СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ ПРИ ИЗВЛЕЧЕНИИ НЕФТИ Российский патент 2004 года по МПК E21B37/00 

Данное изобретение относится к способу предотвращения отложений солей металла при извлечении нефти.

Вода широко используется при извлечении нефти. Воду закачивают под давлением в коллектор нефти. Присутствующая на небольшом расстоянии в породе нефть вытесняется водой в разработочную скважину. Нефтеносные породы также содержат воду, носящую название пластовой воды. Эта пластовая вода обычно содержит потенциально накипеобразующие ионы металлов, такие как барий, кальций и стронций. При определенных условиях эти катионы дают нерастворимые соединения. Многие месторождения нефти располагаются в море, где для вытеснения нефти используется морская вода. Морская вода содержит высокие концентрации сульфат- и карбонатионов. Когда морская вода смешивается с пластовой водой, это вызывает образование нерастворимых солей, таких как сульфат бария, сульфат калия и карбонат кальция. Это приводит к отложениям не только в порах породы, но и трубопроводах и другом оборудовании, которое используется для извлечения нефти. Пластовая вода также содержит радиоактивные материалы, которые включаются в образуемые отложения. В результате при удалении осадка необходимо проводить измерения для защиты рабочих и окружающей среды.

Образование отложений может контролироваться различными путями:

а) в случае отложений карбоната кальция равновесие может быть сдвинуто в сторону (растворимого) гидрокарбоната путем добавления кислоты или СО₂. Однако добавление кислоты не приводит к желаемому эффекту, отчасти из-за наблюдаемой коррозии и из-за буферного действия морской воды. Для достаточного понижения рН необходимо большое количество кислоты, в результате чего данный способ непривлекателен с экономической точки зрения;

б) оборудование может периодически очищаться химически или механически для удаления осаждений. Химическая очистка может проводиться при использовании сильных кислот или комплексообразующих агентов, таких как ЭДТК (этилендиаминтетрауксусная кислота). Недостаток состоит в том, что осаждения в самой породе, таким образом, не удаляются, и с этим способом связаны недостатки с точки зрения окружающей среды;

в) Образование осаждения может быть предотвращено при использовании ингибиторов образования осаждения. Они представляют собой вещества, которые значительно уменьшают образование осаждения, отчасти путем ингибирования роста кристалла. Такие ингибиторы наиболее привлекательны с технической и экономической точки зрения.

Соединения, которые предлагались или использовались в качестве ингибиторов образования отложений, включают полиакрилаты, полиакриламиды, аминофосфонаты и фосфонаты. Например, использование различных N-фосфонометилполиаминов в качестве ингибиторов образования отложений описано в GB-A 2248830 и WO 97/21905.

Недостатком таких соединений является то, что их получают из нефтехимических продуктов, поэтому они представляют собой не возобновляемые исходные материалы, что они не подвержены биологическому разложению и некоторые токсичны для водной среды. Профиль безопасности для окружающей среды химических добавок, которые используют при извлечении нефти, играет все большую роль. Это в особенности касается извлечения нефти в Северном море. Соединения классифицируют на основе, inter alia, способности к биологическому разложению и токсичности для водной среды, отдавая наибольшее предпочтение продуктам, наиболее удовлетворяющим требованиям. Исходя из этого, существует увеличивающаяся потребность в ингибиторах осаждения, которые имеют хороший профиль безопасности для окружающей среды. Сверх того, многие известные ингибиторы образования отложений, в особенности фосфонаты, имеют пониженные показатели в присутствии ионов железа; высокие концентрации ионов железа могут наблюдаться вследствие коррозии трубопровода и оборудования, приводя к железным осаждениям, таким как Fе(ОН)₃ и FеСО₃.

В US-A 4561982 окисленные полисахариды, такие как крахмал, целлюлоза и карбоксиметилцеллюлоза, предлагаются в качестве ингибиторов образования осаждения. По крайней мере некоторые из глюкозных циклов в этих полисахаридах были окислены до групп, имеющих формулу -СН(СООН)-СНА-О-СН(СООН)-О-, где А представляет собой СН₂OН, СН₂ОСН₂СООН или СООН.

