СОСТАВ ДЛЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА И ЛЕГКИХ МЕРКАПТАНОВ В НЕФТЯНЫХ СРЕДАХ Российский патент 2004 года по МПК C10G27/06 C10G29/06 

Изобретение относится к химическим составам, в частности к средствам для нейтрализации сероводорода и/или легких метил-, этилмеркаптанов в нефтяных средах, и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен состав для нейтрализации сероводорода в продукции нефтяных скважин, включающий полиглицерины - продукты отходов производства глицерина и водный раствор хлористого натрия при следующем соотношении компонентов, об. %: полиглицерины 60-90 и водный раствор хлористого натрия 10-40 (пат. РФ №2136864, Е 21 В 43/22, 37/06, 1999 г.).

Недостатком указанного состава является недостаточно высокая нейтрализующая способность по отношению к сероводороду (3,7 объема сероводорода на 1 объем нейтрализатора) и легким меркаптанам, в результате чего требуется применение больших объемов нейтрализатора, что приводит к увеличению материальных затрат и снижению эффективности процесса в целом.

Известно применение около 40%-ного водного раствора гексаметилентетрамина (ГМТА), предварительно полученного взаимодействием ~37%-ного водного раствора формальдегида (формалина) с аммиаком для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти и нефтепродуктах (пат. США №5213680, C 10 G 29/20, 1993 г.).

Однако указанный состав не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и особенно легких меркаптанов в нефти и нефтепродуктах из-за низкой реакционной способности ГМТА по отношению к сероводороду и легким меркаптанам при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса при повышенных температурах (выше 82-100°С) и высоком расходе применяемого нейтрализатора (до 100 тыс. ррm). Это приводит к повышенным энергозатратам на нагрев исходного сырья и снижению эффективности процесса в целом.

Известно применение смеси 50-100%-ной азотной кислоты с железом, взятым в количестве 0,1-1,0% для окислительной очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от сернистых соединений, в т.ч. от сероводорода и легких меркаптанов (пат. РФ №2134285, C 10 G 17/02, 1999 г.).

Основным недостатком указанной окислительной смеси является ее высокая коррозионная агрессивность по отношению к обычным конструкционным материалам. Кроме того, применение смеси 50-100%-ной азотной кислоты с железом для нейтрализации сероводорода и меркаптанов приводит к загрязнению очищенной нефти железом и повышению ее кислотного числа. Повышение кислотности (до 20 мг КОН/100 мл нефти) и, следовательно, коррозионности нефти требует проведения последующей промывки очищенной нефти водным раствором щелочи, что приводит к усложнению и удорожанию процесса очистки в целом (Саппаева А.М. Жидкофазная демеркаптанизация нефтей и газовых конденсатов. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук. М.: РГУ им И.М.Губкина, 1999. - 25 с.).

Известен состав для окислительной очистки нефти от сернистых соединений, включающий 50-96%-ный водный раствор муравьиной кислоты и 30-90%-ный водный раствор пероксида водорода, взятые в мольном соотношении НСООН: H₂O₂ в пределах от 1:4 до 4:1, предпочтительно 1:1 (пат. США №5310479, C 10 G 19/02, 1994 г.). Указанный состав обладает высокой окислительной способностью по отношению к сернистым соединениям, в т.ч. к сероводороду и легким меркаптанам. Однако, как и смесь азотной кислоты с железом, он обладает чрезвычайно высокой коррозионной агрессивностью, а также низкой химической стабильностью при хранении (из-за быстрого самопроизвольного разложения пероксида водорода и содержащейся надмуравьиной кислоты).

В качестве прототипа был взят нейтрализатор сероводорода, состоящий из пероксида водорода и воды. В преимущественном варианте применения он представляет собой 20-50%-ный водный раствор пероксида водорода, который берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор Н₂О₂) на 1 г нейтрализуемого сероводорода (пат. ФРГ №3151133, C 10 G 27/12, 1983 г.; РЖ "Химия", 9П246П, 1984 г.).

Основным недостатком указанного нейтрализатора является недостаточно высокая эффективность, особенно по отношению к легким меркаптанам, что не позволяет получить товарную нефть с низким остаточным содержанием сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов, удовлетворяющую современным требованиям в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002 на подготовленную нефть. Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на воду и кислород при транспортировании и хранении, поэтому требуется транспортирование и хранение его в специальных, предварительно пассивированных алюминиевых цистернах при температуре не выше 30°С и не ниже минус 30°С; при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированной и низколегированной стали, чугуна и других конструкционных материалов, являющихся катализаторами разложения пероксида водорода (см. ГОСТ 177-88. Водорода перекись. М.: Изд-во стандартов. 1988. С. 2, 3, 5 и 12). Эти недостатки, а также сравнительно большой расход и высокая стоимость пероксида водорода, загрязнение очищенной нефти образующейся коррозионной элементной серой, препятствуют практическому применению водных растворов пероксида водорода в качестве нейтрализатора для дезодорирующей очистки сероводородсодержащих нефтей в промысловых условиях.

