СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК СЕЛЕНИДА СВИНЦА СО СДВИНУТОЙ В ДЛИННОВОЛНОВУЮ ОБЛАСТЬ "КРАСНОЙ" ГРАНИЦЕЙ ФОТООТВЕТА Российский патент 2025 года по МПК H01L21/223 

Изобретение относится к получению оптоэлектронных материалов, а именно фоточувствительных пленок селенида свинца для изготовления фотодетекторов и фотоприемных устройств инфракрасного излучения.

Известно, что фоточувствительные пленки селенида свинца получают как с использованием физических методов синтеза: термического вакуумного испарения, спрей-пиролиза, молекулярной эпитаксии, так и путем химического осаждения из водных растворов (гидрохимическое осаждение). Последний из указанных выше методов получения считается одним из наиболее перспективных, принимая во внимание его аппаратурную и технологическую простоту и легкость управления процессом синтеза. Для придания осаждаемым пленкам селенида свинца фоточувствительных свойств важнейшими элементами химического осаждения из водных растворов являются используемая рецептура и ее состав, а также введение в реакционную смесь различных легирующих добавок и оксидантов. Вводимые добавки могут оказывать значительное влияние на процесс зародышеобразования и кинетику роста пленок, их морфологию, состав и как следствие на их полупроводниковые и оптические свойства, а также спектральные характеристики [Курбатов Л.Н. Очерк истории приемников инфракрасного излучения на основе халькогенидов свинца // Вопросы оборонной техники. 1995. Сер. 11. В. 3(146), 4(147). С. 3. 1996. В. 1-2. С.3].

Спектральная область чувствительности селенида свинца распространяется на средний ИК-диапазон, а выпускаемые различными коммерческими фирмами фотодетекторы на основе селенида свинца имеют, как правило, “красную границу” фоточувствительности 4.7-4.8 мкм при максимуме фотоответа в области 3.6-3.8 мкм [Смит Р.А. Полупроводники, чувствительные в инфракрасной области спектра// Успехи физических наук. 1956. Т. LVII1. Вып. 3. С. 433-486; Казанцев Г.А., Глебов Ю.А., Буткевич В.Г., Зверева Н.Ю., Камышина Т.А., Стрельникова Т.А. Фоточувствительные слои PbSe cо смещенной длинноволновой границей фоточувствительности// Прикладная физика. 1999. № 2. По материалам 15-й Международной научно-технической конференции по фотоэлектронике, электронным и ионно-плазменным технологиям]

Для ряда практически важных задач, например, таких как создание спектроаналитических приборов определение наличия в атмосфере ряда вредных газов (СО, СО₂, некоторых органических соединений) необходимы фотоприемники, обладающие достаточно высокой чувствительностью в спектральном диапазоне 4.5-4.8 мкм. Однако фоторезисторы на основе селенида свинца при комнатной или близкой к ней температуре обладают обнаружительной способностью от 0.1 до 0.01 своей величины в максимуме спектральной чувствительности. Очень актуальной является также проблема расширения спектрального диапазона чувствительности в более длинноволновую область для приборов ночного видения, также систем специального назначения.

Существуют различные приемы, позволяющие сместить у тонкопленочных фотодетекторов PbSe “красную” границу спектральной чувствительности в более длинноволновую область спектра. Так, в [Казанцев Г.А., Глебов Ю.А., Буткевич В.Г., Зверева Н.Ю., Камышина Т.А., Стрельникова Т.А. Фоточувствительные слои PbSe cо смещенной длинноволновой границей фоточувствительности// Прикладная физика. № 2. 1999 г.] указано, что частичное решение задачи возможно за счет некоторого увеличения толщины фоточувствительного слоя и связанного с этим фотоактивного поглощения. Авторами была разработана методика двухкратного осаждения путем добавления в "истощенный" раствор осадительной ванны свежие порции реагентов. Эксперименты показали, что при 2-кратном осаждении, когда толщина слоя увеличивается с 0.55-0.65 до 0.70-0.85 мкм, доля фотоотклика на длинах волн 4.3 и 4.7 мкм от максимального своего значения растет с 0.3-0.6 и 0.01-0.10 до 0.55-0.7 и 0.15-0.30 соответственно. Отметим, что многократное осаждение усложняет и удлиняет длительность процесса осаждения фоточувствительного слоя, а во-вторых, достигнутые при этом результаты не являются во всех случаях практического приложения достаточными для практического использования.

