ДЕЭМУЛЬГАТОР ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ Российский патент 2004 года по МПК C10G33/04 B01F17/52 

Изобретение относится к материалам (реагентам) для технологии разрушения прочных водомасляных, водонефтяных эмульсий и удаления воды из нефтепродуктов.

Известно, что использованные масла, нефтепродукты разного назначения могут содержать до 20% эмульгированной (связанной) воды за счет образования смолистых поверхностно-активных веществ в процессе их эксплуатации.

Увеличение добычи нефти и ее высокая обводненность (60-90%) определяет основную потребность в деэмульгаторах разного типа. Однако большая часть ассортимента промышленных деэмульгаторов нефти до сих пор состоит из высокозатратных (дорогих) импортных деэмульгаторов.

В последние годы интенсифицируются исследования процессов разрушения водонефтяных эмульсий с использованием электроимпульсных (Пат. RU №2174857, В 01 D 17/06) и электромагнитных воздействий (Нефтяное хозяйство 2001, №11, С.37-38) и разработки инструментальных методов определения эффективности деэмульгаторов (Нефтяное хозяйство. 2002, №8, с.108).

Анализ патентов по разрушению водонефтяных эмульсий химическими методами показывает, что самая высокая активность разработок в этом направлении принадлежит США и России. Эффективность химических методов заключается в том, что при удалении воды из нефти с помощью, например, деэмульгаторов одновременно решаются проблемы обессоливания нефти и защиты оборудования от коррозии.

Разработан широкий класс деэмульгатров для обезвоживания нефти на основе простых и сложных полиэфиров, растворимых в спиртах, углеводородах.

Например, взаимодействием полиэтиленгликоля с этиленоксидом при 149°С получен эффективный деэмульгатор водонефтяной эмульсии (Пат. US №6086750, С 10 G 17/00). Разновидностью этого деэмульгатора являются растворимые композиции простого полиэфира, полученного полимеризацией пропиленоксида с глицерином (гликолем) и последующей сополимеризацией с этиленоксидом, продукта взаимодействия простого полиэфира с алкилкарбоновой кислотой фракций С₅-С₉ или С₁₀-С₂₂, либо с олеиновой, либо малеиновой кислотами и алифатического амина С₁₀-С₁₄ (Пат. RU №2174533, С 10 G 33/04). В этом же направлении блок-сополимер оксидов этилена и пропилена на основе этилендиамина (Пат. RU №2174997, С 10 G 33/04) и продукт конденсации блок-сополимера оксидов этилена и пропилена с адипиновой либо янтарной кислотами, либо фталевым, либо малеиновым ангидридами (Пат. RU №2179993, С 10 G 33/04) в виде спиртовых и углеводородных растворов предложены в качестве деэмульгаторов водонефтяной эмульсии.

Аналогом патента 2174533 RU является способ (Пат. RU №2177495, С 10 G 33/04), в котором деэмульгатор получают полимеризацией оксида пропилена или смеси оксида этилена и оксида пропилена с глицерином, либо полимеризацией оксида пропилена с глицерином с последующей блок-сополимеризацией с оксидом этилена, с п-толуилендиизоцианатом и крахмалом, смешивают с фосфорилированным и аминированным полиэфиром линейного строения. Полученный деэмульгатор растворяют в органическом растворителе.

Деэмульгатор на основе сложного эфира полиоксиэтилена получают оксиэтилированием синтетических жирных кислот фракции С₆-С₂₆ до содержания оксиэтильных групп в молекуле до 70 мас.% (Пат. RU №2186088, С 10 G 33/04) и оксиэтилированием имидов жирных кислот рапсового масла (Пат. Украины №33456, С 10 G 33/04). К классу деэмульгаторов на основе полиэфиров относится и модифицированная композиция (Пат. RU №2186827, С 10 G 33/04) следующего состава, мас.%:

Блок-сополимер окиси этилена и пропилена на полиэфире 30,0-35,0

Блок-сополимер окиси этилена и пропилена на полиуретане 30,0-35,0

Блок-сополимер окиси этилена и пропилена на алкилфенол- 2,5-3,0

формальдегидной смоле

Растворитель (нефрас + метанол) Остальное

Второй класс растворимых деэмульгаторов водонефтяных эмульсий разработан на основе фенолальдегидных смол. Так, смесь, фенолформальдегидного полимера [RС₆Н₃ОH(СН₂)]х (R=С₄-С₂₄, х=1000-20000) и полимера общей формулы

в их соотношениях 80/20-20/80 способна удалять из нефти воду и водорастворимые соли (Пат. US №6120678, С 10 G 33/04).

