СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕТОКСИКАЦИИ ОТРАВЛЯЮЩИХ И ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2004 года по МПК A62D3/00 

Изобретение относится к области уничтожения химического оружия, снаряженного химическими отравляющими веществами (OB), a более конкретно к способам детоксикации боевых ОВ и токсичных химических соединений. Изобретение может быть использовано в технологических процессах ликвидации запасов химических боеприпасов и запасов ОВ.

Уничтожение запасов химического оружия и токсичных ОВ представляет собой актуальную, но сложную задачу, требующую разработки специальных технологий, обеспечивающих высочайшую безопасность, достаточную производительность и приемлемую стоимость.

Известны и сегодня применяются ведущими индустриальными странами способы уничтожения ОВ, базирующиеся на подрыве (уничтожение при взрыве ядерного оружия), высоко термической обработке (высокотемпературный пиролиз, сжигание в плазме) и прямом сжигании в печах с последующей очисткой отходящих газов и захоронением твердых остатков, см. патент US №5574203 А, кл. А 62 D 3/00, 1994 г, заявка DE №4417026 A1, кл. А 62 D 3/00, 1994 г., заявка FR №2737416 A1, кл. А 62 D 3/00, 1995 г., патенты RU, кл. А 62 D 3/00, №2005519, 1992 г. и №2156631, 1995 г.

Указанные известные способы сопряжены с образованием и накоплением огромного количества высокотоксичных твердых, жидких и газообразных отходов, представляющих значительную экологическую нагрузку для окружающей среды. Кроме того, метод сжигания предполагает использование высоких температур и образование в результате сжигания кислотосодержащих продуктов, что может привести к преждевременному выходу из строя огнеупорной футеровки печей сжигания и выбросу ОB в атмосферу производственных помещений.

Весьма эффектными являются методы биологической детокеикации ОВ, которые отличаются отсутствием вторичных отходов, высокой степенью деградации ОВ, возможностью полной ассимиляции продуктов разложения и, следовательно, экологической чистотой процесса, см. патент RU, кл. А 62 D 3/00, №2203116, 1998 г. Однако при больших концентрациях ОВ (при уничтожении чистых ОВ) биологической детоксикации должна предшествовать химическая детоксикация.

На сегодняшний день, предпочтение отдается химическим способам детоксикации химического оружия и ОВ, так как они способны удовлетворить строгим требованиям технической безопасности и обеспечению принципа необратимости преобразования высокотоксичных химических продуктов и средств их применения в такое состояние, которое исключает возможность их последующего использования. Известен химический способ детоксикации с использованием гидролиза щелочами с последующей термической обработкой реакционной смеси повышенной температурой, см. патенты RU, кл. А 62 D 3/00, №2123368,1997 г. и №2172196,1999 г., или способ детоксикации отравляющих веществ, токсичных химических соединений, загрязненных ими почв или их смесей, см. патент DE №3634650, кл. А 62 D 3/00, 1988 г., заключающийся в разложении токсичных соединений нуклеофильным замещением.

Общими существенными недостатками указанных способов химической детоксикации являются периодичность примененных технологий, необходимость высокой температуры для сокращения времени детоксикации, или крупногабаритной аппаратуры, в которой ОВ в исходном состоянии сохраняется в опасных концентрациях длительное время.

