ПОЛИУРЕТАНОВОЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕЕ Российский патент 2004 года по МПК C08L75/08 C08G18/65 C08G18/32 C09D175/08 C09D175/04 

Настоящее изобретение относится к рецептурам одноупаковочных полиуретановых пленкообразующих, отверждающихся влагой воздуха и применяющихся самостоятельно в качестве лаков или в качестве связующих в составе полимерных композиций, предназначенных для получения антикоррозионных и гидроизоляционных покрытий на сооружениях, конструкциях и оборудовании из металла, бетона, железобетона, эксплуатирующихся в условиях интенсивного воздействия атмосферы, агрессивных водных и органических сред, в том числе в морской, пресной и сточных водах, в сырой нефти и нефтепродуктах, в парах минеральных и органических кислот и щелочей.

Заявляемое пленкообразующее и защитные полимерные композиции с его содержанием могут быть применены в промышленном и гражданском строительстве на объектах нефтяной и газовой промышленности, портовых сооружениях и энергетических установках, а также в других отраслях промышленности.

Известно одноупаковочное полиуретановое связующее, отверждающееся под воздействием влаги и представляющее собой уретановый форполимер с концевыми NCO-группами с концентрацией 6-15%, полученный путем взаимодействия смеси простого полиэфирдиола на основе пропиленгликоля с молекулярной массой 3000 углеродных единиц (у.е.) - 60-90% и простого полиэфиртриола на основе глицерина с молекулярной массой 3000-6000 у.е. (10-40%) со смесью изомеров дифенилметандиизоционата (патент Германии №4236562, МПК⁵ C 08 G 18/10, C 08 L 75/08). Известное связующее имеет высокую вязкость и предназначено исключительно для получения наполненных регенерированной резиновой крошкой пенополиуретанов. Отверждение такого связующего происходит за счет введения воды в состав композиции.

Известна полиуретановая композиция, получаемая путем взаимодействия полиизоцианата со смесью 50-95 мас.% простого полиэфира с молекулярной массой 400-600 у.е. и гидроксильным числом 50-90 мг·КОН/г. В качестве одного из полиэфиров предлагается использование продукта конденсации этилдиамина с пропиленоксидом. Данное связующее предназначено только для упрочнения геологических формаций, сыпучей породы и земляных масс и непригодно для получения защитных покрытий (патент СССР №635859, МПК⁷ C 08 G, 18/32).

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому является одноупаковочная композиция марки "Лаптекс" (ТУ 2226-001-13013487-95), предназначенная для получения защитных покрытий и получаемая из простого полиэфирполиола и полиизоцианата в среде этилацетата, где в качестве полиэфирполиола она содержит полиоксипропилентриол с молекулярной массой (ММ) 3000-5000 у.е., а в качестве полиизоцианата - смесь изомеров 4,4’-дифенилметандиизоцианата, при следующем соотношении компонентов:

Известна композиция для покрытий (Патент РФ №2073053, МПК C 09 D 175/08), технологичная при получении и в процессе нанесения на защищаемые поверхности. Образующиеся на ее основе полимерные покрытия обладают достаточно хорошей эластичностью и устойчивостью в различных агрессивных средах. Однако такие тонкослойные покрытия (25-40 мкм) обеспечивают только механическую защиту поверхности конструкций, изделий, оборудования и сооружений от влияния агрессивных сред. При эксплуатации покрытий, особенно в водных растворах кислот (рН>7), наблюдается диффузия воды и растворенных в ней кислых примесей через полимерную пленку к защищаемым поверхностям, что приводит к значительному уменьшению адгезии покрытия, образованию вздутий и появлению очагов подпленочной и язвенной коррозии. Кроме того, скорость отверждения известной композиции влагой окружающего воздуха недостаточно высока, особенно при температурах ниже 10°С, что затрудняет ее нанесение на защищаемые объекты в полевых условиях и сокращает продолжительность сезона антикоррозийных работ.

Задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является создание отверждаемого влагой воздуха одноупаковочного полиуретанового пленкообразующего с длительным сроком хранения без необратимых изменений физико-химических характеристик, обладающего ускоренным временем высыхания и повышенной устойчивостью образующихся на его основе покрытий к воздействию кислых агрессивных сред.

