изложен в настоящей заявке.

Технологическая схема получения сополимеров металлоорганических соединений тантала и ниобия в виде сплошного тела крупного размера без включений четыреххлористого углерода представлена на чертеже,

где P - давление, МПа (кгс/см²;

t - температура, °C;

n - частота вращения, об/мин;

τ - продолжительность, час;

C Cl₄ - четыреххлористый углерод.

Эти сополимеры металлоорганических соединений тантала и ниобия из коллективных танталониобиевых минеральных концентратов получают автоклавным способом. Коллективный гравитационный танталониобиевый концентрат выщелачивают во вращающихся автоклавах, снабженных электронагревающими и фильтрующими устройствами. Эти автоклавы являются простыми по конструкции и поэтому очень надежными в работе при высоких параметрах давления и температуры, необходимых для выщелачивания минеральных концентратов в виде абразивной суспензии. Вращающиеся автоклавы позволяют выщелачивать минеральные концентраты в виде плотной суспензии и таким образом снижают расход органических реагентов.

Способ получения сополимера металлоорганических соединений тантала и ниобия осуществляется следующим образом. Коллективный гравитационный танталониобиевый минеральный концентрат измельчают до крупности минус 0,074 мм, взвешивают и загружают во вращающийся автоклав, снабженный электронагревающим и фильтрующими устройствами.

В автоклав заливают четыреххлористый углерод в соотношении веса твердого к весу жидкости в суспензии в пределах Т:Ж от 1:1 до1:2 с таким условием, чтобы четыреххлористый углерод полностью закрывал зерна минерального концентрата в суспензии. Автоклав плотно закрывают, испытывают на герметичность, включают перемешивающее и электронагревающее устройства. Суспензию в автоклаве нагревают до температуры диссоциации четыреххлористого углерода и выщелачивают в течение 2 ч.

В процесс выщелачивания окисные соединения тантала и ниобия, содержащиеся в коллективном гравитационном минеральном концентрате, вступают в химическое взаимодействие с радикалами четыреххлористого углерода, содержащими углерод и хлор, и образуют жидкие металлосодержащие мономеры тантала и ниобия, которые при рабочих параметрах температуры и давления, созданных в автоклаве, хорошо распределяются в избыточном четыреххлористом углероде.

Суспензию, содержащую твердые зерна пустой породы, жидкие металлосодержащие мономеры тантала и ниобия и избыточный четыреххлористый углерод, отфильтровывают под рабочим давлением через многослойный фильтр тонкой очистки, встроенный в автоклав. Раствор под рабочим давлением из автоклава через запорный клапан по трубопроводу поступает в выпарной аппарат, а кек остается на фильтре внутри автоклава.

Металлосодержащий раствор четыреххлористого углерода выпаривают в герметичном аппарате при рабочих параметрах давления и температуры, созданных в автоклаве. В результате выпаривания в сборнике получают конденсат, который содержит четыреххлористый углерод, с растворенным в нем металлоорганическим соединением титана, а в остатке, на дне выпарного аппарата, получают расплав металлосодержащих мономеров тантала и ниобия.

Четыреххлористый углерод из сборника конденсата через запорный клапан и присоединенный к нему трубопровод сливают в герметичный контейнер, который плотно закрывают и отсоединяют от сборника конденсата. Раствор переливают в аппарат, снабженный барботером, и перемешивают сжатым воздухом [6].

Жидкое металлоорганическое соединение титана при нормальных условиях активно взаимодействует с кислородом воздуха и выпадает из раствора в виде тонкой взвеси желтоватого цвета. Раствор отфильтровывают. Осадок окисленного металлоорганического соединения титана направляют на дальнейшую переработку с целью извлечения титансодержащих продуктов. Чистый четыреххлористый углерод направляют в голову технологического процесса на выщелачивание свежей порции коллективного гравитационного тантало-ниобиевого минерального концентрата.

Расплав металлосодержащих мономеров тантала и ниобия из выпарного аппарата под давлением через запорный клапан и присоединенный к нему трубопровод сливают в герметичный контейнер, который плотно закрывают и охлаждают до нормальной температуры. В процессе охлаждения металлосодержащие мономеры тантала и ниобия образуют сополимер, который при нормальной температуре переходит в твердое состояние в виде сплошного тела крупного размера.

Полимер металлоорганических соединений тантала и ниобия, полученный из коллективного гравитационного танталониобиевого минерального концентрата при нормальных условиях (760 мм рт. ст., 20°С), по внешнему виду представляет собой сплошное полимерное твердое тело интенсивного темно-красного (бордового) цвета, имеющее форму сосуда, в котором расплав этих металлоорганических соединений охлаждали до нормальной температуры.

Качественный спектральный анализ этого вещества показал, что в состав твердого сополимера металлоорганических соединений тантала и ниобия входят следующие элементы: металлы, углерод, хлор и кислород.

