СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЛОЁВ СУЛЬФИДА СВИНЦА Российский патент 2004 года по МПК G03C1/725 G03C1/74 H01L31/18 

Изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых приборов, чувствительных к инфракрасному излучению (ИК), и может использоваться при изготовлении приемников ИК-излучения на основе химических слоев сульфида свинца.

В одном из первых способов получения фоточувствительных слоев сульфида свинца путем химического осаждения из раствора на изолирующую подложку использовался раствор, содержащий уксуснокислый свинец, тиомочевину и гидразин-гидрат - вещество, активное с точки зрения окислительно-восстановительного процесса и одновременно создающее щелочную среду (см., например, Phys. Rev.Rep, 11, 273, 1956 г.).

Осажденные из такого раствора слои имели малую толщину 0,3-0,4 мкм и невысокую интегральную чувствительность в области длин волн более 2,5 мкм. Кроме того, эти слои обладали недостаточным быстродействием, которое характеризуется постоянной времени фотопроводимости τ; τ при 20°С составляло 500 мкс, а при охлаждении - десятки млс. При этом высокая токсичность гидразин-гидрата сдерживала совершенствование данного способа и его применение для изготовления приемников ИК-излучения.

Известен способ получения фоточувствительных слоев сульфида свинца, основанный на химическом осаждении фоточувствительного слоя на изолирующую подложку из раствора, содержащего соль свинца, тиомочевину, щелочь, этиловый спирт, сульфит натрия и нитрат марганца.

Для приготовления осаждаемого раствора использовались две ванны.

В первой ванне готовился раствор, содержащий 70 см³ этилового спирта, 100 см³ 10%-ного водного раствора соли свинца Рb(NО₃)₂ и 70 см³ 14%-ного водного раствора щелочи NaOH.

Во второй ванне готовился раствор, содержащий на 100 мл воды 10 г тиомочевины и 1 г сульфита натрия, в который добавляли 0,5 мл 0,1 молярного раствора нитрата марганца. Затем полученные растворы сливали вместе в одну ванну, из которой и проводилось осаждение фоточувствительного слоя в течение 5-30 мин (см. пат. США №3595690, кл. 117-211, опубл. 1971 г.).

Этот способ, как наиболее близкий к предлагаемому по существу составляющих его операций, принят за прототип.

Основной недостаток данного способа - большая величина постоянной фотопроводимости τ получаемых слоев. При этом величина интегральной чувствительности в ИК-области спектра не всегда удовлетворяет потребностям современной ИК-аппаратуры.

Между тем, требования, предъявляемые в настоящее время к ИК-приборам, диктуют необходимость создания фотоприемников на основе сульфида свинца, обладающих как достаточно высокой интегральной чувствительностью в заданной области ИК-спектра, так и малой величиной постоянной фотопроводимости, при этом работающих как при комнатной температуре, так и при охлаждении вплоть до 77К.

Известные авторам способы, в том числе и способ, принятый за прототип, не позволяют получить фоточувствительные слои на основе сульфида свинца, отвечающие таким требованиям. Настоящее изобретение решает задачу получения фоточувствительных слоев на основе сульфида свинца с оптимальным для заданных условий эксплуатации уровнем параметров, соответствующим современным требованиям по быстродействию и интегральной чувствительности.

Для решения этой задачи в известном способе получения фоточувствительных слоев сульфида свинца химическим осаждением фоточувствительных слоев на изолирующую подложку из раствора, содержащего соль свинца, тиомочевину, щелочь, сульфит натрия, осаждение проводят на подложку с заданными центрами кристаллизации в течение 60-150 мин из предварительно выдержанной в течение 15-60 мин после приготовления смеси водных растворов, которая получается последовательным прибавлением к 20-25%-ному раствору щелочи 8-16%-ного раствора сульфита натрия, 6-10%-ного раствора дитионита натрия, 8-15%-ного раствора тиомочевины и добавлением 20-25%-ного раствора соли свинца при весовом соотношении компонентов смеси: раствор соли свинца : раствор тиомочевины : раствор щелочи : раствор сульфита натрия : раствор дитионита натрия соответственно 1: (0,3-0,6):(0,3-0,6); (0,3-0,6): (0,1-0,3).

Для повышения интегральной чувствительности и соответственно удельной обнаружительной способности осаждение ведут последовательным погружением подложки не менее чем в две ванны, содержащие смесь водных растворов одинакового состава.

Для стабилизации ванны и соответственно повышения процента выхода годных слоев смесь растворов дополнительно содержит 2-5%-ный раствор тиосульфата натрия при весовом соотношении смеси 1: (0,3-0,6): (0,3-0,6): (0,3-0,6): (0,1-0,3): (0,05-0,1).

Заявляемый способ позволяет реализовать управляемый технологический процесс получения химических фоточувствительных слоев сульфида свинца и оптимизировать их параметры в соответствии с условиями эксплуатации, т.е., варьируя режим осаждения, состав раствора и продолжительность процесса, можно получать для заданной температуры эксплуатации слои с повышенной чувствительностью в определенной области ИК-спектра, либо с повышенным быстродействием, либо получить оптимальное сочетание величин интегральной чувствительности и быстродействия.

Высокое быстродействие получаемых слоев достигалось, во-первых, составом раствора, из которого велось осаждение, а во-вторых, использованием подложки с заданными центрами кристаллизации. Центры кристаллизации могут создаваться как механическим путем, так и химическим или ионным травлением, либо иным подходящим способом.

Условием пригодности подложки является отсутствие микротрещин и равномерность распределения центров кристаллизации по площади подложки.