Значительно более эффективным способом коррекции спектральной характеристики чувствительности может являться использование селективных интерференционных зеркал, на которые непосредственно наносятся фоточувствительные слои PbSe [Казанцев Г.А., Глебов Ю.А., Буткевич В.Г., Зверева Н.Ю., Камышина Т.А., Стрельникова Т.А. Фоточувствительные слои PbSe cо смещенной длинноволновой границей фоточувствительности// Прикладная физика. № 2. 1999 г.]. Результат в рассматриваемом способе достигается путем конструктивного и оптического совмещения фоточувствительной пленки селенида свинца с дихроичным зеркалом, отражающим излучение с длиной волны 4.0 мкм и более. При этом падающее на фоточувствительный элемент излучение, проходя через фотослой, частично поглощается в нем, стимулируя фотопроводимость в соответствии со спектральной чувствительностью селенида свинца, достигает дихроичного зеркала, отражается им в спектрально-ограниченной зоне (4.0-5.0 мкм) и вновь возвращается в фотослой, вызывая дополнительную фотопроводимость только в этой спектральной области. Применение в качестве подслоя PbSe дихроичных зеркал позволило заметно повысить чувствительность в спектральной области более 4 мкм. Однако, как следует из приведенных в работе спектральных характеристик, длинноволновый сдвиг “красной границы” фотоответа по уровню 0.1 составил только около 0.2 мкм, т.е. примерно до 4.9 мкм (при 0°С). Кроме того, применение дихроичного зеркала существенно усложняет технологический процесс изготовления фотоприемника и удорожает его.

Широко известным способом смещения длинноволновой границы фоточувствительности пленок PbSe является снижение их рабочей температуры. Так, если “красная граница” фотоответа для фотодетекторов на основе PbSe при комнатной температуре (295 K) составляет примерно 4.6 мкм, то при 195 K она смещается до 5.1 мкм, а при 77 K до 6.6 мкм. Это соответствует скорости сдвига около 4×10^-4 эВ [Криксунов Л.З. Справочник по основам инфракрасной техники / Л.З. Криксунов. - М.: Советское радио, 1978. - 400 с.]. Однако для реализации такого приема необходимо иметь специальное охлаждающее устройство в виде сосуда Дьюара либо термоэлектрического охладителя, работающего на эффекте Пельтье при необходимом питании около 1.5-2.0 А, что требует внесения серьезных изменений в конструкцию фотоприемника, значительно удорожая его, и в связи с этим не всегда бывает применимым на практике.

Известен способ, представленный в патенте [С.В. Непомнящий, С.Б. Погодина. Способ изготовления полупроводниковой структуры на основе селенида свинца. Патент № 2012114585/28 РФ, МПК H01L 31/0312, H01L 33/26, B82B 1/00; Заявление 12.04.2012; Опубликовано 20.09.2013.]. Предложенный способ предполагает формирование поликристаллической пленки селенида свинца и ее последующую термическую обработку в кислородсодержащей среде на подложке, выполненной из материала, имеющего температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), лежащий в диапазоне от 10·10^-6 °С^-1 до 26·10^-6 °С^-1. Это позволяет создать фоточувствительные структуры на основе селенида свинца, у которых максимум спектральных характеристик находится в диапазоне длин волн 4.0 < λ ≤ 5.0 мкм. Возникающий эффект связан с тем, что после термической обработки и последующего охлаждения пленка селенида свинца, связанная с подложкой из материала, обладающего указанными выше значениями ТКЛР, испытывает в плоскости подложки деформацию двуосного сжатия или растяжения, что обуславливает изменение величины запрещенной зоны селенида свинца и соответствующее смещение спектральных характеристик изготавливаемых полупроводниковых структур. Для получения необходимого результата используют подложки, выполненные из алюминия или его сплавов, покрытых пленкой двуокиси алюминия или двуокиси кремния, субстраты из фторидов магния, бария, кальция, лития или из композитов на их основе с силикатным стеклом. В заявляемом способе формирование поликристаллической пленки селенида свинца осуществляют методом термического вакуумного напыления. В этом случае, например, при использовании подложек из силикатного стекла и анодированного алюминия максимум фоточувствительности осажденных на них пленок PbSe соответствовал длине волны 4.1 и 4.6 мкм соответственно. Недостатком этого способа является ограниченный выбор подложечных материалов по составу, термостабильности, стойкости к химическим реагентам, влаге, при этом сложным является также изготовление подложек требуемой геометрической формы.