Разрушение водонефтяной эмульсии производят также с помощью смеси оксиалкилированной фенолальдегидной смолы и акриловой кислоты в соотношении по массе (0,2-4)/1 (Пат. US №6153656, В 01 D 17/05). Способ получения фенолальдегидного деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий (Пат. RU №2179994, С 10 G 33/04) заключается в том, что продукт конденсации моно- и диалкилфенола с формальдегидом оксиэтилируют до содержания оксиэтйльных групп в конечном продукте 30-70 мас.% и к полученному продукту добавляют органический растворитель.

Деэмульгаторы на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) ионогенного и неионогенного характера представляют собой самостоятельный класс соединений (композиций) для обезвоживания и обессоливания нефтей.

Например, композиция на основе натрий алкилбензолсульфонатов и нитрилотриметилфосфонатов применена в способе разрушения водонефтяной ловушечной эмульсии (Пат. RU №2183132, В 01 D 17/04). При этом деэмульгирующую способность композиции усиливают электроимпульсным воздействием на эмульсию при генерации спектра частот от 200 кГц до частот инфракрасного излучения.

В патентах US №6168702, 6172123, В 01 D 17/06 предложены деэмульгаторы для обессоливания тяжелой нефти

и

в структуре которых содержатся сильные анионо- и катионогенные функции, что позволяет эффективно снижать концентрации неорганических солей в нефти. Деэмульгаторы подобного типа способны извлекать из нефти металлы, не входящие в водорастворимые соли, за счет комплексования металлов с сильными ионогенными группами. Обработка сырой нефти аминооксидными ПАВ в смеси с энзимами, неорганическими и органическими кислотами позволяет удалить из нефти вместе с водой соли металлов (Пат. US 6106700, С 10 G 33/04). Для приготовления смесевых деэмульгаторов берут 1-2500 частей кислоты на 1 часть ПАВ и 0,9-12 частей ПАВ на 1 часть энзима.

Для обезвоживания и обессоливания сырой нефти разработан ряд поверхностно-активных деэмульгаторов, имеющих гидрофобную хвостовую группу и гидрофильную головную группу (Патенты US 6225357, 6228239, В 01 D 17/05; В 01 D 17/06). Эти эмульгаторы являются продуктами взаимодействия монофункциональных ароматических и алифатических углеводородов с полиолами, полиаминами, полиалкиленоксидами.

С целью удаления из нефти воды, двухвалентных ионов металлов второй группы, а также Mn, Zn и Fe, присутствующих в нефти в виде фенолятов и нафтенатов, сырье обрабатывают водным раствором СО₂ при 40-200° и автогенном давлении (Патенты US 6093311, 6187175, С 10 G 29/02; С 10 G 17/08). Процесс проводят при объемном отношении водная фаза/нефть (2-10)/1 и мольном отношении СО₂/ионы металлов (2-500)/1. Аналогичную задачу решают добавлением в тяжелую сырую нефть солей нитратов и галогенидов металлов первой и второй групп (Пат. US 6007702, С 10 G 33/00). После подогрева нефти из ее слоя растворимые соли осаждаются вместе с водой.

Менее эффективными являются механические методы дегидратации тяжелых нефтей. Например, электрической сепарацией под высоким напряжением нефть грубо разделяют на фракции, обогащенные нефтью и водой (Пат. US 6165360, В 01 D 17/06), или нагретую нефть пропускают через сепаратор в вакуумную камеру для испарения и конденсации воды (Заявка UK 2630953, В 01 D 1/22), или нефть обрабатывают в шаровой мельнице со сдвиговыми усилиями и после этого сепарируют (Пат. US 6214236, В 01 D 17/04).

Все анализируемые в данной заявке деэмульгаторы, кроме неорганических солей, являются растворимыми или частично растворимыми в нефтяной фазе.

В способе деэмульгирования нефтепродуктов с дисперсной водной фазой (Пат. RU 2186828, С 10 G 33/04) предложены нерастворимые в углеводородах деэмульгаторы на основе опилок и сельхозпродуктов, содержащих 50-70% полисахаридов и 7-20% белка.

Анализируемые деэмульгаторы и способы их получения разработаны специально для дегидратации водонефтяных эмульсий (сырой нефти). Однако они не пригодны для удаления воды из использованных масел, особенно моторных (автомобильных), из-за растворимости компонентов известных деэмульгаторов в углеводородной среде и особых технических требований для масел.

По технической сущности к предлагаемому деэмульгатору нефтепродуктов наиболее близок состав для деэмульгирования нефтепродуктов по патенту RU 2186828.

Недостаток деэмульгатора на основе опилок и сельхозпродуктов заключается в том, что опилки и сельхозпродукты содержат частично растворимые в углеводородах вещества (липиды, жирные эфиры, скипидар), которые могут экстрагироваться и загрязнять нефтепродукты.

Задача изобретения - разработка состава полимерного деэмульгатора для нефтепродуктов, не растворимого в углеводородной фазе.