По заявленному изобретению предложен способ предотвращения отложения накипи при извлечении нефти, где накипь включает соли кальция, стронция и бария, карбонатные и сульфатные соли, в котором карбоксилсодержащий полимер фруктозы, содержащий 0,3-3 карбоксильные группы на моносахаридное звено, вводят в пластовую воду, в технологическое оборудование или нефтесодержащий пласт.

Причем карбоксилсодержащий полимер фруктозы вводят в пластовую воду вплоть до концентрации 0,5-200 млн^-1; предпочтительно от 2 до 50 млн^-1, карбоксилсодержащий полимер фруктозы содержит по крайней мере 0,8 карбоксильных групп на моносахаридное звено; карбоксилсодержащий полимер фруктозы содержит от 0,7 до 2,5 карбоксиметильных групп на моносахаридное звено; карбоксилсодержащий полимер фруктозы имеет среднюю степень полимеризации 6-60; отложения включают соли железа; используют продукт, получаемый непосредственно путем карбоксиалкилирования полимера фруктозы; используют очищенный карбоксиалкил полимер фруктозы; технической водой является морская вода.

Предлагаемым применением являются системы с водяным охлаждением, установки для отстаивания воды, геотермальные установки и т.п.; извлечение нефти и морская вода не упоминаются.

В настоящий момент было обнаружено, что потребность в агентах, ингибирующих образование осаждения при извлечении нефти и газа, может быть удовлетворена на основе использования карбоксилсодержащего инулина и других карбоксилсодержащих полимеров фруктозы. Эти производные имеют хорошее ингибирующее действие на образование осаждения, они биологически разлагаются и не являются токсичными; также на их показатели не оказывает влияние наличие ионов железа.

В этом контексте понимается, что полимеры фруктозы включают все олигосахариды и полисахариды, которые имеют множество ангидрофруктозных звеньев. Полимеры фруктозы могут иметь полидисперсное распределение длин и могут быть неразветвленными или разветвленными. Полимер фруктозы может содержать в основном β-2,6 связи, как в леване. Предпочтительно, полимер фруктозы содержит в основном β-2,1-связи, как в инулине.

В этом контексте под карбоксилсодержащими полимерами фруктозы понимаются производные инулина или другого полимера фруктозы, который содержит 0,3-3 карбоксильные группы на ангидрофруктозное звено. В частности, производное содержит по крайней мере 0,8 карбоксильной группы на ангидрофруктозное звено. Карбоксильные группы могут находиться в форме карбоксильных групп, таких как карбоксиметильная, карбоксиэтильная, дикарбоксиметильная или карбоксиэтоксикарбонильная группы. Это может быть достигнуто путем этерификации полимера фруктозы на основе известного способа. Карбоксильные группы могут также присутствовать в форме окисленных гидроксиметиленовых или гидроксиметильных групп.Также могут использоваться смешанные карбокси-полимеры фруктозы. Предпочтительно, число карбоксиметильных групп больше, чем число других карбоксильных групп. Карбоксиметилинулин (КМИ) является наиболее предпочтительным.

Карбоксиметилинулин (КМИ) с DS (степень замещения (С3)) 0,15-2,5 описан в WO 95/15984 и в статье Verraest et al. in JAOCS, 73(1996), pp. 55-62. Его получают путем реакции концентрированного раствора инулина с хлорацетатом натрия при повышенной температуре. Карбоксиэтилинулин (КЭИ) описан в WO 96/34017. Окисление инулина, например, раскрывается в WO 91/17189 и WO 96/12619 (С3-С4 окисление, приводящее к дикарбоксиинулину, ДКИ) и WO 95/07303 (С6 окисление). В случае смешанных карбоксилпроизводных инулин может быть в начале карбоксиметилирован и затем окислен или (предпочтительно) в обратной последовательности.

