СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ ОТ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2004 года по МПК C10G19/02 C10G27/06 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их смесей, а также водонефтяных эмульсий (далее нефти) от сероводорода, и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для дезодорирующей очистки сероводород- и меркаптансодержащих нефтей.

Известны способы очистки сернистых нефтей и газоконденсатов от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоционатами, азодикарбоксилатами, продуктами конденсации полиаминов с альдегидами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами и др. (пат. США № 4909925, 5223127, 5266185, 5284576, 5344555, 5354453 и др.).

Основными недостатками известных способов, препятствующими их широкому применению в промышленности, являются высокая стоимость и большой расход применяемых органических реагентов-нейтрализаторов сероводорода.

Известен способ очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья гексаметилентетрамином (ГМТА), взятым в количестве до 100 тыс.ppm, при температуре 100-350°F (37,8-176,6°С). При этом ГМТА используют в виде ~40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием ~37%-нoro водного раствора формальдегида (формалина) с аммиаком (пат. США № 5213680, С 10 G 29/20, 1993 г.).

В указанном способе используется доступный и сравнительно недорогой реагент-нейтрализатор сероводорода. Однако способ не обеспечивает требуемую степень очистки нефти от сероводорода из-за очень низкой скорости взаимодействия его с ГМТА в среде нефти, особенно при проведении процесса при температурах ниже 82-100°С. Проведение процесса при температурах выше 100°С приводит к значительным энергозатратам на нагрев исходного сырья. Другим недостатком способа является чрезмерно большой расход применяемого реагента (до 10 тыс.ppm).

Известен способ очистки обводненной нефти (водонефтяной эмульсии) от сероводорода путем обработки неорганическим реагентом - жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1-10 моль на 1 моль сероводорода при рН водной фазы менее 6, предпочтительно при рН менее 4, с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного и/или азотсодержащего основного реагента до рН более 6 (пат. США № 5346614, C 10 G 17/08, 1994 г.).

Известен способ очистки нефти, газоконденсата от сернистых соединений, в т.ч. от сероводорода, путем обработки исходного сырья смесью 50-100%-ной азотной кислоты с железом, взятым в количестве 0,1-1%, при 30-100°С (пат. РФ № 2134285, C 10 G 17/02, 1999 г.).

Основным недостатком указанных способов является значительная коррозия оборудования, трубопроводов из-за проведения процесса в кислой среде, высокой коррозионной агрессивности применяемых химических реагентов - диоксида серы и азотной кислоты. Кроме того, обработка нефти смесью азотной кислоты с железом приводит к загрязнению очищенной от сероводорода нефти железом (пат. РФ № 2134285), значительному повышению кислотного числа нефти (до 20 мг КОН/100 мл нефти), а также к осмолению нефти из-за окисления углеводородных компонентов нефти смесью азотной кислоты с железом, особенно при проведении процесса при повышенных температурах 60-100°С. Повышение кислотности и, следовательно, коррозионности нефти требует проведения последующей промывки очищенной нефти водным раствором щелочи, что приводит к усложнению и удорожанию процесса очистки в целом (Саппаева А.М. Жидкофазная демеркаптанизация нефтей и газовых конденсатов. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук. - М.: РГУ им И.М.Губкина, 1999. - 25 с.).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти от сероводорода путем обработки сырья 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0-60°С и давлении 0,5-2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор Н₂О₂) на 1 г сероводорода, что соответствует мольному соотношению Н₂О₂:Н₂S не менее 8:1 (пат. ФРГ № 3151133,С 10 G 27/12, 1983 г., РЖ “Химия”, 9П246П, 1984 г.).