Решение указанной выше задачи достигается за счет того, что в отличие от известной композиции для покрытий предлагаемая рецептура дополнительно к полиоксипропилентриолу с ММ=3000-5000 у.е. содержит низкомолекулярный гидроксилсодержащий реагент, в качестве которого используют тетрафункциональный N,N-тетрапропанолэтилендиамин, а в качестве органического растворителя - этилацетат и/или бутилацетат, этилацетат и/или толуол при следующем соотношении между компонентами, мас.%:

Полиоксипропилентриол с ММ=3000-5000 у.е. 35,0-60,0

Полиизоцианат на основе 4,4’-дифенилметандиизоционата 14,9-27,0

N,N-Тетрапропанолэтилендиамин 0,1-3,0

Органический растворитель До 100

В качестве полиоксипропилентриола используют олигомеры марок "Лапрол-3003", "Лапрол-4503", "Лапрол-5003"(ТУ 6-05-1513-76; ТУ 6-05-2033-87; ТУ 6-55-62-93). N,N-Тетрапропанолэтилендиамин используют марки “Лапрамол-294” (ТУ 6-05-1681-80). Полиизоцианат на основе 4,4’-дифенилметандиизоцианата имеет торговую марку “Полиизоцианат” по ТУ 113-03-38-106-90. Этилацетат и бутилацетат применяют по ГОСТ 22300-76, а толуол по ГОСТ 14710-78. Заявляемые пределы соотношений между компонентами пленкообразующего определены экспериментальным путем и являются оптимальными с точки зрения достижения положительного эффекта. Применение растворителей в количестве более 50 мас.% в составе композиции нецелесообразно, в частности, по причине неэкономичности ее транспортировки. Кроме того, большое количество растворителей, содержащих, как правило, влагу, расходует на себя существенную часть полиизоцианата для обезвоживания, предназначенную для синтеза уретанового форполимера. Это нарушает соотношение между реагентами, обеспечивающее получение оптимальной структуры форполимера. При содержании растворителей менее 10% в смеси исходных компонентов получаемая композиция представляет собой вязкую жидкость, упаковка которой и дальнейшее использование у потребителей затруднены из-за ее низкой технологичности. Рекомендуемые соотношения между реагентами - полиизоцианатом и полиолами (смесью полиоксипропилентриола с N,N-тетрапропанолэтилендиамином) обеспечивают получение оптимального комплекса физико-механических и защитных свойств образующихся покрытий. При большом содержании полиизоцианата сформированные защитные покрытия достаточно жесткие и не обладают необходимым уровнем эластичности. Меньшее количество полиизоцианата замедляет скорость отверждения композиции после ее нанесения на защищаемые поверхности. Заявляемый интервал концентраций N,N-тетрапропаналэтилендиамина связан, с одной стороны, с обеспечением минимально обоснованной продолжительностью сушки покрытий, особенно при низких температурах, а с другой стороны - с обеспечением их высокой устойчивости по отношению к кислым агрессивным средам. Кроме того, содержание данного реагента в составе композиции более 3% нецелесообразно из-за возникновения поверхностных дефектов, связанных с высокой скоростью отверждения покрытий.

Сравнение предлагаемой рецептуры пленкообразующего с известной композицией-прототипом позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию “новизна”, так как в данном случае содержится новая совокупность ингредиентов в новом количественном соотношении.

“Изобретательский уровень” предлагаемого изобретения иллюстрируется вышеизложенным и заключается в том, что дополнительное введение в состав композиции низкомолекулярного полиола - N,N-тетрапропанолэтилендиамина привело к ожидаемому ускорению процесса отверждения композиции за счет его большей функциональности и меньшей молекулярной массы, чем у полиоксипропилентриола, но и к неочевидному эффекту - ингибированию процессов коррозии защищаемых металлических поверхностей в кислых средах, с сохранением при этом высоких физико-механических показателей покрытий, чего нельзя было предсказать заранее. Предлагаемая композиция, как и композиция-прототип может быть изготовлена из промышленно производимых материалов на стандартном химическом оборудовании. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию “промышленная применяемость”.