Количественный анализ позволяет химический состав мономеров металлоорганических соединений тантала и ниобия выразить следующей формулой:

Me О₅ С₅ Cl₁₅,

где Me - это тантал или ниобий, О - кислород, С - углерод, Сl - хлор.

Структурная формула мономера металлоорганического соединения тантала и ниобия имеет вид

Сополимер металлоорганических соединений тантала и ниобия, полученный из коллективного гравитационного танталониобиевого минерального концентрата, одновременно содержит металлосодержащие мономеры тантала и мономеры ниобия.

Структурная формула сополимера металлоорганических соединений тантала и ниобия имеет вид

Пример получения сополимера металлоорганических соединений

Способ получения сополимера металлоорганических соединений тантала и ниобия из коллективного гравитационного танталониобиевого минерального концентрата, полученного из руд Орловского месторождения, осуществляют следующим образом

1 кг коллективного гравитационного танталониобиевого минерального концентрата, содержащего 5,5% тантала и 5,5% ниобия, измельчают до крупности минус 0,074 мм, смешивают с 1 кг четыреххлористого углерода и загружают во вращающийся автоклав, снабженный электронагревающим и фильтрующим устройствами. Люк прочно закрывают и автоклав испытывают на герметичность. Включают перемешивающее и электронагревающее устройство. Суспензию нагревают до температуры диссоциации четыреххлористого углерода и при этой температуре выщелачивают в течение 2 ч.

Перемешивающее и электронагревающее устройства выключают. Суспензию отфильтровывают при рабочих параметрах давления и температуры через многослойный фильтр тонкой очистки, встроенный в автоклав. Раствор под давлением поступает в выпарной аппарат, а кек остается на фильтре внутри автоклава.

Металлосодержащий раствор выпаривают при рабочих параметрах давления и температуры, созданных в автоклаве во время выщелачивания минерального концентрата. Четыреххлористый углерод перегоняют в сборник для конденсата, а расплав металлоорганических соединений остается на дне выпарного аппарата.

Расплав металлоорганических соединений тантала и ниобия из выпарного аппарата сливают в герметичный контейнер и охлаждают до нормальной температуры. Во время охлаждения металлосодержащие мономеры Та и Nb объединяются в сополимер. Охлажденный контейнер взвешивают на технических весах, вычитают вес тары и получают вес сополимера металлоорганических соединений тантала и ниобия.

Из 1 кг гравитационного концентрата, содержащего 55 г тантала и 55 г ниобия, получили 388 г сополимера металлоорганических соединений тантала и ниобия. Степень извлечения металлов из концентрата в сополимер металлоорганических соединений составила 98,5%.

Источники информации

1. Помогайло А.Д. и др. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988 г., с.5, 8, 11, 83-87.

2. Карраер Ч. и др. Металлорганические полимеры. М.: Мир, с.90-96.

3. Черных В.П. Патент РФ №2033415 на изобретение “Способ получения металлоорганических соединений” по заявке №5058188/05 от 07.08.92, опубл. 20.04.95. Бюл.11.

4. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат, 1955, с.150-151.

5. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: ГОНТИ химической литературы, 1956, с.104, 362, с.513-516.

6. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М.: ГОНТИ нефтяной и горно-топливной литературы, 1960, с.225, 230, рис.80.

Описывается способ получения сополимеров металлоорганических соединений тантала и ниобия из коллективного танталониобиевого минерального концентрата выщелачиванием его в автоклаве четыреххлористым углеродом при температуре диссоциации четыреххлористого углерода с получением суспензии, при фильтрации которого выделяют раствор, содержащий мономеры металлоорганических соединений тантала и ниобия, отличающийся тем, что из раствора, содержащего мономеры металлоорганических соединений тантала и ниобия выпариванием избытка четыреххлористого углерода, получают расплав металлосодержащих мономеров тантала и ниобия, который в процессе охлаждения до нормальной температуры образует сополимер металлоорганических соединений тантала и ниобия в виде сплошного твердого тела. Техническим результатом является получение сополимеров тантала и ниобия с высоким выходом и высокой химической чистотой. 1 ил.

Способ получения сополимеров металлоорганических соединений тантала и ниобия из коллективного танталониобиевого минерального концентрата выщелачиванием его в автоклаве четыреххлористым углеродом при температуре диссоциации четыреххлористого углерода с получением суспензии при фильтрации которого выделяют раствор, содержащий мономеры металлорганических соединений тантала и ниобия, отличающийся тем, что из раствора, содержащего мономеры металлорганических соединений тантала и ниобия, выпариванием избытка четыреххлористого углерода получают расплав металлосодержащих мономеров тантала и ниобия, который в процессе охлаждения до нормальной температуры образует сополимер металлоорганических соединений тантала и ниобия в виде сплошного твердого тела.