Как было отмечено выше, одним из экономичных и аппаратурно простых способов осаждения пленок селенида свинца является гидрохимическое осаждение. При этом варьирование состава реакционной смеси, как показала практика, позволяет изменять морфологию и другие структурные характеристики пленок, а также их фотоэлектрические свойства. Можно предположить, что эти изменения будут сказываться и на спектральных характеристиках пленок.

В статье [Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Баканов В.М., Мухамедзянов Х.Н. Фотоэлектрические характеристики наноструктурированных гидрохимически осажденных пленок твердого раствора замещения Pb_0.975Sn_0.025Se // ФТП. 2012. Т. 54. Вып. 4. С. 679-682.] описано получение химическим осаждением фоточувствительных пленок PbSe, и приведена их спектральная характеристика, а также рецептура синтеза. Осаждение пленок проводилось из цитратно-аммиачной реакционной смеси, имеющей следующий состав: соль ацетата свинца (II), селеномочевина, цитрат натрия, гидроксид аммония, сульфит натрия. Температура осаждения варьировалась от 333 до 353 K. Спектральная характеристика полученных пленок является относительно стандартной для селенида свинца: максимум фотоответа и его длинноволновая граница находятся соответственно на длинах волн 3.6 и 4.7 мкм (по уровню 0.05).

Основным недостатком приведенного способа, является невозможность изменения спектрального диапазона чувствительности пленок со сдвигом границы фотоответа в длинноволновую область спектра, что ограничивает возможности фотодетекторов на основе осажденных пленок PbSe для решения ряда практически важных задач.

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является невозможность изменения спектрального диапазона фоточувствительности пленок селенида свинца за счет сдвига границы фотоответа в длинноволновую область спектра.

Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является сдвиг “красной” границы фотоответа пленок селенида свинца в длинноволновую область инфракрасного спектра.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Способ получения пленок селенида свинца со смещенной в длинноволновую область “красной” границей фотоответа, включающий химическое осаждение пленок PbSe из водного раствора, содержащего соль свинца 0.05 моль/л, цитрат натрия 0.35 моль/л, гидроксид аммония 0.25 моль/л, а также термообработку полученных пленок на воздухе при 633-678 K, отличающийся тем, что в реакционной смеси в качестве халькогенизатора используется селеносульфат натрия в количестве 0.06-0.15 моль/л и смесь дополнительно содержит йодид аммония в концентрации от 0.05 до 0.45 моль/л.

Изобретение характеризуется ранее неизвестными из уровня техники существенными признаками, заключающимися в том, что:

- реакционная смесь для осаждения пленок селенида свинца одновременно содержит селеносульфат натрия в качестве халькогенизатора и иодид аммония в качестве активной легирующей добавки, что способствует вхождению в кристаллическую решетку PbSe в качестве примесей замещения и внедрения как сульфат-ионов (продукта разложения селеносульфата натрия), так и йодид-ионов, обеспечивая, тем самым сильное легирующее действие введенных реагентов с созданием в материале широкой примесной зоны, сливающейся с краем зоны проводимости, сужая, тем самым эффективную ширину запрещенной зоны PbSe;

- увеличение содержания йодида аммония в реакционной смеси с 0.05 до 0.45 моль/л обеспечивает постепенное усиление легирующего действия селенида свинца, приводя к монотонному расширению в нем примесной зоны и еще большему уменьшению ширины запрещенной зоны, сдвигая таким образом “красную” границу фотответа в длинноволновую область спектра.

Совокупность вышеперечисленных признаков позволяет достичь технического результата, заключающегося в значительном сдвиге “красной” границы фотоответа PbSe в длинноволновую область спектра, обуславливая, таким образом, улучшение его функциональных свойств.

Процесс синтеза пленок селенида свинца в общем виде может быть реализован следующим образом.

Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, селеносульфата натрия, йодида аммония, при следующем содержании компонентов, моль/л: 0.05, 0.35, 0.25, 0.06-0.15, 0.05-0.45 соответственно. В полученную реакционную смесь с помощью фторопластового держателя погружают подготовленную подложку (субстрат) из диэлектрического материала. Реактор устанавливают в жидкостный термостат, нагретый до 353°K. После осаждения пленки ее тщательно промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухе, затем подвергают термообработке на воздухе при температуре 663 K, далее наносят металлические никелевые контакты и измеряют вольт-ваттную чувствительность, другие фотоэлектрические, а также спектральные характеристики. Измерения проводили на специализированном стенде К54.410 (изготовитель завод “Кварц”), где в качестве источника излучения использовалось АЧТ 573K, обеспечивающее облученность в плоскости прибора 3×10^-4 Вт/см². Устанавливаемое напряжение смещения на измеряемом образце составляло 20 В/мм. Спектральные характеристики пленок снимали на специально изготовленном измерительном стенде на основе зеркального монохроматора марки SPM-2.

Пример 1.

Предварительно в реакторе готовят реакционную смесь, состоящую из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, селеносульфата натрия, йодида аммония с расчетными концентрациями. При этом концентрация селеносульфата натрия в растворе составила 0.08 моль/л, а содержание йодида аммония 0.05 моль/л. Далее в полученный раствор погружают обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходит в течение 90 минут при температуре 353 K. После промывки, сушки и термообработки при 663 K измеренная вольт-ваттная чувствительность пленки составляет 100 В/Вт. При этом “красная” граница фотоответа составила 5.1 мкм с максимумом спектральной характеристики λ_max на длине волны 3.8 мкм.

Пример 2.

Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, селеносульфата натрия, йодида аммония с рассчитанными концентрациями. При этом концентрация селеносульфата натрия в растворе составила 0.06 моль/л, а содержание йодида аммония 0.15 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 K. После промывки, сушки и термообработки при 663 K измеренная вольт-ваттная чувствительность пленки составила 220 В/Вт. При этом “красная” граница фотоответа составила 5.2 мкм с максимумом спектральной характеристики λ_max на длине волны 4.15 мкм.

Пример 3

Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, селеносульфата натрия, йодида аммония с рассчитанными концентрациями. При этом концентрация селеносульфата натрия в растворе составила 0.10 моль/л, а содержание йодида аммония 0.25 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 K. После промывки, сушки и термообработки при 663 K измеренная вольт-ваттная чувствительность пленки составила 900 В/Вт. При этом “красная” граница фотоответа составила 5.6 мкм при наличии на спектральной характеристике двух экстремумов фотоответа на длинах волн 2.6 и 4.1 мкм.

Пример 4.

Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, селеносульфата натрия, йодида аммония с рассчитанными концентрациями. При этом концентрация селеносульфата натрия в растворе составила 0.08 моль/л, а содержание йодида аммония 0.35 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 K. После промывки, сушки и термообработки при 663 K измеренная вольт-ваттная чувствительность пленки составила 750 В/Вт. При этом “красная” граница фотоответа составила 5.5 мкм при наличии на спектральной характеристике двух экстремумов фотоответа на длинах волн 2.5 и 4.1 мкм.

Пример 5.

Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, селеносульфата натрия, йодида аммония с рассчитанными концентрациями. При этом концентрация селеносульфата натрия в растворе составила 0.15 моль/л, а содержание йодида аммония 0.45 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 K. После промывки, сушки и термообработки при 663 K измеренная вольт-ваттная чувствительность пленки составила 180 В/Вт. При этом “красная” граница фотоответа составила 5.1 мкм при наличии на спектральной характеристике двух экстремумов фотоответа на длинах волн 2.3 и 3.9 мкм.

Пример 6.

Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, селеносульфата натрия, йодида аммония с рассчитанными концентрациями. При этом концентрация селеносульфата натрия в растворе составила 0.08 моль/л, а содержание йодида аммония 0.50 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 K. После промывки, сушки и термообработки при 663 K измеренная вольт-ваттная чувствительность пленки составила 60 В/Вт. При этом “красная” граница фотоответа составила 4.9 мкм при наличии на спектральной характеристике двух экстремумов фотоответа на длинах волн 2.2 и 3.7 мкм.

Пример 7.

Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, селеносульфата натрия, йодида аммония с рассчитанными концентрациями. При этом концентрация селеносульфата натрия в растворе составила 0.08 моль/л, а содержание йодида аммония 0.00 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 K. После промывки, сушки и термообработки при 663 K измеренная вольт-ваттная чувствительность пленки составила 8 В/Вт. При этом “красная” граница фотоответа составила 4.8 мкм с максимумом спектральной характеристики λ_max на длине волны 3.7 мкм.