Техническую сущность и преимущества предлагаемого состава иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (по прототипу)

В реактор с мешалкой и обратным холодильником загружают “Лапрол-5003”, этилацетат и при перемешивании вводят полиизоцианат. После чего содержимое реактора нагревают до температуры кипения растворителя (75-80°С) и выдерживают в этом режиме до достижения NCO-групп в готовом пленкообразующем на уровне 10-12%. Состав композиции приведен в табл. 1, а ее характеристики - в табл. 2. В качестве материала образцов для всех видов испытаний, кроме эластичности при изгибе, использовали малоуглеродистую сталь типа Ст.3, 08 КП, 08 ПС с толщиной листа 0,8-1,0 мм. Подготовку поверхности образцов для испытаний проводили в соответствии с ГОСТ 8832 и ГОСТ 9.402. Подготовка включала в себя очистку поверхности растворителем (ацетон, уайт-спирит, растворители NN 645, 646, 647, 648) и последующую пескоструйную обработку. Шероховатость подготовленной поверхности по Rz=30-50 мкм. Образцы для испытания эластичности на изгиб имели толщину 0,2-0,3 мм. Образцы полимерных пленок для испытания физико-механических показателей при растяжении готовили путем отверждения композиций на фторопластовых пластинах; толщина пленок 0,2-0,3 мм. Антикоррозийную обработку стальных образцов для испытаний проводили при помощи кисти. Получаемые покрытия сушили в естественных условиях при относительной влажности воздуха 70-90%. Толщина покрытия во всех случаях составляла 60-80 мкм. Перед испытанием физико-механических свойств образцы выдерживали при комнатной температуре в течение не менее 48 часов, а защитных свойств не менее 7 суток. Время высыхания до степени 3 определяли по ГОСТ 19007, адгезию покрытия к металлической поверхности оценивали по ГОСТ 15140 (метод 2), прочность при ударе определяли по ГОСТ 4765. Эластичность покрытия при изгибе определяли по ГОСТ 6806. Физико-механические характеристики полимерных пленок при растяжении определяли по ГОСТ 263. Условную вязкость пленкообразующего определяли по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм по ГОСТ 8420. Стойкость покрытия к статическому воздействию агрессивных жидких сред (25%-ные растворы серной кислоты) оценивали по ГОСТ 9.403 (метод А) по визуальному состоянию внешнего вида и изменению адгезии покрытий.

Примеры 2-8

Заявляемое пленкообразующее синтезировали аналогично композиции - прототипу. N,N-Тетрапропанолэтилендиамин вводили в реактор совместно с полиоксипропилентриолом. Составы пленкообразующего приведены в табл. 1, а их характеристики и свойства образующихся защитных покрытий - в табл. 2-4. Таким образом, как видно из приведенных данных, заявляемая рецептура полиуретанового пленкообразующего, по сравнению с составом-прототипом, имеет более высокую скорость отверждения, а сформированные из него защитные покрытия более устойчивы в кислых средах, сохраняя при этом высокий комплекс физико-механических характеристик. Изготовление композиций в количественных соотношениях, не соответствующих заявленным, приводит к снижению кислотоустойчивости, пластичности, скорости отверждения и к потере эффекта ингибирования.

Изобретение относится к одноупаковочным полиуретановым пленкообразующим, отверждающимся влагой воздуха, которые могут использоваться в качестве лаков или связующих в составе полимерных композиций, обладающих антикоррозионными свойствами. Описывается пленкообразующее, включающее 35,0-60,0 мас.% полиоксипропилентриола с молекулярной массой 3000-5000, 14,9-27,0 мас.% полиизоцианата на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 0,1-3,0 мас.% N,N-тетрапропанолэтилендиамина и этилацетат и/или бутилацетат, этилацетат и/или толуол в качестве органического растворителя в количестве до 100 мас.%. Получаемый пленкообразующий материал обладает антикоррозионными и гидроизолирующими свойствами, при этом предел прочности при растяжении находится на уровне 24 МПа, относительное удлинение при разрыве находится на уровне 102%, а модуль упругости составляет 485 МПа, что позволяет использовать настоящее изобретение при строительстве объектов нефтегазовой промышленности, портовых сооружений и энергетических установок. 4 табл.

Полиуретановое пленкообразующее для получения покрытий, включающее полиоксипропилентриол с молекулярной массой 3000-5000 у.е., полиизоцианат на основе 4,4’-дифенилметандиизоцианата и органический растворитель, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит N,N-тетрапропанолэтилендиамин, а в качестве органического растворителя - этилацетат и/или бутилацетат, этилацетат и/или толуол, при следующем соотношении между компонентами, мас.%:

Полиоксипропилентриол с молекулярной массой 3000-5000 у.е. 35,0-60,0

Полиизоцианат на основе 4,4’-дифенилметандиизоцианата 14,9-27,0

N,N-Тетрапропанолэтилендиамин 0,1-3,0

Органический растворитель До 100