В основу настоящего изобретения положена задача создания состава для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах, обладающего высокой эффективностью по отношению к сероводороду и одновременно к легким метил-, этилмеркаптанам, и обеспечивающего получение товарной нефти в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002 при снижении его расхода, а также технологичностью для практического применения в промысловых условиях. Изобретение одновременно решает задачу снижения кислотности и коррозионности очищенного сырья за счет применения состава, обладающего нейтрализующей способностью по отношению к содержащимся в сырье нефтяным (нафтеновым) кислотам.

Поставленная задача решается тем, что состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах, включающий окислитель и воду, в качестве окислителя содержит нитрит щелочного металла и дополнительно содержит азотсодержащий основной и/или щелочной реагент при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Нитрит щелочного металла 16-35

Азотсодержащий основной и/или щелочной реагент 3-30

Вода До 100

В качестве нитрита щелочного металла предлагаемый состав преимущественно содержит нитрит натрия, а в качестве азотсодержащего основного и щелочного реагентов - алканоламин, и/или аммиак, и/или гидроксид щелочного металла (натрия и/или калия). В качестве алканоламина состав преимущественно содержит моно-, триэтаноламин, метилдиэтаноламин или их смеси.

Заявляемый нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов вышеуказанного состава представляет собой подвижную прозрачную жидкость от желтого до светло-коричневого цвета с температурой застывания не выше минус 20°С, плотностью в пределах 1,13-1,35 г/см³ (в зависимости от соотношения компонентов) и величиной показателя рН от 11 до 14. В качестве исходного сырья для приготовления предлагаемого состава преимущественно используют нитрит натрия технический по ГОСТ 19906 или натрий азотистокислый в растворе по ТУ 38-1021278-90 (выпускаемые в крупнотоннажном масштабе для применения в качестве ингибитора атмосферной коррозии и для других целей), а в качестве азотсодержащего основного реагента преимущественно используют моноэтаноламин технический по ТУ 6-02-918-84 или триэтаноламин технический по ТУ 6-02-916-79, а в качестве щелочного реагента - гидроксид натрия по ГОСТ 2263 или ГОСТ 11078, или калия по ГОСТ 9285. Указанные виды исходного сырья производятся отечественной промышленностью в крупнотоннажном масштабе и являются доступными, недорогими продуктами, т.е. с точки зрения обеспеченности исходным сырьем, предлагаемый состав является промышленно применимым.

Технология приготовления состава проста и заключается в растворении найденных оптимальных количеств исходных компонентов (нитрита щелочного металла и щелочного реагента) в пресной или химочищенной воде, или паровом конденсате при обычных температурах и атмосферном давлении, поэтому может быть реализована в реагентном цехе нефтедобывающего предприятия. Технология применения предлагаемого состава заключается в непрерывной дозировке найденного оптимального количества нейтрализатора, предпочтительно из расчета 4-9 г на 1 г нейтрализуемых сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов, в поток сернистой нефти с температурой в пределах 20-100°С, предпочтительно 30-70°С, при атмосферном или повышенном давлении (давление не оказывает влияния на скорость реакций окисления и степень нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов). На установках подготовки сернистых нефтей после ступени термохимического обезвоживания потоки нефти обычно имеют температуру в пределах 40-70°С, поэтому дополнительный подогрев очищаемой нефти при применении предлагаемого нейтрализатора не требуется. Поскольку предлагаемый нейтрализатор является водно-солевым раствором и практически нерастворим в нефти и нефтепродуктах, для улучшения диспергирования его в очищаемом сырье целесообразно дозировать нейтрализатор в поток нефти перед центробежным нефтеперекачивающим насосом, являющимся эффективным смесительным устройством, или вводить в трубопровод в поток нефти с турбулентным движением через эффективное распыливающее устройство. Следует указать, что для улучшения диспергирования нейтрализатора в нефти и ускорения реакций окисления в состав нейтрализатора может быть дополнительно введено эффективное количество (до 1%) водорастворимого поверхностно-активного вещества (ПАВ) типа сульфонола, ОП-10 или водорастворимого межфазного катализатора типа четвертичной аммониевой соли и т.п.

