СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ В УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕМ СЫРЬЕ Российский патент 2016 года по МПК E21B43/22 C09K8/524 

Изобретение относится к способам ингибирования образования газовых гидратов в различных углеводородсодержащих жидкостях и газах, содержащих воду и гидратообразующие агенты, и может быть использовано в процессах добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья для предотвращения образования газовых гидратов.

Образование газовых гидратов в промысловом оборудовании и трубопроводах - одна из важнейших технологических проблем, возникающая при добыче, транспортировке и переработке жидкого и газообразного углеводородного сырья.

В природном газе, газовом конденсате, нефти присутствуют соединения (СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈, изо-C₄H₁₀, н-С₄Н₁₀, CO₂, H₂S), при определенных термобарических условиях, в присутствии воды, образующие газовые гидраты, которые, являясь твердыми кристаллическими веществами, отлагаются на стенках труб и оборудования, что приводит к резкому уменьшению пропускной способности добывающих скважин, технологических трубопроводов вплоть до их полной закупорки. Образование газогидратных пробок может привести к остановке процессов добычи, транспортировки, переработки углеводородного сырья и, как следствие, к значительным финансовым потерям.

Известен способ предотвращения гидратообразования, связанный с использованием термодинамических ингибиторов гидратообразования (ТИГ), в частности, спиртов (RU 2049957, 1998). Однако из-за высоких рабочих концентраций термодинамических ингибиторов (до 60% масс.) их применение сопряжено с высокими затратами и экологическими проблемами.

Известен способ ингибирования образования газовых гидратов, связанный с использованием кинетических ингибиторов (КИГ) (RU 2126513, 1999, RU 2134678, 1999, RU 2137740, 1999). Такого рода реагенты, не влияя на термодинамику, значительно влияют на кинетику процесса гидратообразования, увеличивая индукционный период данного процесса и уменьшая скорость кристаллизации газовых гидратов. Основными преимуществами кинетических ингибиторов гидратообразования, представляющих собой, как правило, водорастворимые полимеры, являются их невысокие рабочие концентрации (0,1-2% масс.) и низкая токсичность. Основной недостаток КИГ заключается в том, что они не могут использоваться в холодных климатических условиях при температурах ниже 0°С, так как низкие рабочие концентрации не обеспечивают существенной депрессии температуры замерзания воды. Для таких условий перспективным является подход, связанный с использованием комбинированных реагентов, сочетающих в себе достоинства кинетических ингибиторов гидратообразования и антифризных веществ.

Известен способ ингибирования газовых гидратов в углеводородсодержащем сырье путем обработки указанного сырья ингибитором, содержащим по меньшей мере один кинетический ингибитор гидратоообразования и по меньшей мере один термодинамический ингибитор гидратообразований (СА 2506925, 2006).

При этом кинетический ингибитор гидратообразования, в частности, включает аминированные полиалкиленгликоли, представленные формулой , в которой: каждый А независимо отобран из -СН₂СН(СН₃)O- или -СН(СН₃)CH₂O-; В представляет из себя -CH₂CH₂O-; a + b + с составляет от 1 до приблизительно 100; R представляет из себя -Н или -СН₃; каждый R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из -Н, -СН₃, -Н₂СН₂ОН и -СН(СН₃)CH₂O; d от 1 до приблизительно 6; n от 1 до приблизительно 4.

Недостатки указанного способа заключаются в высокой коррозионной активности используемых ТИГ (солей-электролитов), сложности синтеза КИГ, высоком расходе полимерного КИГ, относительно малой максимальной степени переохлаждения и недостаточном индукционном периоде гидратообразования.

Таким образом, указанный способ недостаточно эффективен.

Более близким к изобретению является способ ингибирования образования гидратов углеводородов, включающий закачку в прискважинную зону или в участок трубопровода водной композиции полимера. Указанная композиция содержит водный раствор полимера из группы, включающей: сополимер пирролидона или капролактама, терполимер на основе N-винил-2-пирролидона, диметиламиноэтилметакрилат, гидроксиэтилцеллюлозу, поливинипирролидон, поливинилкарбоксилат, полиакрилат, поливинилкапролактам, акриламидометилпропансульфонат, полиакриламид, гипан, полиоксипро в масле полимера из группы, включающей: полиакриламид, карбоксиметилцеллюлозу, эфир оксиэтилцеллюлозы, полиметакрилат, поливинилацетат или поливиниловый спирт или их сополимеры, и дополнительно - карбамидоформальдегидный концентрат КФК и гидрофобизирующую добавку при следующем соотношении компонентов, мас. %: указанные водный раствор или эмульсия 0,05-5,0, КФК 0,1-5,0, гидрофобизирующая добавка 0,1-5,0, вода остальное. При этом перед закачкой указанной композиции дополнительно закачивают оторочку КФК в количестве 0,1-5,0 мас. % от массы указанной композиции и осуществляют выдержку не менее 3-5 ч. Дополнительно указанная композиция может содержать соляную или уксусную кислоту, или смесь их, или смесь соляной кислоты и концентрата низкомолекулярных кислот, или фосфорную или ортофосфорную кислоту в количестве 0,05-0,20 мас. % (RU 2504642, 2014).