Известен способ детоксикации отравляющих веществ, токсичных химических соединений, загрязненных ими почв и их смесей, см. патент RU №2182505, кл. А 62 D 3/00, 2001 г., согласно которому, детоксикацию проводят, по меньшей мере, в одном эжекторе за счет непрерывного смешения, по меньшей мере, двух потоков - потока подлежащего детоксикации вещества, эжектируемого, за счет разряжения на входе в эжектор 0,15-0,8 кгс/см² с производительностью не менее 50 кг/час, и потока рабочей жидкости - нуклеофильного агента, подаваемого насосом-дозатором под давлением 2-10 кгс/см² с температурой 40-150°С. В качестве рабочей жидкости эжектора используют такие нуклеофильные агенты как вода, растворы гидроокисей металлов, гипохлоритов, аммиак, спирты, кислоты и т. д. Задача решается также тем, что, неизбежно образующиеся в первом эжекторе, продукты незавершенного процесса возвращают в эжектор на фазу повторной детоксикации с образованием замкнутого цикла. Способ является непрерывным и гарантирует высокую степень безопасности, поскольку исключает непосредственный контакт ОВ с окружающей атмосферой и характеризуется высокой степенью автоматизации процессов. Данное известное техническое решение принято в качестве прототипа, как наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату аналог.

К недостаткам прототипа следует отнести присутствие продуктов незавершенного процесса детоксикации на выходе из эжектора. Степень смешения потоков в эжекторе не может превысить 60...70% в силу установления ламинарного характера течения в камере смешения и особенно в диффузоре и ограниченной длительности пребывания в нем элементарной порции реагирующей смеси. От степени смешения потоков подлежащего детоксикации вещества и нейтрализующего реагента прямо зависит скорость химических реакций конверсии ОВ и полнота завершения процесса детоксокации. Поэтому в прототипе продукты незавершенного процесса детоксокации из эжектора предлагается возвращать на фазу детоксикации обратно в эжектор или последовательно осуществлять процесс в нескольких эжекторах. В обоих случаях процесс остается в той или иной степени незавершенным в силу вышеуказанных особенностей эжектора, а, кроме того, возникает необоснованный перерасход нейтрализующего реагента. Таким образом, указанное известное техническое решение страдает незавершенностью, которая выражается в остаточной токсичности конечных продуктов и необходимости их дальнейшей специальной обработки, что ограничивает область применимости способа.

Предлагаемое изобретение направлено на достижение технического результата, который выражается в повышении скорости и полноты химической конверсии отравляющих и токсичных веществ в непрерывном безвозвратном цикле при сохранении всех положительных свойств прототипа.

В конечном итоге указанный технический результат, достигаемый при реализации предлагаемого способа химической детоксикации отравляющих и токсичных веществ, позволяет повысить экологическую чистоту и безопасность процесса, а также его эффективность.

Указанный положительный результат обеспечивается при непрерывном смешении в эжекторе регулируемых потоков подлежащего детоксикации вещества, всасываемого за счет разрежения на входе в эжектор и нейтрализующего реагента, подаваемого под давлением, с образованием на выходе из эжектора продуктов незавершенного процесса детоксдоации, тем, что продукты незавершенного процесса детоксикации из выходного диффузора эжектора полностью подают в проточный реактор, в котором по мере их перемещения, осуществляют завершение процесса детоксикации путем непрерывного активного их перемешивания посредством, по меньшей мере, одного активного гидродинамического элемента, например осевого турбинного смесителя, который располагают в потоке продуктов незавершенного процесса детоксикации. Также в соответствии с предлагаемым способом, соотношение расходов, подлежащего детоксикации вещества, всасываемого за счет разрежения на входе в эжектор и нейтрализующего реагента, обеспечивают с 1...5% избытком последнего, в сравнении с стехиометрическим расчетом, а продукты детоксикации, образующиеся в проточном реакторе, отводят для разделения и последующей утилизации. В качестве нейтрализующего реагента предпочтительно использование многокомпонентных водных растворов щелочей и/или спиртовых растворов органических солей щелочных металлов, содержащих катализаторы межфазного обмена (например, амины). Одновременно с подачей нейтрализующего реагента в эжектор возможна его распределенная подача под давлением по длине проточного реактора. Кроме того, для предотвращения воспламенения газообразных продуктов детоксикации, осуществляют подачу под давлением в проточный реактор нейтрального газа, например, азота и/или углекислого газа. Предпочтительным является вариант реализации способа, в котором разделение продуктов детоксикации, образующихся в проточном реакторе, на газообразные, жидкие, и нерастворимые, осуществляют с помощью центрифуги, а для снижения вязкости подлежащего детоксикации вещества, осуществляют его предварительный подогрев.

