СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ КЛАТРАТ-ГИДРАТОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C7/20 

Данное изобретение относится к способам предотвращения гидратообразования различных углеводородсодержащих жидкостей и газов, содержащих воду в различных количествах, в том числе в микроколичествах, и может быть использовано в процессах промысловой подготовки при добыче, транспортировке и переработке углеводородсодержащего сырья.

В углеводородсодержащих сырьевых потоках присутствуют двуокись углерода, кислород, азот, сероводород, парафины и разнообразные углеводороды, такие как метан, этан, пропан, н-бутан и изобутан, пентан, а также непредельные углеводороды, циклические - ароматические и неароматические. В условиях повышенного давления или при пониженной температуре в смеси с водой могут образовываться клатрат-гидраты, представляющие собой водные кристаллы, образующие клетеобразную структуру вокруг способных ее образовывать молекул, таких как все вышеперечисленные углеводороды или газы.

Кристаллы гидратов, или клатрат-гидраты, вызывают закупорку трубопроводов при получении и/или транспортировке жидких и газообразных потоков, содержащих воду или водосодержащие соединения. Например, при давлении около 1 МПа этан образует гидраты при температуре ниже 4°С, а при давлении 3 МПа этан образует гидраты газа при температуре ниже 14°С. Такие температуры и давления являются обычными условиями эксплуатации, используемыми при получении и транспортировке жидких и газообразных углеводородов.

Известен способ предотвращения гидратообразования углеводородного сырья, например природного или попутного нефтяного газа с использованием метанола, этанола, этиленгликоля в количестве до 70 мас.% в расчете на сырье, с последующим отделением ингибиторов сепарацией (RU 2117854, 20.08.1998; 2175882, 20.11.2001).

Недостатком известных способов является значительный расход используемых ингибиторов в связи с невозможностью определения максимально и минимально необходимых его количеств, что приводит к их излишнему расходу.

Целью данного изобретения является устранение указанного недостатка и, как следствие, повышение экономичности данного изобретения за счет предотвращения необходимости излишнего расхода ингибиторов при освоении газовых, газоконденсатных и нефтяных месторождений, включая шельфовые освоения в Северных морях и районы с условиями Крайнего Севера с резким континентальным климатом, а также увеличение антигидратных свойств на более длительное в углеводородосодержащих сырьевых потоках до необходимых величин или в используемых ингибиторах.

Поставленная цель достигается способом ингибирования образования клатрат-гидратов в жидком и газообразном углеводородном сырье, содержащем гидратообразующие компоненты путем добавления в качестве ингибиторов водорастворимых оксигенатов, причем оксигенаты вводят в количестве 0,01-3,29 мас.% в расчете на количество содержащихся в исходном сырье легких углеводородов C₁-С₆ при определении оптимального количества используемых оксигенатов по формуле

С=МΔt_г/(К+Δt_г),

где С - концентрация оксигенатов в потоке сырья на 1000 кубических метров C₁-С₆, мас.%,

М - молекулярная масса используемых оксигенатов,

Δt_г - величина температуры необходимого понижения при гидратообразованиях в потоке углеводородов как результат разницы Т_п-Т_г, где Т_п - температура потока углеводородов, а Т_г - температура гидратоообразований в потоке,

К - коэффициент, характеризующий антигидратный потенциал используемых оксигенатов.

Для метанола и этанола принят К=1220, для этиленгликоля, пропиленгликоля и триэтиленгликоля К=2195, для диэтиленгликоля К-2425.

При добыче и обработке углеводородосодержащих сырьевых потоков образуются смешанные типы гидратов, свойства которых при необходимости уточняются по их физико-химическим характеристикам, которые могут учитываться для корректировки концентрации оксигенатов, вводимых в поток, так как свойства газовых компонентов состава потока и газовых гидратов влияют на температуру гидратообразования. Температура гидратообразования углеводородосодержащего сырьевого потока позволяет определить температуру снижения гидратообразования по газовой фазе на 1000 кубических метров при транспортировке его до 10 километров, которая влияет в свою очередь на расчетную величину, определяющую необходимую концентрацию используемого оксигената в потоке.

Оксигенат можно добавлять в углеводородное сырье при транспортировке его по трубопроводной системе от кустовых скважин на нефтяные терминалы или установки для сепарации, компримирования и охлаждения природного газа.

В качестве углеводородного сырья возможно использование нефти, газоконденсата, природного газа, попутных нефтяных газов, жидких и газообразных продуктов нефтепереработки и их фракций.

В качестве оксигената можно использовать алифатические спирты, моно-, ди- или триалкиленгликоли.

В качестве ингибитора гидратообразования можно использовать все водорастворимые оксигенаты, например алифатические спирты, моно-, ди- или триалкиленгликоли, эфиры и др.

В качестве алифатического спирта из экономических соображений предпочтительно использовать в качестве алифатического спирта метанол или его ректификат, полученные путем газофазного окисления или паровой конверсией из природного газа или углеводородной фракции, выкипающей до 470°С.

Для большего эффекта по снижению температуры кристаллизации водосодержащих соединений и увеличения продолжительности действия свойств ингибитора в используемый оксигенат можно добавлять водорастворимый полимер или сополимер, например винилпирролидон или капролактам, а также полиакриламиды, эфиры целлюлозы и др., в необходимых количествах.