Недостатки известного способа заключаются в недостаточной степени снижения (депрессии) температуры кристаллизации льда, что не позволяет применять данный способ для ингибирования гидратообразования при температурах ниже 0°C, низкой степени переохлаждения при образовании гидратов и недостаточно высоком индукционном периоде гидратообразования.

Таким образом, указанный способ недостаточно эффективен. Задача изобретения заключается в повышении эффективности способа ингибирования образования гидратов в углеводородсодержащем сырье.

Поставленная задача достигается описываемым способом ингибирования образования гидратов в углеводородсодержащем сырье, содержащем гидратообразующие агенты и воду путем ввода в указанное сырье ингибитора, в качестве которого используют композицию, содержащую кинетический ингибитор гидратообразования, термодинамический ингибитор гидратообразования и синергетическую добавку, выбранную из группы, включающей четвертичные аммониевые соли, эфиры этиленгликоля общей формулы R₁OCH₂CH₂OR₂, где R₁ - атом водорода или алкильный радикал, a R₂ - алкильный радикал, оксиэтилированные жирные спирты, оксипропилированные жирные спирты, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида или смесь указанных веществ при следующем соотношении компонентов, мас. %:

кинетический ингибитор гидратообразования 2,0-8,0 термодинамический ингибитор гидратообразования 84,0-96,0 синергетическая добавка остальное до 100

Достигаемый технический результат заключается в более высокой, по сравнению с известными способами, ингибирующей способности описываемого способа.

Так, описываемый способ может быть использован для ингибирования образования газовых гидратов при степени переохлаждения до 30°C, с индукционным периодом, достигающим 40 часов и выше, в том числе, при пониженных температурах <0°C (известный способ обеспечивает ингибирование при более высоких температурах при степени переохлаждения не выше 12,6°C и индукционным периодом в диапазоне 17-36,8 часов). Используемые в составе компоненты ингибируют начальное образование (нуклеацию) газовых гидратов, замедляют образование или рост кристаллов гидратов, предотвращают агломерацию кристаллов гидратов меньшего размера в более крупные.

В качестве углеводородсодержащего сырья возможно использовать такое, как, например, нефтяные водосодержащие эмульсии, указанные эмульсии, содержащие углеводородный газ, газовый конденсат, сырье, содержащее гидратообразующий газ, воду, а также другое углеводородсодержащее сырье, содержащее воду и гидратообразующие компоненты, характерное, в частности, для процессов добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья.

Используемую композицию вводят в исходное сырье в количестве 2,5-50,0 мас.% от воды, содержащейся в указанном сырье. Ввод композиции в указанном количестве в углеводородное сырье, включающее воду и гидратообразующие компоненты, обеспечивает оптимальное содержание компонентов состава и воды, составляющем: кинетический ингибитор гидратообразования 0,1-2,0 мас. %, термодинамический ингибитор гидратообразования 5,0-40,0 мас.%, синергетическая добавка 0,1-2,0 мас. %, вода - остальное до 100 мас. %. Конкретное соотношение определяется природой компонентов композиции и термобарическими условиями на нефтегазовом объекте.