В процессе проведенных авторами исследований выявлено, что наибольшее быстродействие имеют слои, состоящие из относительно крупных кристаллитов (порядка 1,2 мкм). Для формирования таких кристаллитов на центрах кристаллизации осаждение слоев проводилось из раствора с относительно малым пересыщением по сульфиду свинца. Однако интегральная чувствительность таких слоев была невысокой. Это связано с тем, что в начальный период осаждения образуются слои относительно чистого, беспримесного сульфида свинца в связи с крайне малым его произведением растворимости (порядка 10^-21), обладающие незначительной фоточувствительностью. Эксперименты, проведенные авторами, показали, что высокая фоточувствительность достигается на слоях, имеющих примесный состав. Поэтому в предлагаемом способе для повышения фоточувствительности подложку погружают в реакционную ванну через 15-80 мин после ее приготовления. Тем самым из осаждаемого слоя удаляется беспримесная нефоточувствительная фаза сульфида свинца, которая образуется в начале осаждения из свежеприготовленной ванны.

Однако при таком режиме осаждения наблюдается нежелательное смещение спектрального распределения чувствительности в сторону коротких волн, при этом уровень фоточувствительности в ИК-области получается недостаточным. Чтобы получить величину фоточувствительности, отвечающую современным требованиям, наращивание слоя производят из нескольких ванн одного и того же состава. В результате были получены высокочувствительные слои без потери быстродействия. При этом было установлено, что чем большее количество ванн использовалось и чем меньше продолжительность осаждения из каждой ванны при одинаковом составе раствора, тем более узкий спектральный диапазон чувствительности имели осажденные слои.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет управлять распределением спектральной чувствительности и положением ее максимума. Состав реакционной ванны подбирался путем многочисленных экспериментов, в процессе которых были выявлены оптимальные для технологического процесса процентные содержания входящих в нее растворов и их весовые соотношения. Также путем экспериментов определялась допустимая продолжительность процесса осаждения и время выдержки растворов в режиме осаждения из нескольких ванн.

Выход за пределы заявленных соотношений по составу реакционной ванны, а также по продолжительности осаждения и времени выдержки растворов до начала осаждения приводит либо к потере параметров слоев, либо к ухудшению качества и структуры слоя и его адгезии к подложке.

Примеры реализации

По предлагаемому способу были изготовлены опытные образцы фоточувствительных слоев сульфида свинца и исследованы их параметры. Осаждение слоев проводилось при температуре 20-25°С на подложки из кварца КВ. Заданное равномерное распределение центров кристаллизации создавалось путем механического матирования подложки с использованием вязких смол.

Растворы смешивались в следующей последовательности: раствор щелочи, раствор сульфита натрия, раствор дитионита натрия, раствор тиомочевины, после чего постепенно в течение 10-12 с добавлялся раствор соли свинца. Такая последовательность смешивания компонентов ванны способствует сохранению восстановительно-окислительных свойств дитионита и сульфита натрия, т.к. в щелочной среде они не разлагаются в такой степени, как в воде и на воздухе. Смесь растворов переносилась в кристаллизаторы с горизонтально закрепленными в держателях подложками. Слои сернистого свинца получали на нижней поверхности подложек.

Состав растворов, режим и продолжительность осаждения приведены в таблице 1.

Параметры полученных слоев представлены в табл.2.

Таким образом, предлагаемый способ позволил впервые получать малоинерционные слои сульфида свинца с высоким уровнем интегральной чувствительности. При этом впервые, изменяя условия осаждения, появилась возможность управлять спектром фоточувствительности.

Изобретение относится к способам получения фоточувствительных слоев сульфида свинца, которые применяют при изготовлении полупроводниковых приборов, чувствительных к инфракрасному излучению. Способ получения фоточувствительных слоев сульфида свинца заключается в химическом осаждении фоточувствительных слоев на изолирующую подложку с заданными центрами кристаллизации в течение 60-150 мин из предварительно выдержанной в течение 15-60 мин после приготовления смеси водных растворов, которая получается последовательным прибавлением к 20-25% раствору щелочи 8-16% раствора сульфита натрия, 6-10% раствора дитионита натрия, 8-15% раствора тиомочевины и добавлением 20-25% раствора соли свинца при определенном весовом соотношении компонентов смеси. Способ позволяет получать малоинерционные слои сульфида свинца с высоким уровнем интегральной чувствительности и реализовать управляемый процесс получения фоточувствительных слоев сульфида свинца с оптимальными параметрами. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения фоточувствительных слоев сульфида свинца химическим осаждением фоточувствительных слоев на изолирующую подложку из раствора, содержащего соль свинца, тиомочевину, щелочь, сульфит натрия, отличающийся тем, что осаждение проводят на подложку с заданными центрами кристаллизации в течение 60-150 мин из предварительно выдержанной в течение 15-60 мин после приготовления смеси водных растворов, которая получается последовательным прибавлением к 20-25%-ному раствору щелочи 8-16%-ного раствора сульфита натрия, 6-10%-ного раствора дитионита натрия, 8-15%-ного раствора тиомочевины и добавлением 20-25%-ного раствора соли свинца при весовом соотношении компонентов смеси : раствор соли свинца : раствор тиомочевины : раствор щелочи : раствор сульфита натрия : раствор дитионита натрия соответственно 1:(0,3-0,6):(0,3-0,6):(0,3-0,6):(0,1-0,3).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение ведут последовательным погружением подложки не менее чем в две ванны, содержащие смесь водных растворов одинакового состава.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь растворов дополнительно содержит 2-5%-ный раствор тиосульфата натрия при весовом соотношении смеси соответственно 1:(0,3-0,6):(0,3-0,6):(0,3-0,6):(0,1-0,3):(0,05-0,1).