Пример 8.

Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, селеносульфата натрия, йодида аммония с рассчитанными концентрациями. При этом концентрация селеносульфата натрия в растворе составила 0.17 моль/л, а содержание йодида аммония 0.20 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 K. После промывки, сушки и термообработки при 663 K измеренная вольт-ваттная чувствительность пленки составила 80 В/Вт. При этом “красная” граница фотоответа составила 4.9 мкм при наличии на спектральной характеристике двух экстремумов фотоответа на длинах волн 1.7 и 3.7 мкм.

Пример 9

Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, селеномочевины, сульфита натрия с рассчитанными концентрациями. При этом селеносульфата натрия в растворе составила 0.04 моль/л, а содержание йодида аммония 0.20 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 K. После промывки, сушки и термообработки при 663 K измеренная вольт-ваттная чувствительность пленки составила 40 В/Вт. При этом “красная” граница фотоответа составила 4.8 мкм при наличии на спектральной характеристике двух экстремумов фотоответа на длинах волн 1.8 и 3.6 мкм.

На фигуре 1 приведены для наглядности кривые относительной спектральной чувствительности от длины волны в мкм пленок PbSe, химически осажденных в присутствии различных концентраций добавки иодида аммония в реакционную смесь, моль/л: 1 - 0.00, 2 - 0.05, 3 - 0.15, 4 - 0.30, 5 - 0.35 при использовании 0.08 моль/л селеносульфата натрия.

Условия химического синтеза пленок PbSe, их спектральные и фотоэлектрические характеристики для приведенных выше примеров 1-9 представлены на фигуре 2, где фактически отражена взаимосвязь заданных условий химического синтеза пленок и указанных свойств.

Из результатов, приведенных на фигуре 2, можно сделать вывод о том, что при увеличении содержания иодида аммония в реакционной смеси до 0.30 моль/л при сохранении содержания селеносульфата натрия на одном уровне (0.08 моль/л) “красная” граница фотоответа пленок сдвигается с 4.7 до 5.6 мкм, т. е. примерно на 1.9 мкм, обеспечивая при этом положение максимума спектральной чувствительности на уровне 4.10-4.15 мкм. При этом максимальная вольт-ваттная чувствительность пленок PbSe достигается при практически тех же концентрационных условиях, а именно при концентрации NH₄I в реакционной смеси 0.25-0.35 моль/л.

Полученный заявителями результат по сдвигу “красной” границы фотоответа в длинноволновую область спектра является в целом неочевидным. Однако ранее такой же эффект был установлен в [Попович В.Д., Potera P., Вирт И.С., Билык М.Ф. Влияние примеси хлора на длинноволновый край полосы поглощения монокристаллов CdTe//ФТП. 2009. Т. 43. №. 6. С.759-763]. В этой работе было отмечено, что сдвиг края поглощения в область меньших энергий с ростом уровня легирования хлором может быть качественно объяснен локальным уменьшением ширины запрещенной зоны вследствие «несимметричного» искривления зоны проводимости и валентной зоны при сильном легировании. При этом вид зависимости величины смещения от концентрации точечных дефектов сильно отличается от предсказываемого теоретически. Проявление сильного легирующего действия, приводящее к сужению запрещенной зоны полупроводника, констатируется также в работах [Kleppinder D.D., Lindholm F.A. Impurity concentration dependent density of states and resulting fermi level for silicon // Sol. St. Electron. 1971. Vol. 14. P. 407; Поклонский Н.А., Сягло А.И., Боровик Ф.Н. Квазиклассический расчет сужения запрещенной зоны кремния при сильном легировании // ФТП. 1996. Т. 30. № 10. С. 1767-1773; Altermatt P.P., Schenk A., Geelhaar F., Heiser G. Reassessment of the intrinsic carrier density in crystalline silicon in view of band-gap narrowing // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 93. № 3. P.1598-1604.]. Поясним полученные результаты на предложенном в заявке составе реакционной смеси. Легирующее действие вводимой в значительных концентрациях добавки NH₄I, связано, по нашему мнению, с вхождением иода в кристаллическую решетку PbSe как в качестве примеси замещения, так и примеси внедрения. Учитывая различия зарядов селенид-ионов Se^2- и иодид-ионов I^-, процесс замещения первых создает в кристаллической структуре точечные дефекты в виде катионных вакансий. Их образование способствует созданию “ловушек” для неосновных (дырочных) носителей заряда, оптимизируя их концентрацию, и улучшая тем самым фотопроводящие свойства пленок при определенном их содержании. По результатам локального элементного анализа (EDX) в полученных пленках PbSe установлено до (6.8-11.3) ат.% иода, что может способствовать сильному легирующему действию этой добавки на пленку PbSe.