В описываемом способе в применяемой композиции для ингибирования образования гидратов в качестве кинетического ингибитора гидратообразования используют водорастворимые полимеры, такие, в частности, как поли-N-виниллактамы, замещенные полиакриламиды, сверхразветвленные полиэфирамиды, поливиниловый спирт и его производные и другие высокомолекулярные соединения, обладающие свойствами КИГ. В качестве термодинамического ингибитора гидратообразования возможно использовать, в частности, метанол, этанол, моно-, ди-, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, низкомолекулярные простые эфиры моно-, ди- и триэтиленгликоля, пропиленгликоля, мочевину или их смесь. В качестве синергетической добавки используют четвертичные аммониевые соли (например, галогениды тетрабутиламмония, галогениды цетилтриметиламмония, галогениды цетилдиметиламмония, галогениды додецилдиметиламмония, галогениды дидодецилдиметиламмония), моно- и диалкиловые эфиры этиленгликоля общей формулы R₁OCH₂CH₂OR₂, где R₁ - атом водорода или алкильный радикал, в частности, с числом углеродных атомов больше 3, a R₂ - алкильный радикал, в частности, с числом углеродных атомов больше 3 (например, монобутиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля), оксиэтилированные жирные спирты (например, Синтанол АЛМ-10, Surfynol 485), оксипропилированные жирные спирты, полиэтиленоксид (с молекулярной массой, в частности, 200-8000), полипропиленоксид (с молекулярной массой, в частности, 200-8000), сополимеры этиленоксида и пропиленоксида (например, со средней молекулярной массой 5000) или смесь указанных веществ.

Использование такого комбинированного состава композиции позволяет повысить достоинства указанных классов ингибиторов и, как следствие, повысить эффективность ингибирования гидратообразования. С одной стороны, использование антигидратных реагентов позволяет значительно снизить расход термодинамического ингибитора гидратообразования. С другой, используемые антигидратные реагенты могут быть использованы для образования гидратов в технологических процессах при температуре <0°C благодаря тому, что входящий в композицию термодинамический ингибитор одновременно является антифризным веществом и поэтому значительно понижает температуру кристаллизации льда. Предотвращение образования льда наряду с ингибированием гидратообразования является обязательным условием, ограничивающим спектр используемых ингибиторов в условиях пониженных температур. Использование кинетического ингибитора, без применения других компонентов, не эффективно при температурах <0°C, так как вследствие низких рабочих концентраций последний не обеспечивает существенной депрессии температуры кристаллизации льда. Наличие в композиции синергетической добавки в указанных количествах предопределяет повышение ингибирующей способности композиции, позволяет снизить концентрацию и, следовательно, расход дорогостоящего полимерного КИГ. Кроме того, наличие в композиции поверхностно-активных соединений (четвертичные аммониевые соли, эфиры моно-, ди- и триэтиленгликоля, оксиэтилированные и оксипропилированные жирные спирты, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида) придает композиции анти-агломерантные свойства.

Описываемую композицию для ингибирования образования гидратов получают следующим образом.

Вышеуказанную композицию готовят путем смешивания расчетных количеств компонентов в отдельной емкости. Для получения используемой композиции кинетический ингибитор гидратообразования растворяют в термодинамическом ингибиторе гидратообразования при температуре 20-30°C и интенсивном перемешивании. Затем в смесь при перемешивании добавляют синергетическую добавку. Готовую композицию вводят в углеводородсодержащее сырье, содержащее воду и гидратообразующие компоненты различным образом, в частности, непосредственно в сырье, закачивают в прискважинную зону или в участок трубопровода.

Изобретение иллюстрируется примерами, не ограничивающими его использование.

Способ иллюстрируется на примере использования в качестве исходного углеводородсодержащего сырья модельной смеси, состоящего из газовой смеси 95,66% СН₄+4,34% С₃Н₈ и воды.

Пример 1

Для приготовления описываемой композиции в качестве кинетического ингибитора гидратообразования используют сополимер N-винилкапролактама и N-винилпирролидона (соотношение звеньев 1:1, средневесовая молекулярная масса 3000) в количестве 2,5 мас. %, в качестве термодинамического ингибитора гидратообразования - моноэтиленгликоль в количестве 94 мас. %, в качестве синергетической добавки - монобутиловый эфир этиленгликоля в количестве 3,5 мас. %. При этом кинетический ингибитор растворяют в моноэтиленгликоле и размешивают при температуре 20-30°C до однородной массы. В получившийся раствор добавляют монобутиловый эфир этиленгликоля и вновь перемешивают до однородной массы.

Количество добавляемой композиции в сырье составляет 27% от массы воды, содержащейся в исходном сырье. После добавления композиции полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения композиции. Полученный водный раствор имеет температуру кристаллизации льда, равную минус 8°C. 250 см³ полученного раствора помещают в автоклав объемом 500 см³. Свободный объем автоклава продувают исходной газовой смесью с целью удаления воздуха. После продувки в автоклав подают газовую смесь до давления 4 МПа при комнатной температуре. Содержимое автоклава перемешивают лопастной мешалкой со скоростью 600 об/мин и охлаждают со скоростью 1°C/ч. Образование гидрата начинается при температуре минус 7,7°C, что соответствует степени переохлаждения 21,4°C (равновесная температура 13,7°C для неингибированной системы).