Например, при добавлении капролактама в оксигенат в количестве до 15 мас.% температура кристаллизации водосодержащих молекул снижается по сравнению с его отсутствием не менее чем на 10% при увеличении продолжительности действия ингибитора более чем в 1,2 раза.

Для снижения расхода оксигената можно добавлять углеводородную фракцию, выкипающую в интервале 25-380°С, предпочтительно бензиновую фракцию, выкипающую до 210°С, а также электролит, например водорастворимые соли щелочных металлов, в том числе соли, выделенные из морской воды в количестве до 27 мас.%.

Для снижения и нейтрализации отрицательного влияния молекул тяжелых ароматических углеводородов, содержащихся в углеводородном потоке, рекомендуется добавлять монометиланилин или метиланилин технический в количестве до 13 мас.%.

Расчетами определяют необходимую концентрацию используемого оксигената в качестве ингибитора гидратообразования в углеводородсодержащем сырьевом потоке путем понижения температуры в зоне гидратообразований, без учета поправок на температуру и давление углеводородного сырьевого потока.

Результаты расчетов по формуле (1) приведены в примерах 1-6 и сведены в таблицу.

Пример 1

Оксигенат с молекулярной массой в 106,1 единиц, реализующий свой антигидратный потенциал в качестве ингибитора гидратообразования, в количестве 0,55 мас.% при добавлении в нефть, содержащую 5 мас.% легких углеводородов (C₁-С₆), снизил температуру в зоне гидратообразования на 12,64°С (таблица).

Пример 2

Оксигенат с молекулярной массой в 150,2 единиц, реализующий свой антигидратный потенциал в качестве ингибитора гидратообразования, в количестве 0,5 мас.% при добавлении в природный газ, содержащий 98% легких углеводородов (C₁-C₆), снизил температуру в зоне гидратообразования на 7,33°С (таблица).

Пример 3

Оксигенат с молекулярной массой в 76,1 единиц, реализующий свой антигидратный потенциал в качестве ингибитора гидратообразования, в количестве 0,3 мас.% при добавлении в газоконденсат, содержащий 10% легких углеводородов (C₁-С₆), снизил температуру в зоне гидратообразования на 8,69°С (таблица).

Пример 4

Оксигенат с молекулярной массой в 62,1 единиц, реализующий свой антигидратный потенциал в качестве ингибитора гидратообразования, в количестве 0,08 мас.% при добавлении в попутный газ, содержащий 96% легких углеводородов (С₁-С₆), снизил температуру в зоне гидратообразования на 2,83°С (таблица).

Пример 5

Оксигенат с молекулярной массой в 52,0 единиц, реализующий свой антигидратный потенциал в качестве ингибитора гидратообразования, в количестве 0,55 мас.% при добавлении в нефть после ее стабилизации, содержащий 14% легких углеводородов (С₁-С₆), снизил температуру в зоне гидратообразования на 13,04°С (таблица).

Пример 6

Оксигенат с молекулярной массой в 32,0 единиц, реализующий свой антигидратный потенциал в качестве ингибитора гидратообразования, в количестве 0,5 мас.% на 1000 кубических метров при добавлении в поток природного газа, транспортируемого по трубопроводной системе, снизил температуру в зоне гидратообразования на 19,37°С (таблица).

Все остальные результаты также приведены в таблице. По сравнению с известными способами расход ингибитора сокращается не менее чем в 1,5 раза.

Действие ингибитора в углеводородном сырье увеличивается не менее чем в 2 раза по сравнению с известными способами.

Данное изобретение относится к способам предотвращения гидратообразования в различных углеводородсодержащих жидкостях и газах, содержащих водосодержащие молекулы, и может быть использовано при добыче, транспортировке и переработке углеводородсодержащего сырья. Способ ингибирования образования клатрат-гидратов в жидком и газообразном углеводородном сырье, содержащем гидратообразующие компоненты, ведут путем добавления в качестве ингибиторов водорастворимых оксигенатов. Оксигенаты вводят в количестве 0,01-3,29% в расчете на определенное количество содержащихся в исходном сырье легких углеводородов C₁-С₆ при определении оптимального количества используемых оксигенатов по формуле: С=MΔt_г/(K+Δt_г), где С - концентрация оксигенатов в потоке сырья на 1000 кубических метров C₁-C₆,% мас., М - молекулярная масса используемых оксигенатов, Δt_г - величина температуры понижения гидратообразования в потоке сырья, К - коэффициент, характеризующий антигидратный потенциал используемых оксигенатов. Способ позволяет значительно снизить количество используемого оксигената в качестве ингибитора (не менее чем в 1,5 раза), а также продлить действие ингибитора в углеводородном сырье в 2 раза дольше, чем в известных способах. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ ингибирования образования клатрат-гидратов в жидком и газообразном углеводородном сырье, содержащем гидратообразующие компоненты путем добавления в качестве ингибиторов водорастворимых оксигенатов, отличающийся тем, что оксигенаты вводят в количестве 0,01-3,29 мас.% в расчете на количество содержащихся в исходном сырье легких углеводородов C₁-С₆ при определении оптимального количества используемых оксигенатов по формуле

С=MΔt_г/(K+Δt_г),

где С - концентрация оксигенатов в потоке сырья на 1000 м³ C₁-C₆, мас.%;

М - молекулярная масса используемых оксигенатов;

Δt_г - величина температуры понижения гидратообразования в потоке углеводородов;

К - коэффициент, характеризующий антигидратный потенциал используемых оксигенатов.