Физически жидкостный эжектор представляет собой насос трения, в котором всасываемая жидкость увлекается высокоскоростным потоком жидкой несущей среды. Применение эжекторов в химическом машиностроении позволяет упростить ряд технологических процессов и решить вопросы безопасности в процессе переработки токсичных соединений. ОВ можно отбирать непосредственно из хранилища без перекачивания в промежуточную емкость, а суммарная масса вещества во внутренних полостях исполнительных агрегатов установки будет минимальна (заполняется только всасывающий трубопровод подачи смеси в камеру всасывания эжектора). Использование жидкостного эжектора позволяет получить в откачиваемом объеме разрежение до 0,03...0,025 кгс/см². Кроме эффекта всасывания, эжектор обеспечивает хорошее смешение высокоскоростного активного (рабочего) и всасываемого (пассивного) потоков. В рабочей камере и диффузоре эжектора смешивается до 70% основного и всасываемого потоков. Таким образом, использование жидкостного эжектора позволяет объединить в одном функциональном агрегате процессы перекачки отравляющих и токсичных веществ с одновременным смешением. В процессе смешения в жидкостном эжекторе начинается высокоэффективная химическая детоксикация, которая полностью завершается только в процессе транспортировки смеси продуктов неполной детоксикации по проточному реактору.

Поэтому эффективность эжекторной технологии во многом будет определяться наличием проточного реактора, который выполняет функцию дополнительного активатора химических реакций.

Эжектор в комплексе с проточным химическим реактором можно рассматривать как реактор непрерывного действия идеального смешения. В гладком сливном трубопроводе на выходе из эжектора наблюдается практически ламинарное течение в русловом потоке. Понятно, что в условиях ламинарного течения в реакционной смеси не удается обеспечить высокую эффективность смешения и скорости химических превращений, необходимые для полноты завершения процессов конверсии 0В, так как стадия процесса лимитирующая скорость конверсии зависит от динамики взаимной диффузией реагентов. В связи с этим, возникает необходимость активного воздействия дополнительных факторов на процесс перемешивания продуктов неполной детоксикации. Для непрерывного активного перемешивания потока продуктов незавершенного процесса детоксокации в проточном реакторе на него воздействуют посредством активного гидродинамического элемента, например, осевого турбинного смесителя. При вращении осевой турбины со скоростью нескольких тысяч оборотов в минуту происходит срабатывание кинетической энергии газожидкостного потока, которая преобразуется в механическую энергию смешивания продуктов незавершенного процесса детоксокации. Интенсивное смешение и вихреобразование в потоке, вызванное работой осевого турбинного смесителя, является высокоэффективным средством увеличения скорости химических реакций. В результате, ламинарное течение и двухфазная смесь, химически реагирующих в диффузионном режиме компонентов, подвергается действию интенсивных гидромеханических воздействий. В качестве привода турбинного смесителя можно использовать электромагнитные эффекты, реактивную силу струи нейтрализующего реагента, энергию газообразных продуктов детоксикацик и нейтрального газа. Вторым фактором регулирования химического совершенства химического процесса является увеличения длительности пребывания элементарной порции реагирующей смеси в проточном реакторе. За счет использования дополнительных турбинных смесителей можно обеспечить сколь угодно высокую полноту смешения и любую длительность пребывания элементарной порции реагирующей смеси в проточном реакторе, а следовательно, и любую требуемую степень конверсии ОВ.