Недостатками указанного способа являются недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода из-за низкой скорости его окисления в среде нефти, особенно при низких температурах проведения процесса (0-25°С), а также большой расход и высокая стоимость применяемого химического реагента. Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на воду и кислород при транспортировании и хранении, поэтому требуется транспортирование и хранение пероксида водорода в специальной (алюминиевой), чистой таре при температуре не выше 30°С; при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированных и низколегированных сталей, чугуна и других конструкционных материалов, являющихся катализаторами разложения пероксида водорода (ГОСТ 177-88. Водорода перекись. - М.: Изд-во стандартов, 1988, с.3, п.1.4.2 и с.12, п.4.2). Эти недостатки существенно осложняют осуществление способа очистки нефти в промысловых условиях, снижают эффективность процесса в целом и препятствуют практическому использованию данного способа для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения степени очистки нефти от сероводорода, снижения расхода химического реагента, применения стабильного при транспортировании и хранении продукта. Задачей изобретения является также расширение ассортимента доступных, некоррозионных и сравнительно дешевых химических реагентов-нейтрализаторов для промысловой очистки сернистых нефтей от сероводорода. Изобретение одновременно решает также задачу снижения кислотности и коррозионности очищенной нефти.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья химическим регентом, в котором в качестве химического реагента используют водно-щелочной раствор водорастворимой соли азотистой кислоты, преимущественно 3-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита щелочного металла или аммония с водородным показателем рН не менее 9, предпочтительно с рН не менее 10. При этом 3-40%-ный раствор нитрита щелочного металла (натрия, калия) или аммония берут из расчета 0,5-5 моль, предпочтительно 0,9-2 моль нитрита на 1 моль сероводорода, причем в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора нитрита преимущественно используют водорастворимый органический амин, предпочтительно алканоламин, и/или аммиак водный, и/или гидроксид натрия, калия. Для уменьшения расхода реагентов и образования сточных вод часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенной нефти возвращают в технологический процесс, причем для приготовления водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла преимущественно используют отработанный раствор реагентов. Обработку нефти водно-щелочным раствором нитрита проводят при 20-100°С, предпочтительно при 30-80°С, при атмосферном или повышенном давлении. Кроме того, при очистке высокосернистой нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в реакционную смесь дополнительно вводят сжатый воздух в количестве 0,06-0,12 нм³ на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов и процесс проводят под давлением 0,2-1,0 МПа. В этом случае в качестве катализатора окисления в реакционную смесь дополнительно вводят водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т исходного сырья, причем в качестве соли металла преимущественно используют сульфат, хлорид или нитрат меди, кобальта, никеля, марганца, железа или их смеси, а в качестве комплекса металла - комплекс меди, кобальта или никеля с пирофосфатом или с аммиаком или с органическим амином, или фталоцианиновый комплекс кобальта, или хелатный комплекс железа с трилоном Б (ЭДТА).

Для приготовления применяемого водно-щелочного раствора нитрита преимущественно используют товарный нитрит натрия технический по ГОСТ 19906 или натрий азотистокислый в растворе по ТУ38-1021278-90 (выпускаемые в крупнотоннажном масштабе для применения в качестве ингибитора атмосферной коррозии и для других целей), а в качестве щелочного агента раствора - триэтаноламин технический по ТУ 6-02-916-79, или моноэтаноламин технический по ТУ 6-02-918-84, или метилдиэтаноламин по ТУ 2423-005-11159873-2000, и/или аммиак водный технический по ГОСТ 9-92, и/или гидроксид натрия.

Отличительными признаками предложенного способа являются использование 3-40%-ного водно-щелочного раствора соли азотистой кислоты с рН не менее 10 в вышеуказанном оптимальном мольном соотношении в качестве химического реагента-нейтрализатора сероводорода в нефти, а также предпочтительное проведение процесса при найденном оптимальном интервале температур (30-80°С). Дополнительными отличительными признаками являются преимущественное использование в качестве щелочного агента водного раствора нитрита именно водорастворимого алканоламина или смеси амина с аммиаком или с гидроксидом натрия, а также дополнительное введение сжатого воздуха и раствора соли или комплекса металла переменной валентности в найденном оптимальном количестве при очистке нефти с высоким содержанием сероводорода и легких меркаптанов.

Указанные отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. использование водно-щелочного раствора соли азотистой кислоты с рН не менее 10 в найденных оптимальных мольных соотношениях в качестве реагента-нейтрализатора сероводорода в нефти в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения степени очистки нефти, снижения расхода реагента, кислотности и коррозионности очищенной нефти, а также расширения ассортимента стабильных, некоррозионных, доступных и дешевых химических реагентов-нейтрализаторов сероводорода, пригодных для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях.

Необходимость и целесообразность использования нитрита металла или аммония в виде водно-щелочного раствора с рН не менее 9 (предпочтительно не менее 10) обусловлены тем, что в кислой и нейтральной средах нитриты окисляют сероводород в нефти с низкой скоростью и выделением нежелательных оксидов азота (NO+NO₂), а в щелочной среде при рН выше 9-10 - с достаточно высокой скоростью и образованием аммиака, который при температурах проведения процесса очистки (20-100°С) далее взаимодействует с содержащимися в исходной нефти нефтяными кислотами, и тем самым достигается снижение кислотности и коррозионности очищенной нефти. Следует указать, что эффективное снижение кислотности и коррозионности сырой нефти при обработке ее газообразным или жидким аммиаком при температурах 20-50°С и выше и давлениях 100-400 кПа описано и экспериментально подтверждено в пат. США № 6258258, C 10 G 17/00, 2001 г.