Что касается использования в реакционной смеси в качестве халькогенизатора селеносульфата натрия и его участия в трансформации спектральных характеристик материала, то обратим внимание на характер разложения этого соединения при его участии в образовании селенидной фазы свинца. Процесс гидрохимического осаждения представляет из себя ряд последовательных реакций: разложение селеносульфата натрия, ионизация селеноводорода и взаимодействие селенид-ионов с ионами свинца:

Na₂SeSO₃ ↔ 2Na⁺ + , (1)

, (2)

, (3)

Pb²⁺ + Se^2- = PbSe↓. (4)

Как видно из реакции (2) одним из основных продуктов разложения селеносульфата являются образующиеся сульфат-ионы. Учитывая их ионный радиус, равный 0.230 нм [Б.В. Некрасов. Основы общей химии. В двух томах. Т.2 М.: Химия. 1973. С. 157], и относительную близость этого значения к ионному радиусу селенид-иона (0.198 нм [Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971]), можно также предположить активное легирующее действие ионов , в первую очередь, как примеси замещения в решетке PbSe. Таким образом, мы видим, что используемая в заявке реакционная смесь чрезвычайно насыщена компонентами, склонными к активному легирующему действию по отношению к селениду свинца. В результате такого легирования возникающие в материале примесные энергетические уровни расщепляются, границы энергетических зон размываются, возникают обширные примесные зоны, и как результат происходит уменьшение эффективной ширины запрещенной зоны. Сужение запрещенной зоны легко объяснять, рассматривая движение большого массива инжектированных носителей заряда в окружении большого количества основных носителей, которое, как правило, сопровождается нарушением зарядовой нейтральности. В свою очередь, это приводит к уменьшению энергии активации при генерации пары ”электрон - дырка”, что фактически равносильно уменьшению ширины запрещенной зоны. Для кремния, например, существует несколько аналитических эмпирических выражений, связывающих величину сужения ширины запрещенной зоны с концентрацией носителей заряда.

Таким образом, анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что при проведении синтеза пленок PbSe в заявленных условиях возникает выраженный синергетический эффект, проявляющийся в резком усилении легирования материала за счет действия высоких концентраций присутствующих в системе иодид- и сульфат-ионов, сужающего ширину запрещенной зоны и, тем самым, сдвигающего “красную” границу фотоответа синтезированных слоев в длинноволновую область спектра.

Использование: для получения пленок селенида свинца со сдвинутой в длинноволновую область «красной» границей фотоответа. Сущность изобретения заключается в том, что способ получения пленок селенида свинца со сдвинутой в длинноволновую область «красной» границей фотоответа включает химическое осаждение пленок из реакционной смеси, содержащей соль свинца 0.05 моль/л, цитрат натрия 0.35 моль/л, гидроксид аммония 0.25 моль/л, халькогенизатор, а также их термообработку на воздухе при 663 K, при этом реакционная смесь дополнительно содержит йодид аммония в концентрации от 0.05 до 0.45 моль/л, а в качестве халькогенизатора используют селеносульфат натрия в количестве 0.06-0.15 моль/л. Технический результат: обеспечение возможности сдвига «красной» границы фотоответа пленок селенида свинца в длинноволновую область инфракрасного спектра. 2 ил.

Способ получения пленок селенида свинца со сдвинутой в длинноволновую область «красной» границей фотоответа, включающий химическое осаждение пленок из реакционной смеси, содержащей соль свинца 0.05 моль/л, цитрат натрия 0.35 моль/л, гидроксид аммония 0.25 моль/л, халькогенизатор, а также их термообработку на воздухе при 663 K, отличающийся тем, что реакционная смесь дополнительно содержит йодид аммония в концентрации от 0.05 до 0.45 моль/л, а в качестве халькогенизатора используют селеносульфат натрия в количестве 0.06-0.15 моль/л.