Очевидным средством повышения полноты химической детоксикации отравляющих и токсичных веществ представляется обработка их заведомо избыточным (в несколько раз превышающим стехиометрическое соотношение) количеством нейтрализующего агента. Этот метод (он косвенно реализован в прототипе), является экстенсивным и вынужденным и не всегда оправданным, поскольку сопряжен с повышенными экономическими затратами и образованием в результате химической детоксикации большого количества продуктов переработки практически полностью состоящих из химически активного непрореагировавшего нейтрализующего агента. Недостаток нейтрализующего агента неизбежно ведет к неполной детоксикации исходного количества ОВ, а следовательно, совершенно недопустим. Настоящий способ химической детоксикации отравляющих и токсичных веществ позволяет, гарантировано обеспечить требуемую степень переработки уже при однопроцентном избытке нейтрализующего реагента в сравнении с стехиометрическим расчетом. Однопроцентный перерасход нейтрализующего реагента необходим и достаточен для компенсации погрешности средств дозирования. С другой стороны, более чем пятипроцентный перерасход нейтрализующего реагента в сравнении с стехиометрическим расчетом, гарантировано, сопряжен с наличием в продуктах детоксикации на выходе из проточного реактора, не прореагировавшего нейтрализующего агента при обеспечении требуемой степени переработки ОB.

Таким образом, на выходе из проточного реактора получают продукты детоксикации с заданной степенью конверсии, которые не нуждаются в повторной обработке и сразу из реактора отводятся для разделения на газообразные, жидкие и нерастворимые и пригодны для последующей утилизации. Разделение продуктов детоксикации предпочтительно производить с помощью центрифуги, поскольку она является агрегатом непрерывного действия и позволяет эффективно разделять многофазные смеси.

В соответствии с настоящим способом, одновременно с подачей нейтрализующего реагента в эжектор возможна его распределенная подача под давлением по длине проточного реактора. При этом соотношение расхода, подлежащего детоксикации вещества и суммарного расхода нейтрализующего реагента, сохраняют с 1...5% избытком последнего, в сравнении с стехиометрическим расчетом. Такой технический прием является простым и очень эффективным средством регулирования производительности процесса по подлежащему нейтрализации компоненту. Следует отметить, что обеспечение соотношения расходов рабочей и эжектируемой жидкостей в заданных пределах граничных значений непосредственно в эжекторе является не простой технической задачей. Распределенная подача под давлением по длине проточного реактора нейтрализующего реагента позволяет обеспечить оптимальное соотношение расходов реагентов и улучшить условия их перемешивания в проточном реакторе.

Применение в качестве нейтрализующего реагента при щелочном гидролизе ОВ водного раствора едкого натра отличается высокой скоростью протекания реакций, простотой химической рецептуры и наличием промышленного производства исходных реагентов, см. патент RU №2200602, кл. А 62 D 3/00, 2001 г. Более перспективным представляется использование для нейтрализации ОВ спиртовых растворов этилата (фенолята) натрия, см. патент RU №2025145, кл. А 62 D 3/00, 2002 г. Применение спиртовых растворов алкоголятов, например, раствора этилата натрия в абсолютном этиловом спирте, для нейтрализации ОВ перспективно еще и потому, что смолистые соединения, образующиеся за время хранения в массе ОВ, растворяются в спирте. Так, например, взаимодействие всех форм люизита с спиртовым раствором этилата натрия протекает быстро, однозначно и до конца. В процессе реакции в спиртовом растворе образуется растворимая в спирте соль триэфира мышьяковистой кислоты, нерастворимая соль и ацетилен. Присутствующий в люизите в качестве примеси треххлористый мышьяк также переходит полностью в триэфир мышьяка.

При детокеикации некоторых видов ОВ происходит интенсивное выделение горючих и взрывоопасных газов, например ацетилена. Для проведения технологически безопасного процесса в нем предусматривают продувку проточного реактора нейтральным газом, например азотом - предотвращающим взрывное взаимодействие с остаточным воздухом, откачку образующегося газового балласта и дальнейшую утилизацию ацетилена. Известно, что воздушно-ацетиленовая смесь взрывоопасна при концентрации ацетилена в ней от 2,3 до 80,7%. При остаточном давлении ниже 0,65 кгс/см² смесь ацетилена с воздухом вэрывобезопасна. Ацетилен, разбавленный азотом в соотношении 1/10, безопасен в воздушной среде, даже под давлением. Поэтому, при проведении реакций детоксикации, например щелочного гидролиза люизита, обеспечивают соответствующее соотношение расходов люизита и нейтрального азота и/или углекислого газа и проводят продувку внутреннего объема реактора.