Индукционный период гидратообразования измеряют следующим образом. 250 см³ полученного раствора помещают в автоклав. Свободный объем автоклава продувают гидратообразующим газом с целью удаления воздуха. Содержимое автоклава при перемешивании со скоростью 600 об/мин охлаждают до минус 3°C и термостатируют. В автоклав подают газовую смесь до давления 3,58 МПа. Процесс гидратообразования начинается через 38,6 часов после подачи гидратообразующего газа. Таким образом, индукционный период составляет 38,6 часов.

Пример 2

Для приготовления описываемой композиции в качестве кинетического ингибитора гидратообразования используют сополимер N-винилкапролактама и N-винилпирролидона (соотношение звеньев 1:1, средневесовая молекулярная масса 3000) в количестве 5,0 мас. %, в качестве термодинамического ингибитора гидратообразования - метанол в количестве 90 мас. %, в качестве синергетической добавки - бромид тетрабутиламмония в количестве 5,0 мас. %. При этом кинетический ингибитор растворяют в метаноле и размешивают при температуре 20-30°C до однородной массы. В получившийся раствор добавляют бромид тетрабутиламмония и вновь перемешивают до однородной массы.

Количество добавляемой композиции в сырье составляет 11 мас. % от количества воды, содержащейся в исходном сырье. После добавления композиции полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения композиции. Полученный водный раствор имеет температуру кристаллизации льда, равную минус 8°C. 250 см³ полученного раствора помещают в автоклав. Свободный объем автоклава продувают исходной газовой смесью с целью удаления воздуха. После продувки в автоклав подают газовую смесь до давления 4 МПа при комнатной температуре. Содержимое автоклава перемешивают лопастной мешалкой со скоростью 600 об/мин и охлаждают со скоростью 1°C/ч. Образование гидрата начинается при температуре минус 7,5°C, что соответствует степени переохлаждения 21,2°C (равновесная температура 13,7°C для неингибированной системы).

Индукционный период гидратообразования измеряют следующим образом. 250 см³ полученного раствора помещают в автоклав. Свободный объем автоклава продувают гидратообразующим газом с целью удаления воздуха. Содержимое автоклава при перемешивании со скоростью 600 об/мин охлаждают до минус 3°C и термостатируют. В автоклав подают газовую смесь до давления 3,58 МПа. Процесс гидратообразования начинается через 37,1 часов после подачи гидратообразующего газа. Таким образом, индукционный период составляет 37,1 часа.

Пример 3

Для приготовления описываемой композиции в качестве кинетического ингибитора гидратообразования используют поли(N-винилкапролактам) (средневесовая молекулярная масса 3000) в количестве 8,0 мас. %, в качестве термодинамического ингибитора гидратообразования - этанол в количестве 84 мас. %, в качестве синергетической добавки - оксиэтилированный жирный спирт Синтанол АЛМ-10 4,0 мас.% и бромид цетилтриметиламмония 4 мас. %. При этом кинетический ингибитор растворяют в этаноле и размешивают при температуре 20-30°C до однородной массы. В получившийся раствор добавляют Синтанол АЛМ-10, бромид цетилтриметиламмония и вновь перемешивают до однородной массы.

Количество добавляемой композиции в сырье составляет 8,0 мас. % от количества воды, содержащейся в исходном сырье. После добавления полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения композиции. Полученный водный раствор имеет температуру кристаллизации льда равную минус 4,5°C. 250 см³ полученного раствора помещают в автоклав. Свободный объем автоклава продувают исходной газовой смесью с целью удаления воздуха. После продувки в автоклав подают газовую смесь до давления 4 МПа при комнатной температуре. Содержимое автоклава перемешивают лопастной мешалкой со скоростью 600 об/мин и охлаждают со скоростью 1°C/ч. Образование гидрата начинается при температуре минус 4,1°C, что соответствует степени переохлаждения 18,0°C (равновесная температура 13,9°C для неингибированной системы).