Карбоксилсодержащий полимер фруктозы имеет среднюю длину цепи (=степень полимеризации, СП) по крайней мере 3, с увеличением до примерно 1000. Предпочтительно, средняя длина цепи составляет 6-60 моносахаридных звеньев. Полимер фруктозы может, при желании, перед этим подвергаться восстановлению, для того чтобы удалить восстанавливающие группы.

Модифицированные производные полимеров фруктозы, которые согласно данному изобретению могут быть превращены в карбоксиалкилполимеры фруктозы, представляют собой, например, полимеры фруктозы, в которых длина цепи была ферментативно увеличена, и продукты гидролиза фруктозы, то есть производные фруктозы, имеющие уменьшенную цепь, и фракционированные продукты, имеющие модифицированную длину цепи. Фракционирование полимеров фруктозы, таких как инулин, может проводиться на основе, например, кристаллизации при пониженной температуре (см. WO 94/01849), колоночной хроматографии (см. WO 94/12541), мембранной фильтрации (см. ЕР-А 440074 и ЕР-А 627490) или селективного осаждения спиртом. Перед гидролизом получение более коротких полимеров фруктозы, может, например, проводиться ферментативно (эндоинулиназа), химически (вода и кислота) или гетерогенным катализом (кислотная колонка). Гидроксиалкилированные и/или сшитые полимеры фруктозы также могут использоваться в способе согласно данному изобретению после карбоксиалкилирования и, если необходимо, окисления.

Карбоксиметилполимер фруктозы может использоваться в форме очищенного вещества, но может также использоваться технически чистый продукт, полученный непосредственно карбоксиметилированием. В частности, было найдено, что любые примеси, такие как гликолевая кислота и дигликолевая кислота, не оказывают никакого неблагоприятного влияния на действие КМИ. Возможно использовать свободную кислоту, но также и соль, такую как натриевая, калиевая или аммониевая соли.

Концентрация карбоксилсодержащего полимера фруктозы, в частности КМИ, в пластовой воде в общем случае составляет от 0,5 до 200 млн^-1 (частей по весу) и, в частности, от 2 до 50 млн^-1. Также возможно использовать смеси карбоксилсодержащего полимера фруктозы и других ингибиторов образования осаждения, таких как полиакрилаты или фосфонаты, предпочтительно в отношении по крайней мере 1 часть карбоксилсодержащего полимера фруктозы на одну часть другого агента.

Ингибиторы образования осаждения могут добавляться к морской воде и закачиваться в нефтеносные пласты в этом способе. Ингибитор также может вводиться в определенные точки технологического оборудования, в которых образуются значительные осаждения. Ингибитор может также закачиваться непрерывно в жидкость на дне нефтяной скважины. Еще одним дополнительным способом является способ “выжимания”, в котором ингибитор вводится в породу. Ингибитор осаждается на и/или адсорбируется пластом. Со временем достаточное количество ингибитора выделяется посредством десорбции для того чтобы предотвратить образование осаждения. После нескольких месяцев коллектор ингибитора образования осаждения израсходуется, и способ повторяют. Данная заявка не ограничивается извлечением нефти в море, но также относится к другим процессам извлечения, в которых в качестве вытесняющего агента используется вода, не только на море, но и также на суше.

Пример 1

Ингибирующее действие КМИ (СП ≈10) на образование осадка определяли для карбоната кальция. Насыщенный раствор карбоната кальция получали смешиванием раствора хлорида кальция с раствором карбоната натрия, с максимальным количеством образования карбоната кальция 95 мг/л. К раствору добавляли 1 мг/л или 5 мг/л ингибитора. рН раствора доводили до 10,0 и раствор оставляли с односторонним подогревом до 75°С, при встряхивании. После 20 ч раствор отфильтровывали через фильтр с белой лентой (White Band) и определяли содержание кальция в фильтрате. Действие ингибитора рассчитывали на основе содержания кальция для эксперимента без ингибирования (0 процентов ингибирования) и содержания кальция, при котором не происходит образование осадка (100 процентов ингибирования). Это привело к результатам, приведенным в Таблице 1.