Предлагаемое мольное соотношение NaNO₂ : H₂S связано со стехиометрией протекающих реакций окисления сероводорода и является оптимальным, т.к. при мольном соотношении менее 0,5:1 не достигается требуемая степень очистки нефти, а увеличение соотношения более 5:1 экономически нецелесообразно. Целесообразность использования в качестве щелочного агента раствора нитрита с рН>9 именно водорастворимого органического амина (предпочтительно этаноламинов) и/или аммиака обусловлена тем, что нитриты селективно окисляют сероводород в основном до элементной серы, которая в присутствии амина и/или аммиака в качестве катализатора взаимодействует с содержащимися в нефти меркаптанами, в т.ч. легкими метил-, этилмеркаптанами, и тем самым достигается одновременная дезодорирующая очистка нефти от сероводорода и легких меркаптанов. Гидроксиды, карбонаты и фосфаты щелочных металлов обладают низкой каталитической активностью в реакции меркаптанов с элементной серой, и поэтому их целесообразно использовать совместно с амином (с целью снижения расхода последнего). Предлагаемая концентрация нитрита в растворе (3-40%) является оптимальной, т.к. использование более разбавленного раствора (менее 3%) приводит к увеличению содержания воды в очищенной товарной нефти, а увеличение концентрации нитрита более 40% нецелесообразно из-за выпадения осадка (кристаллизации) при использовании реагента в зимнее время. Наиболее целесообразно использование раствора с концентрацией нитрита в пределах 10-35 маc.%.

Возврат в технологический процесс отделенного от очищенной нефти отработанного водного раствора реагентов и использование его для приготовления новой порции водно-щелочного раствора нитрита позволяет существенно снизить расход применяемых реагентов на процесс очистки нефти и уменьшить образование сточных вод, особенно при применении раствора нитрита в избытке от стехиометрии (в мольном соотношении NaNO₂ : H₂S более 1:1). Дополнительное введение в реакционную смесь сжатого воздуха и раствора соли или комплекса металла переменной валентности целесообразно только в случае очистки нефти с аномально высоким содержанием сероводорода и легких меркаптанов, и оно позволяет интенсифицировать процесс и снизить расход нитрита, а также повысить степень очистки нефти от легких метил-, этилмеркаптанов до уровня современных требований в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002. Предлагаемое оптимальное количество катализатора окисления установлено экспериментально. При введении раствора катализатора из расчета менее 0,1 г ионов металла на 1 т сырья не достигается существенного увеличения скорости реакций окисления, а увеличение количества более 1,5 г/т экономически нецелесообразно из-за его повышенного расхода.

Предлагаемый способ может быть осуществлен при обычных или повышенных температурах (20-100°С) и давлениях (0,1-1 МПа). При этом предпочтительно проведение процесса при температурах 30-80°С, т.к. при температуре ниже 30°С увеличивается вязкость тяжелой нефти, ухудшается диспергирование водно-щелочного раствора нитрита в нефти, снижается скорость реакций окисления и увеличивается необходимое время реакции (более 3 ч), а повышение температуры выше 80°С экономически нецелесообразно из-за повышения энергозатрат на нагрев нефти. Давление процесса не оказывает влияния на скорость реакций окисления сероводорода растворами нитрита, и проведение процесса при повышенных давлениях требуется только в случае дополнительного введения в реакционную смесь сжатого воздуха для обеспечения растворения воздуха в нефти. Согласно пат. США № 6258258 повышенное давление (0,2-0,4 МПа) способствует растворению аммиака в нефти и ускорению реакций нейтрализации нефтяных кислот аммиаком. Поэтому для ускорения реакций нейтрализации нефтяных кислот образующимся при окислении сероводорода нитритом аммиаком целесообразно проведение процесса при повышенных давлениях (0,2-0,5 МПа).

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.

Пример 1. Приготовление водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла. В емкость, снабженную механической мешалкой, загружают 45 мл дистиллированной воды и при перемешивании порциями добавляют 30 г кристаллического нитрита натрия технического по ГОСТ 19906. После полного растворения нитрита в полученный водный раствор нитрита (с рН около 6,5) при перемешивании порциями добавляют 25 г моноэтаноламина (МЭА) технического по ТУ 6-02-915-84, и полученный водно-щелочной раствор нитрита натрия перемешивают до получения однородного продукта, затем рН-метром замеряют величину водородного показателя. Полученный водно-щелочной раствор нитрита натрия состава, маc.%: нитрит натрия - 30, МЭА - 25 и вода - остальное с величиной рН 11,6 используют в качестве химического реагента для очистки сернистой нефти от сероводорода (пример 2).