Существенное влияние на параметры процесса детоксикации оказывают физические характеристики исходного подлежащего детоксикации вещества, в частности его вязкость. Характерная для некоторых видов ОВ вязкость (например, вязкость люизита составляет 22 сП при температуре 20°С) оказывает слабое влияние на течение во всасывающем трубопроводе. Снижение расхода эжектируемой жидкости наблюдается, только начиная с значений характерной вязкости 1300 сП. Заметное влияние вязкости на процесс в эжекторе проявляется при вязкости всасываемой жидкости более 700...1000 сП. Для компенсации потерь расхода, связанных с повышенной вязкостью эжектируемой жидкости эффективным средством является ее предварительный подогрев непосредственно в боеприпасе, например путем предварительного термостатирования. При увеличении температуры всех известных видов исходного ОВ до определенных допустимых пределов получают расчетные параметры всасывания.

На пилотной установке проводился эксперимент, моделирующий процесс химической детоксикации технического люизита.

В качестве исходных компонентов использовались химически реагирующие вещества:

- 25%-ный водный раствор уксусной кислоты в качестве основного (рабочего) потока, имитирующий нейтрализующий компонент жидкостного эжектора;

- практически суспензия питьевой соды в водно-глицериновом растворе, имитирующая всасываемый поток ОВ.

Водный раствор уксусной кислоты под действием давления сжатого воздуха из гидроаккумулятора подавался по трубопроводу в эжектор. За счет гидродинамических эффектов в кольцевой камере эжектора возникало разрежение. Под действием атмосферного перепада давления, возникающего после подачи рабочего потока в модельный жидкостной эжектор, жидкость из открытой емкости (аналог емкости хранилища 0В) всасывалась в кольцевую камеру. Из кольцевой камеры эжектора всасываемая жидкость поступает в камеру смешения, где взаимодействует с основным рабочим потоком. При этом происходит интенсивное турбулентное взаимодействие и перемешивание рабочего и всасываемого потоков, а затем постепенное выравнивание поля скоростей и образование усредненного течения смеси. Дальнейшее смешивание и торможение жидкостей в диффузоре сопровождается интенсивным химическим взаимодействием. Далее реакционная смесь и продукты реакции поступают в проточный реактор и после отбора пробы сливаются в канализацию.

В процессе проведения эксперимента на выходе из диффузора эжектора и по длине проточного реактора отбирались пробы смеси для анализа эффективности влияния различных элементов конструкции активно влияющих на полноту завершения химических реакций в потоке. Полнота завершения химических реакций определялась по измерению объемного газовыделения двуокиси углерода из реакционной смеси. В результате проведенной серии экспериментов было установлено, что на выходе из диффузора эжектора реакция взаимодействия раствора уксусной кислоты и двууглекислого натрия завершается примерно на 70%. Во внутренней полости прозрачного диффузора, на входе и по длине проточного реактора наблюдалось движение сильно вспененного потока. При использовании пустотелого проточного реактора длиной 5,0 м, визуально наблюдались слабые эффекты газообразования, что качественно согласуется с общефизическими представлениями по эффективности и ведущему механизму химических реакций в ламинарных струйных потоках. Анализ пробы смеси на срезе пустотелого проточного реактора показал, что за период пребывания в нем (примерно 5 с), успевает дополнительно прореагировать не более 5...7% смеси. Поэтому совокупный эффект завершения химических реакций, с учетом процессов в жидкостном эжекторе, не превышает 75...77%. Качественно иная картина наблюдалась при использовании активных гидродинамических элементов в виде осевых турбинных смесителей, расположенных в потоке продуктов незавершенного процесса детоксокации. Энергии генерируемой газообразной двуокиси углерода оказалось достаточно для высокоскоростного вращения первой ступени и низкоскоростного вращения второй ступеней осевых турбин. Визуально наблюдаемая картина течения имела вид устойчивой ультрадисперсной пены. Отбор пробы показал, что на выходе из проточного реактора, оснащенного двухступенчатым осевым турбинным смесителем, реакция химического взаимодействия в системе уксусная кислота - сода завершается на 97...98%. Использование дополнительной продувки нейтральным газом, (азотом), несмотря на уменьшение длительности пребывания смеси в объеме реактора, увеличила интегральную эффективность работы эжекторного реактора. Таким образом, экспериментальные проверки на пилотной установке для нейтрализации люизита подтвердили возможность конкретного воплощения способа химической детоксикации отравляющих и токсичных веществ в непрерывном безвозвратном цикле с использованием эжекторной технологии.