Индукционный период гидратообразования измеряли следующим образом. 250 см³ полученного раствора помещают в автоклав. Свободный объем автоклава продувают исходным сырьем с целью удаления воздуха. Содержимое автоклава при перемешивании со скоростью 600 об/мин охлаждают до 0°C и термостатируют. В автоклав подают газовую смесь до давления 3,65 МПа. Процесс гидратообразования начинается через 40,1 часов после подачи гидратообразующего газа. Таким образом, индукционный период составляет 40,1 часов.

Пример 4

Для приготовления описываемой композиции в качестве кинетического ингибитора гидратообразования используют поли(N-винилкапролактам) (средневесовая молекулярная масса 3000) в количестве 4,8 мас. %, в качестве термодинамического ингибитора гидратообразования - метанол в количестве 90,2 мас. %, в качестве синергетической добавки - лапрол (полипропиленоксид) 5,0 мас. %. При этом кинетический ингибитор растворяют в метаноле и размешивают при температуре 20-30°C до однородной массы. В получившийся раствор добавляют лапрол и вновь перемешивают до однородной массы.

Количество добавляемой композиции в сырье составляет 26,7 мас. % от количества воды, содержащейся в исходном сырье. После добавления полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения композиции. Полученный водный раствор имеет температуру кристаллизации льда, равную минус 19°C. 250 см³ полученного раствора помещают в автоклав. Свободный объем автоклава продувают исходной газовой смесью с целью удаления воздуха. После продувки в автоклав подают газовую смесь до давления 4 МПа при комнатной температуре. Содержимое автоклава перемешивают лопастной мешалкой со скоростью 600 об/мин и охлаждают со скоростью 1°C/ч. Образование гидрата начинается при температуре минус 15,1°C, что соответствует степени переохлаждения 28,5°C (равновесная температура 13,4°C для неингибированной системы).

Индукционный период гидратообразования измеряли следующим образом. 250 см³ полученного раствора помещают в автоклав. Свободный объем автоклава продувают исходным сырьем с целью удаления воздуха. Содержимое автоклава при перемешивании со скоростью 600 об/мин охлаждают до минус 10°C и термостатируют. В автоклав подают газовую смесь до давления 3,55 МПа. Процесс гидратообразования начинается через 45,3 часов после подачи гидратообразующего газа. Таким образом, индукционный период составляет 45,3 часа.

Проведение описываемого способа с использованием иного сырья, композиции, содержащей иные вышеперечисленные вещества, в иных концентрациях, входящих в указанный выше интервал, приводит к аналогичным результатам.

Из приведенных данных следует, что описываемый способ обладает более высокой ингибирующей способностью, чем известный.

Использование: изобретение относится к способам ингибирования образования газовых гидратов в различных углеводородсодержащих жидкостях и газах, содержащих воду и гидратообразующие агенты, и может быть использовано в процессах добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья для предотвращения образования газовых гидратов. Сущность: углеводородсодержащее сырье, включающее воду и гидратообразующие компоненты, обрабатывают ингибитором, в качестве которого используют композицию, содержащую кинетический ингибитор, термодинамический ингибитор и синергетическую добавку, выбранную из группы, включающей четвертичные аммониевые соли, эфиры этиленгликоля общей формулы R₁OCH₂CH₂OR₂, где R₁ - атом водорода или алкильный радикал, R₂ - алкильный радикал, оксиэтилированные жирные спирты, оксипропилированные жирные спирты, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида или смесь указанных веществ при следующем соотношении компонентов, мас. %: кинетический ингибитор гидратообразования 2,0-8,0; термодинамический ингибитор гидратообразования 84,0-96,0; синергетическая добавка - остальное, до 100. Достигаемый технический результат заключается в более высокой, по сравнению с известным способом, ингибирующей способности описываемого способа. 4 пр.

Способ ингибирования образования гидратов в углеводородсодержащем сырье, содержащем гидратообразующие компоненты и воду путем ввода в указанное сырье ингибитора, в качестве которого используют композицию, содержащую кинетический ингибитор гидратообразования, термодинамический ингибитор гидратообразования и синергетическую добавку, выбранную из группы, включающей четвертичные аммониевые соли, эфиры этиленгликоля общей формулы R₁OCH₂CH₂OR₂, где R₁ - атом водорода или алкильный радикал, R₂ - алкильный радикал, оксиэтилированные жирные спирты, оксипропилированные жирные спирты, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида или смесь указанных веществ при следующем соотношении компонентов, мас. %:
кинетический ингибитор гидратообразования 2,0-8,0 термодинамический ингибитор гидратообразования 84,0-96,0 синергетическая добавка остальное до 100