Аналогичным образом получают водно-щелочные растворы нитрита натрия с применением в качестве щелочного агента триэтаноламина (ТЭА) технического по ТУ 6-02-916-79, метилдиэтаноламина по ТУ 2423-005-11159873-2000, гидроксида натрия по ГОСТ 11078 и их смеси, используемые для очистки нефти в примерах 3-6 соответственно.

Пример 2. 100 мл тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода (0,00067 моль) и 0,2 маc.% эмульсионной воды, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,14 мл 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия, полученного по примеру 1. Мольное соотношение нитрит натрия : сероводород в реакционной смеси составляет 1,1:1, а мольное соотношение МЭА : сероводород -1:1. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при температуре 50°С в течение 2 ч и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточного сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.

Пример 3. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 15%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН ~11, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1. Мольное соотношение триэтаноламин : сероводород в реакционной смеси равно 1,5:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 4. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 40%-ного водно-щелочного раствора нитрита калия с рН ~11, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 5. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 10%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН ~14, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 6. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 11,4, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,5: 1. При этом в качестве щелочного агента раствора нитрита натрия используют триэтаноламин и 45%-ный водный раствор гидроксида натрия. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 7. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,05 маc.% сероводорода и 0,158 маc.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,01 маc.% легких метил-, этилмеркаптанов, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 11,6, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 0,5:1. В реакционную смесь дополнительно вводят раствор сульфата меди, взятый из расчета 0,9 г ионов меди на 1 т нефти. Затем реакционную колбу заполняют техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти в присутствии атмосферного воздуха при давлении около 0,5 МПа, и реакционную массу перемешивают при температуре 40°С. После перемешивания в течение 2 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточных сероводорода и меркаптанов. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 96%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода и легких меркаптанов соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.

Пример 8. Очистку прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300°С, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,01 маc.% сероводорода и кислотностью 9,9 мг КОН/100 мл, проводят аналогично и в условиях примера 2 с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 11,6, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,5:1. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и его кислотность 1,8 мг КОН/100 мл. При этом очищенное сырье выдерживает испытание на медной пластинке, т.е. достигается снижение коррозионности и токсичности сырья для применения в качестве растворителя парафина в нефтедобыче.

Пример 9. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 6,5, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,1:1. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 30% и очищенная нефть обладает специфическим запахом сероводорода, т.е. 30%-ный водный раствор нитрита натрия, имеющий рН 6,5 и не содержащий щелочного агента, не обеспечивает удовлетворительную очистку нефти от сероводорода и непригоден для практического использования в качестве химического реагента-нейтрализатора из-за низкой скорости окисления сероводорода.

Пример 10. 100 мл нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, помещают в колбу по примеру 2 и при перемешивании вводят 30%-ный водный раствор нитрита натрия с рН 6,5, взятый из расчета 1,1 моль нитрита на 1 моль сероводорода, а затем вводят 60%-ный водный раствор моноэтаноламина, взятый из расчета 0,9 моль МЭА на 1 моль сероводорода. Реакционную смесь перемешивают при 50°С в течение 2 ч и затем проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточного сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. эффективная очистка нефти от сероводорода достигается и в случае обработки ее водным раствором нитрита натрия в присутствии щелочного агента (МЭА), введенного в нефть в виде отдельного потока (без предварительного смешения с водным раствором нитрита натрия).

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, известным способом-прототипом степень очистки сырья от сероводорода составляет 90%, т.е. очищенная нефть не соответствует нормам ГОСТ Р 51858.

Данные примеров 2-6 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом позволяет повысить степень очистки сырья от сероводорода (100% и 90% соответственно) при снижении расхода применяемого химического реагента и получить товарную нефть, соответствующую по содержанию сероводорода нормам ГОСТ Р 51858. Кроме того, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент стабильных, некоррозионных, доступных и недорогих реагентов-нейтрализаторов для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях.

Данные примера 8 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает одновременное снижение кислотности и коррозионности очищенного сырья за счет нейтрализации содержащихся нефтяных кислот образующимся аммиаком и щелочным агентом применяемого водно-щелочного раствора нитрита. Эти преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса в целом по сравнению с известным способом.

Данные примера 7 показывают, что дополнительное введение в сырье воздуха и раствора соли или комплекса металла переменной валентности в качестве катализатора обеспечивает эффективную очистку нефти одновременно от сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов при снижении расхода нитрита до 0,5 моль на 1 моль сероводорода и получить товарную нефть с низкой кислотностью и коррозионностью.