Необходимость и целесообразность дополнительного введения в состав нейтрализатора азотсодержащего основного и/или щелочного реагента обусловлена тем, что в кислой и нейтральной средах, т.е. в среде нефти и нефтепродуктов нитриты окисляют сероводород и легкие меркаптаны с низкой скоростью и выделением нежелательных оксидов азота (NO и NO₂), а в присутствии найденного оптимального количества щелочного агента - с достаточно высокой скоростью и с образованием аммиака, который далее взаимодействует с содержащимися в нефти нефтяными (карбоновыми) кислотами, тем самым достигается снижение кислотности очищенной нефти. Следует указать, что эффективное снижение кислотности и коррозионности сырой нефти при обработке ее газообразным или жидким аммиаком при температурах 20-50°С и выше описано в пат. США №6258258, C 10 G 17/00, 2001 г. При применении предлагаемого состава аммиак образуется в результате протекания реакций окисления сероводорода нитритом непосредственно в нефти и далее расходуется на нейтрализацию нефтяных кислот и других кислых примесей (диоксида углерода, фенолов и т.п.), в результате чего отпадает необходимость специальной обработки нефти аммиаком с целью снижения ее кислотности и коррозионности. Дополнительное введение азотсодержащего основного реагента обусловлено также тем, что нитриты селективно окисляют сероводород в элементную серу, которая в присутствии амина в качестве катализатора далее взаимодействует с содержащимися в нефти меркаптанами, в т.ч. легкими метил-, этилмеркаптанами, в результате чего исключается загрязнение очищенной нефти коррозионной элементной серой. Гидроксиды, карбонаты, фосфаты щелочных металлов не обладают каталитической активностью в реакции элементной серы с меркаптанами, поэтому целесообразно вводить их в состав совместно с амином (с целью снижения расхода алканоламина). Предлагаемая концентрация амина и/или щелочи (3-30%) является оптимальной, т.к. снижение ее менее 3% приводит к снижению скорости реакций окисления, а увеличение выше 30% - к уменьшению растворимости нитрита и кристаллизации при применении нейтрализатора в зимнее время. Предлагаемая концентрация нитрита (16-35%) также является оптимальной, т.к. применение более разбавленного состава (менее 16%) приводит к увеличению затрат на транспортирование и хранение больших объемов нейтрализатора и увеличению содержания воды в очищенной нефти, а увеличение концентрации выше 35% нецелесообразно из-за выпадения осадка при применении нейтрализатора в зимнее время.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного по заявляемой совокупности признаков и наличием свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию "промышленная применимость" ниже приведены конкретные примеры приготовления нейтрализатора (примеры 1-3) и испытания его на эффективность нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефти и нефтяной фракции (примеры 4-7).

Пример 1. В емкость, снабженную механической мешалкой, загружают 75 г натрия азотистокислого в растворе по ТУ 38.1021278-90 марки Б с массовой концентрацией нитрита 295 г/дм³ и при перемешивании порциями добавляют 25 г моноэтаноламина (МЭА) технического по ТУ 6-02-915-84, и полученный водно-щелочной раствор нитрита натрия перемешивают 0,5 ч при комнатной температуре для получения однородного продукта. Полученную композицию состава, мас.%: нитрит натрия - 18,5, МЭА -25 и вода - остальное с величиной рН 11,7 и плотностью 1,15 г/см³ применяют для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефти (пример 4) и нефтяной фракции (пример 7).

Пример 2. В емкость по примеру 1 загружают 52 г воды и 35 г кристаллического нитрита натрия технического по ГОСТ 19906. После полного растворения нитрита в полученный раствор при перемешивании добавляют 5 г гидроксида натрия по ГОСТ 2263, а затем - 8 г моноэтаноламина. Полученный раствор перемешивают в течение 0,5 ч для получения однородного продукта. Полученную композицию состава, мас.%: нитрит натрия - 35, гидроксид натрия - 5, МЭА -8 и вода -52 с плотностью 1,31 г/см³ применяют для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефти (пример 5).

Пример 3. В емкость по примеру 1 загружают 50 г воды, 30 г нитрита натрия технического и 5 г гидроксида натрия. После полного растворения нитрита и гидроксида натрия в полученный раствор при перемешивании добавляют 15 г триэтаноламина технического (ТЭА) по ТУ 6-02-916-79 и перемешивают в течение 0,5 ч для получения однородного продукта.

Полученную композицию состава, мас.%: нитрит натрия - 30, гидроксид натрия - 5, ТЭА - 15 и вода - 50 с плотностью 1,31 г/см³ применяют для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефти (пример 6).

