1,3-БИС-[2-N-N-МЕТОКСИБЕНЗИЛИДЕНАМИНО)ЭТИЛ]АДАМАНТАН В КАЧЕСТВЕ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКОВ Российский патент 2004 года по МПК C08K5/25 C07C251/14 

Изобретение относится к химическому соединению, а именно к 1,3-бис-[2-(N-n-метоксибензилиденамино)этил]адамантану, который может быть использован в качестве противостарителя вулканизации каучуков.

Заявляемое соединение описано в Каталоге “Enamine Products Listing”, Order № TO 503-3673, CAS Registry №328110-05-0”, "Tricyclo [3.3.1.13,7]decane-1,3-diethanamine, N,N’-bis [(4-methoxyphenyl)methylene]-", 15 Nov. 2001.

Известен димер кротонилиден-α-нафтиламина (амин) формулы

как противостаритель для резин (а.с. №696012, МКИ С 07 С 119/00, C 08 К 5/29, 1979).

Однако амин недостаточно эффективен, поскольку при его получении используют кротоновый альдегид, который в условиях синтеза при температуре 140°С склонен к полимеризации, а также применение большого количества (до 10%) щавелевой кислоты или бензолсульфокислоты в качестве катализатора приводит к загрязнению продукта. Кроме того, при его использовании в качестве противостарителя для резин требуется дополнительное введение в резиновую смесь защитного воска (Цезерин-80).

Димер кротонилиден-α-нафтиламина дает низкие показатели теплостойкости вулканизатов.

Известно также использование в качестве противостарителей вулканизации каучуков N-n-метоксифенил-м-феноксифенилметанимин (патент РФ №2117001, МКИ С 07 С 251/24, С 08 К 5/29, 1998), N-o-гидрокси-фенил-м-феноксифенилметанимин (патент РФ №2117000, МКИ С 07 С 251/24, С 08 К 5/29, 1998), N-фенил-м-феноксифенилметанимин (патент РФ №2116999, МКИ С 07 С 251/24, С 08 К 5/29, 1998). Однако при использовании данных веществ не обеспечивается достаточно эффективная теплостойкость вулканизатов.

Наиболее близким по структуре и по назначению является N,N'-n-изопропилфенил-n-фенилендиамин (диафен ФП) (Справочник резинщика. - М.: Химия, 1971. - 608 с). Однако при использовании данного вещества в качестве противостарителя вулканизированные каучуки обладают невысокой стойкостью к тепловому старению, что приводит к необратимым изменениям их ценных технических свойств.

Задачей предлагаемого изобретения является получение нового противостарителя, который при введении в резиновую смесь обеспечивает получение резиновых изделий, стойких к тепловому старению.

Техническим результатом при использовании предлагаемого соединения является увеличение теплостойкости вулканизатов.

Технический результат достигается тем, что в качестве противостарителя вулканизации каучуков используют новое соединение 1,3-бс-[2-(N-n-метоксибензилиденамино)этил]адамантан формулы

Предлагаемый нами 1,3-бис-[2-(N-n-метоксибензилиденамино)- этил]адамантан (диимин) получают при взаимодействии 1,3-диаминоэтиладамантана с ароматическим альдегидом-n-метоксибензальдегидом.

Наличие двух систем сопряженных связей, а также наличие в молекуле диимина двух подвижных атомов водорода увеличивает вероятность взаимодействия их с активным кислородсодержащим радикалом окисляющегося углеводорода каучука, которые образуются при длительном действии температуры и действии многократных деформаций, что увеличивает вероятность обрыва окислительной цепи и, таким образом, снижает скорость окисления каучука, т.е. увеличивает теплостойкость вулканизатов. Введение в бензольное кольцо n-метоксигруппы повышает устойчивость противостарителя к вымыванию водой, а также увеличивает выносливость при многократных деформациях.

1,3-бис-[2-(N-n-метоксибензилиденамино)этил]адамантан

1,3-Бис-[2-(N-n-метоксибензилиденамино)этил]адамантан получают по классической реакции конденсации альдегидов с аминами. 1,3-Диаминоэтиладамантан подвергают взаимодействию с n-метоксибензальдегидом в присутствии растворителя - этилового спирта - при температуре 40-60°С в течение 1,5-2 ч.

Выпавший после охлаждения продукт отфильтровывают. Сточные воды и отходы в производстве отсутствуют. Диимин представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, растворимое в хлороформе, ацетоне, бензоле. Продукт практически нетоксичен.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 18.4 г (0.135 моль) n-метоксибензальдегида и 15,0 г (0.0675 моль) 1,3-диаминоэтиладамантана в 50 мл этилового спирта. Реакционную массу выдерживают при температуре 40-60°С в течение 1,5-2 ч. Выпавший при охлаждении кристаллический продукт отфильтровывают. Выход диимина составляет 97%. Т. пл. 146-147°С. Найдено,%: С 79,11, Н 7,88, N 6.35. Вычислено,%: С 78,60, Н 8,29, N 6,11. ИК-спектр, ν, см^-1: 1576, 1532 (Ar), 1648 (CH=N), 1312,1108, 960 (Ad). ЯМР¹Н (ДМСО), δ, м.д.: 6,95-7,68 м (8 H; Ar), 8,23 с (1H, -CH=N), 1,96 т (2Н, Ad-CH₂), 3,50 т (2Н, -СН₂-N), 3,79 с (3Н, СН₃О-), 1,45 м (14Н, Ad).

Пример 2. 1,3-Бис-[2-(N-n-метоксибензилиденамино)этил]адамантан испытывают в типовых резинах, состав которых указан в табл.1. Диимин вводят вместо диафена ФП в количестве 2 массовых частей на 100 массовых частей каучука. Резины испытывают на стойкость к старению и износу при температуре 100°С (ГОСТ 9024-74, ГОСТ 270-75, ГОСТ 9026-74). Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Как следует из представленных данных, 1,3-бис-[2-(N-n-метоксибензилиденамино)этил]адамантан (диимин) является эффективным противо-старителем превосходящим диафен ФП.

Условная прочность при растяжении после старения в воздушной среде при 100°С в течение 24 ч изменилась на 83,3%, а относительное удлинение после старения в воздушной среде в тех же условиях улучшилась на 24,2%. Твердость после старения увеличилась на 28,6%. Остальные показатели остались на уровне прототипа.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение, при его использовании предназначено для использования в качестве противостарителя вулканизации каучуков;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке и известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение, при его осуществлении способно обеспечить достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию “промышленная применимость”.

Изобретение относится к применению 1,3-бис-[2-(N-n-метоксибензилиденамино)этил]адамантана формулы указанной ниже в качестве противостарителя вулканизации каучуков. Техническим результатом при использовании предлагаемого соединения является увеличение теплостойкости вулканизатов. 2 табл.

Применение 1,3-бис-[2-(N-п-метоксибензилиденамино)этил]адамантана общей формулы

в качестве противостарителя вулканизации каучуков.