Изобретение относится к области уничтожения химического оружия. Способ включает непрерывное смешение в эжекторе регулируемых потоков подлежащего детоксикации вещества, всасываемого за счет разрежения на входе в эжектор и нейтрализующего реагента, подаваемого под давлением, с образованием на выходе из эжектора продуктов незавершенного процесса детоксикации, которые затем полностью подают в проточный реактор, где по мере их перемещения, осуществляют завершение процесса детоксикации путем непрерывного активного их перемешивания посредством, по меньшей мере, одного активного гидродинамического элемента, например, осевого турбинного смесителя. Соотношение расходов, подлежащего детоксикации вещества, всасываемого за счет разрежения на входе в эжектор и нейтрализующего реагента, обеспечивают с 1...5% избытком последнего, в сравнении со стехиометрическим расчетом. Одновременно по длине проточного реактора осуществляют распределенную подачу под давлением нейтрализующего реагента и нейтрального газа. Изобретение позволяет повысить экологическую чистоту и безопасность процесса, а также его эффективность. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ химической детоксикации отравляющих и токсичных веществ, включающий непрерывное смешение в эжекторе регулируемых потоков подлежащего детоксикации вещества, всасываемого за счет разрежения на входе в эжектор и нейтрализующего реагента, подаваемого под давлением, с образованием на выходе из эжектора продуктов незавершенного процесса детоксикации, отличающийся тем, что продукты незавершенного процесса детоксикации из выходного диффузора эжектора полностью подают в проточный реактор, в котором по мере их перемещения, осуществляют завершение процесса детоксикации путем непрерывного активного их перемешивания посредством, по меньшей мере, одного активного гидродинамического элемента, например, осевого турбинного смесителя, который располагают в потоке продуктов незавершенного процесса детоксикации, при этом соотношение расходов подлежащего детоксикации вещества, всасываемого за счет разрежения на входе в эжектор и нейтрализующего реагента, обеспечивают с 1...5% избытком последнего, а в сравнении со стехиометрическим расчетом, продукты детоксикации, образующиеся в проточном реакторе, отводят для разделения и последующей утилизации.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего реагента используют многокомпонентные водные растворы щелочей и/или спиртовые растворы органических солей щелочных металлов, содержащие катализаторы межфазного обмена.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что одновременно с подачей нейтрализующего реагента в эжектор осуществляют его распределенную подачу под давлением по длине проточного реактора.4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что для предотвращения воспламенения газообразных продуктов детоксикации осуществляют подачу под давлением в проточный реактор нейтрального газа, например азота и/или углекислого газа.5. Способ по любому из пп.2-4, отличающийся тем, что разделение продуктов детоксикации, образующихся в проточном реакторе, на газообразные, жидкие и нерастворимые осуществляют с помощью центрифуги.6. Способ по любому из пп.2-5, отличающийся тем, что для снижения вязкости подлежащего детоксикации вещества осуществляют его предварительный подогрев.