Пример 4. Испытание композиции на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти. В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,26 мл (0,3 г) нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл (92 г) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,2 мас.% эмульсионной воды, 0,025 мас.% (250 ppm) сероводорода и 0,082 мас.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,011 мас.% (110 ppm) легких метил-, этилмеркаптанов. Массовое соотношение нейтрализатор: сероводород + метил-, этил-меркаптаны в реакционной смеси составляет 9:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 9 г/г. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при температуре 50°С в течение 3 ч и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточного сероводорода и легких меркаптанов, и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 87%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 при расходном коэффициенте 9 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов и позволяет получить товарную нефть, соответствующую нормам ГОСТ Р 51858-2002 по содержанию сероводорода и метил-, этилмеркаптанов.

Пример 5. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 4, но при удельном расходе (расходном коэффициенте) нейтрализатора 4,5 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 89%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 4,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.

Пример 6. Испытание нейтрализатора по примеру 3 на эффективность нейтрализации сероводорода и метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 4, но при удельном расходе нейтрализатора 7 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких меркаптанов - 98%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 7 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов, и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.

Пример 7. В реакционную колбу по примеру 4 вводят 0,12 мл нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300°С, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,01 мас.% сероводорода, 0,01 мас.% легких метил-, этилмеркаптанов, с кислотностью 9,9 мг КОН/100 мл. Массовое соотношение нейтрализатор: сероводород + метил-, этилмеркаптаны в реакционной смеси составляет 9:1, т.е. расходный коэффициент составляет 9 г/г. Реакционную массу перемешивают при 50°С в течение 3 ч, и затем проводят количественный анализ очищенной фракции на содержание остаточных сероводорода и легких меркаптанов, определяют ее кислотность по ГОСТ 5985 и коррозионность испытанием на медной пластинке. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%, от легких меркаптанов - 98%, и его кислотность - 1,9 мг КОН/100 мл. При этом очищенная фракция испытание на медной пластинке выдерживает, т.е. достигается снижение кислотности, а также токсичности продукта для применения в качестве растворителя парафина в нефтедобыче.

Сравнительный эксперимент показал, что при применении известного нейтрализатора - 30%-ного водного раствора пероксида водорода (прототипа), степень очистки высокосернистой карбоновой нефти от сероводорода составляет 90%, от легких меркаптанов - 35%, т.е. известный нейтрализатор не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов, и не позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858. Сравнительный эксперимент по очистке прямогонной нефтяной фракции н.к. -300°С показал, что очищенное сырье содержит элементную серу, и испытание на медной пластинке не выдерживает, т.е. известный нейтрализатор не обеспечивает снижение кислотности и коррозионности очищенного продукта.

Данные, представленные в примерах 4-6 показывают, что предлагаемый состав обладает высокой эффективностью нейтрализации сероводорода и одновременно легких метил-, этилмеркаптанов в нефтяных средах и обеспечивает получение товарной нефти, удовлетворяющей современным требованиям ГОСТ Р 51858 по содержанию сероводорода и метил-, этилмеркаптанов при снижении расхода нейтрализатора. Данные примера 7 показывают, что предлагаемый нейтрализатор обеспечивает также снижение кислотности и коррозионности очищенного сырья. Кроме того, предлагаемый нейтрализатор, в отличие от известного, является некоррозионным и стабильным при транспортировании и хранении продуктом, что позволяет использовать его для промысловой очистки сероводород и меркаптансодержащих нефтей.

Изобретение относится к химическим составам, в частности к средствам для нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефтяных средах, и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов содержит 16-35% нитрита щелочного металла, 3-30% азотсодержащего основного и/или щелочного реагента и до 100% воды. В качестве нитрита щелочного металла он преимущественно содержит нитрит натрия, а в качестве азотсодержащего основного и щелочного реагентов - алканоламин (моно-, триэтаноламин, метилдиэтаноламин), и/или аммиак, и/или гидроксид натрия, калия. Техническим результатом является повышение эффективности нейтрализации сероводорода и одновременно легких метил-, этилмеркаптанов в нефти и нефтепродуктах, снижение кислотности и коррозионности очищенного сырья, а также расширение ассортимента доступных, дешевых и технологичных (некоррозионных и стабильных при транспортировании и хранении) химических реагентов-нейтрализаторов для промысловой очистки сероводород- и меркаптансодержащих нефтей. 3 з. п. ф-лы.

1. Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах, включающий окислитель и воду, отличающийся тем, что в качестве окислителя он содержит нитрит щелочного металла и дополнительно содержит азотсодержащий основной и/или щелочной реагент при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Нитрит щелочного металла 16-35

Азотсодержащий основной и/или

щелочной реагент 3-30

Вода До 100