Пример 2

Ингибирующее действие КМИ (СП ≈10) на образование осадка определяли для сульфата кальция. Насыщенный раствор сульфата кальция получали смешиванием раствора хлорида кальция с раствором сульфата натрия, с максимальным количеством образования сульфата кальция 10000 мг/л. К раствору добавляли 1 мг/л, 5 мг/л или 10 мг/л ингибитора. рН раствора доводили до 7,0 и раствор оставляли при 30°С. После 20 ч раствор отфильтровывали через фильтр с красной лентой (Red Band) и определяли содержание кальция в фильтрате. Действие ингибитора рассчитывали на основе содержания кальция для эксперимента без ингибирования (0 процентов ингибирования) и содержания кальция, при котором не происходит образование осадка (100 процентов ингибирования). Это привело к результатам, приведенным в Таблице 2.

Пример 3

Пример 2 (ингибирование образование осадка кальция) повторяли, за исключением того что раствор фильтровали после 7 дней вместо 20 ч. Результаты приведены в Таблице 3.

Пример 4

Ингибирующее действие КМИ (СП≈10) на образование осадка определяли для сульфата бария. Насыщенный раствор сульфата бария получали смешиванием раствора хлорида бария (380 мг/л) с раствором сульфата натрия (3350 мг/л) в отношении 1:1, с максимальным количеством образования сульфата кальция 210 мг/л. К раствору добавляли 5 мг/л, 10 мг/л или 15 мг/л ингибитора. рН раствора доводили до 5,5 путем добавления 1 мл ацетатного буфера (13,6 г тригидрата ацетата натрия и 0,5 г уксусной кислоты на 100 мл) на 100 мл. Раствор оставляли при 80°С. После 10 ч раствор отфильтровывали всасыванием через 0,45 мкм ультратонкий фильтр (Millipore) и определяли содержание бария в фильтрате. Действие ингибитора рассчитывали на основе содержания бария для эксперимента без ингибирования (0% ингибирования) и содержания бария, при котором не происходит образование осадка (100% ингибирования). Это привело к результатам, приведенным в Таблице 4.

Пример 5

Пример 4 повторяли за исключением того что раствор сульфата бария содержал 38 мг/л Fe²⁺ ионов. Результаты приведены в Таблице 5.

В способе предотвращения отложения накипи при извлечении нефти карбоксилсодержащие полимеры фруктозы, такие как карбоксиметилинулин, успешно используют для предотвращения отложения накипи, состоящей из карбонатных и сульфатных солей кальция, бария и стронция, при извлечении нефти, причем карбоксилсодержащий полимер фруктозы, который содержит 0,3-3 карбоксильных групп на моносахаридное звено, вводят в пластовую воду, в технологическое оборудование или нефтесодержащий пласт. 8 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ предотвращения отложения накипи при извлечении нефти, где накипь включает соли кальция, стронция и бария, карбонатные и сульфатные соли, в котором карбоксилсодержащий полимер фруктозы, содержащий 0,3-3 карбоксильные группы на моносахаридное звено, вводят в пластовую воду, в технологическое оборудование или нефтесодержащий пласт.2. Способ по п.1, в котором карбоксилсодержащий полимер фруктозы вводят в пластовую воду вплоть до концентрации 0,5-200 млн^-1, предпочтительно от 2 до 50 млн^-1.3. Способ по п.1 или 2, в котором карбоксилсодержащий полимер фруктозы содержит, по крайней мере, 0,8 карбоксильных групп на моносахаридное звено.4. Способ по любому из пп.1-3, в котором карбоксилсодержащий полимер фруктозы содержит от 0,7 до 2,5 карбоксиметильных групп на моносахаридное звено.5. Способ по любому из пп.1-4, в котором карбоксилсодержащий полимер фруктозы имеет среднюю степень полимеризации 6-60.6. Способ по любому из пп.1-5, в котором отложения включают соли железа.7. Способ по любому из пп.1-6, в котором используют продукт, получаемый непосредственно путем карбоксиалкилирования полимера фруктозы.8. Способ по любому из пп.1-7, в котором используют очищенный карбоксиалкил полимер фруктозы.9. Способ по любому из пп.1-8, в котором технической водой является морская вода.