Технический результат достигается тем, что деэмульгатор на основе полимеров содержит сшитую озонированием нефтеполимерную смолу (НПС), полученную полимеризацией пиперилен-амиленовой (С5), стирол-инденовой (СИФ) и дициклопентадиеновой (ДЦПД) фракций жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина. Нерастворимые в углеводородах озонированные нефтеполимерные смолы ОНПС-С5, ОНПС-СИФ и ОНПС-ДЦПД механическим растиранием измельчают, отбирают фракцию деэмульгатора с размером частиц 200-500 мкм и добавляют к нефтепродукту, находящемуся в виде водомасляной эмульсии. Деэмульгатор в количестве от 0,5 до 3,0 мас.% диспергируют в течение 30-120 минут в нефтепродукте с содержанием до 20% эмульгированной связанной воды. В качестве нефтепродуктов взяты смесевые остатки от использованных моторных масел. Удаление воды из масляных остатков контролировали методом ИК-спектроскопии по уменьшению оптической плотности полосы поглощения в области 3500-3200 см^-1 относительно той же полосы в спектре исходной водомасляной эмульсии.

Пример 1. Методика получения деэмульгатора озонированием нефтеполимерной смолы (НПC).

Нефтеполимерные смолы НПС-С5, НПС-СИФ и НПС-ДЦПД получают по патенту РФ №2079514 полимеризацией непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза в присутствии каталитической системы ТiСl₄-Аl(С₂Н₅)₃ (2% TiCl₄; мольное соотношение 1:0,33-1 соответственно) при 80°С в течение 3 часов. Нейтрализацию катализатора проводят обработкой полимеризата пропиленоксидом. Насыщенные углеводороды из полимеризата удаляют вакуумной отгонкой в присутствии азота. Полученные таким способом НПС хорошо растворяются в углеводородах. Для "сшивания" НПС-С5; НПС-СИФ и НПС-ДЦПД готовят 10 мас.%-ные растворы каждой смолы в ксилоле. Озонирование каждой смолы в 10 мас.%-ном растворе ксилола ведут в стеклянном реакторе барботажного типа при 5°С и расходе озоно-кислородной смеси (5% озона) 38,5 л/ч в течение 180 минут. Озонированные смолы сушат при 50-60°С теплообдувом пленки. Высушенные озонированные смолы: OHПC-C5, ОНПС-СИФ и ОНПС-ДЦПД представляют собою твердые продукты, нерастворимые в углеводородах.

Элементный состав полученных смол представлен в табл. 1.

Пример 2. Методика дегидратации водомасляной эмульсии с помощью озонированной НПС.

Озонированную ("сшитую") смолу ОНПС-С5, ОНПС-СИФ и ОНПС-ДЦПД измельчают, выделяют фракцию порошка с размером частиц 200-500 мкм. Порошкообразную смолу в количестве от 0,2 до 1,2 г (от 0,5 до 3,0 мас.%) добавляют к 30-40 г водомасляной эмульсии (сырья) с содержанием воды до 20 мас.%. Деэмульгатор (озонированную НПС) диспергируют в сырье с помощью механического устройства в течение 30-120 минут при комнатной температуре. Параметры и результаты дегидратации водомасляной эмульсии приведены в табл. 2.

Из примеров 3-36 видно, что предлагаемые деэмульгаторы на основе озонированных нефтеполимерных смол эффективнее разрушают (дегидратируют) водомасляную эмульсию, чем, например, древесные опилки по патенту.

Изобретение относится к деэмульгаторам для разрушения водонефтяных эмульсий и удаления воды из нефтепродуктов. Деэмульгатор нефтепродуктов в качестве основного ингредиента содержит озонированную нефтеполимерную смолу, полученную полимеризацией либо пиперилен-амиленовой, либо стирол-инденовой, либо дициклопентадиеновой фракций продуктов пиролиза прямогонного бензина. Озонирование указанной смолы ведут озоно-кислородной смесью в виде 10 мас.% раствора в ксилоле при 5С. После выделения, сушки и измельчения деэмульгатор используют в виде порошка с размером частиц 200-500 мкм. Технический результат - повышенная эффективность при разрушении стойких водонефтяных эмульсий и их обезвоживании. 2 табл.

Деэмульгатор водонефтяных эмульсий на основе нефтеполимерной смолы, полученной полимеризацией либо пиперилен-амиленовой, либо стирол-инденовой, либо дициклопентадиеновой фракции из продуктов пиролиза прямогонного бензина, отличающийся тем, что деэмульгатор представляет собой продукт озонирования указанной нефтеполимерной смолы в виде 10 мас.% раствора в ксилоле озонокислородной смесью при 5°С, который после выделения, сушки и измельчения используют в виде фракции порошка с размером частиц 200-500 мкм.