Данные примера 9 показывают, что водные растворы нитрита натрия, имеющие рН около 6,5, т.е. не содержащие дополнительно щелочного агента (до рН≥9), не обеспечивают удовлетворительную очистку нефти от сероводорода из-за низкой скорости его окисления и поэтому не могут быть рекомендованы к практическому использованию для дезодорирующей очистки сернистых нефтей.

Данные примера 10 показывают, что эффективная очистка от сероводорода обеспечивается также в случае обработки нефти водными растворами нитрита и щелочного агента, взятыми в эффективных количествах и введенными в нефть в виде отдельных потоков, т.е. без предварительного их смешивания. Однако это значительно усложняет и удорожает технологию очистки нефти в промысловых условиях из-за необходимости транспортирования, хранения и дозировки в поток нефти двух химических реагентов. Поэтому с целью упрощения и удешевления технологии очистки нефти заявленное изобретение предусматривает использование в качестве химического реагента-нейтрализатора именно предварительно полученного водно-щелочного раствора нитрита с рН не менее 9, обладающего высокой стабильностью реакционной способности по отношению к сероводороду при длительном хранении.

Пример 11. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% эмульсионной воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-аммиачного раствора нитрита натрия с рН около 11, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,5:1.

Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 12. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% эмульсионной воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-аммиачного триэтаноламинового раствора нитрита натрия с рН 11,3, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1.

Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 13. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,05 маc.% сероводорода и 0,158 маc.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,01 маc.% легких метил-, этилмеркаптанов, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-аммиачного моноэтаноламинового раствора нитрита натрия с рН около 12, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 0,9:1. В реакционную смесь дополнительно вводят вводно-щелочной раствор (рН ~10) комплекса кобальта с пирофосфатом, взятый из расчета 1,5 г ионов кобальта на 1 т нефти. Затем реакционную колбу заполняют техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти в присутствии сжатого воздуха с давлением около 0,5 МПа, и реакционную смесь перемешивают при 45°С. После перемешивания в течение 2 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточных сероводорода и меркаптанов.

Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 99%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода и легких меркаптанов соответствует ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.

Изобретение относится к способам очистки нефти, газоконденсата их смесей, водонефтяных эмульсий от сероводорода и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для дезодорирующей очистки сероводород- и меркаптансодержащих нефтей. Предлагаемый способ очистки нефти от сероводорода проводят путем обработки исходного сырья водно-щелочным раствором водорастворимой соли азотистой кислоты, преимущественно нитрита щелочного металла или аммония, с рН не менее 10 и концентрацией нитрита в растворе 3-40 %. Раствор взят из расчета 0,9-5 моль нитрита на 1 моль сероводорода и обработку ведут при 20 - 100°С (предпочтительно при 30-80°С) и атмосферном или повышенном давлении. В качестве щелочного агента водно-щелочного раствора нитрита используют водорастворимый органический амин (алканоламин), и/или аммиак, и/или гидроксид натрия. Часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенного сырья возвращают в технологический процесс и для приготовления водно-щелочного раствора нитрита используют отработанный водный раствор реагентов. При очистке высокосернистой нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в реакционную смесь дополнительно вводят сжатый воздух в количестве 0,06-0,12 нм³ на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов и водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т сырья. Процесс проводят под давлением 0,2-1 МПа. Способ позволяет повысить эффективность процесса и расширить ассортимент стабильных, не коррозионных, доступных и дешевых химических реагентов-нейтрализаторов для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья химическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве последнего используют водно-щелочной раствор водорастворимой соли азотистой кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимой соли азотистой кислоты используют нитрит щелочного металла или аммония.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют 3-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита щелочного металла или аммония с водородным показателем рН не менее 9, предпочтительно с рН не менее 10.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что водно-щелочной раствор нитрита щелочного металла или аммония берут из расчета 0,5-5 моль, предпочтительно 0,9-2 моль на 1 моль сероводорода.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла или аммония преимущественно используют водорастворимый органический амин и/или аммиак, и/или гидроксид натрия.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого органического амина преимущественно используют алканоламин, предпочтительно моно-, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин или их смеси.7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенной нефти возвращают в технологический процесс.8. Способ по пп.1-3 и 7, отличающийся тем, что для приготовления водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла используют отработанный водный раствор реагентов.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре 20-100°С, преимущественно при 30-80°С.10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что при очистке высокосернистой нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в реакционную смесь дополнительно вводят сжатый воздух в количестве 0,06-0,12 нм³ на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов, и процесс проводят под давлением 0,2-1 МПа.11. Способ по пп.1, 9 и 10, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т сырья.