СОСТАВ ДЛЯ ОЧИСТКИ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ, ЕМКОСТЕЙ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ, ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНЫХ И АВТОМОБИЛЬНЫХ ЦИСТЕРН И НЕФТЕНАЛИВНЫХ СУДОВ ОТ ОТЛОЖЕНИЙ Российский патент 2023 года по МПК C11D1/14 C09K8/524 

Заявленное изобретение относится к технологиям очистки поверхностей от различных отложений, остатков жидких углеводородов (нефти и продуктов ее переработки - мазута, дизельного топлива, масел, смазочных материалов), очистке емкостей, используемых в нефтяной и связанных с ней отраслях промышленности, и более конкретно - к удалению густых нефтяных загрязнений из очищаемых резервуаров - контейнеров на морских судах или любых других емкостей для хранения и обработки нефти, подобных продуктов и, в частности, относится к способам очистки внутренней поверхности технологических трубопроводов, запорной арматуры, механо-технологического оборудования, камер пуска и приема средств очистки и диагностики линейной части нефтепроводов объектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов, в частности, от асфальтосмолопарафиновых отложений (далее - АСПО).

В частности, технологический процесс транспортировки нефти различных типов по технологическим трубопроводам неотрывно связан с образованием на внутренней поверхности труб АСПО в результате изменения термобарических условий перекачиваемой среды, динамики перекачки, а также вследствие наличия в нефти значительного количества высокомолекулярных соединений различного типа - асфальтенов, смол, парафинов и др.

Борьба с АСПО в процессе транспортировки нефти по технологическим трубопроводам ведется по двум основным направлениям: предотвращение образования отложений и удаление уже сформировавшихся отложений.

Наиболее актуально проблема удаления АСПО с внутренней поверхности технологических трубопроводов нефтеперекачивающих станций (далее - ТТ НПС) возникает при их подготовке к перекачке светлых нефтепродуктов. Причинами для перевода магистрального нефтепровода, в том числе, нефтеперекачивающих станций, под нефтепродуктопровод могут быть, например, наличие профицита мощности нефтепроводов, обеспечивающих поставку нефти на конечные пункты в условиях реализации нефтяными компаниями программ по модернизации нефтеперерабатывающих мощностей с планируемым увеличением производства светлых нефтепродуктов и, как следствие, возникновение необходимости увеличения приема продуктов от нефтеперерабатывающих заводов в систему магистральных нефтепродуктопроводов, а также значительная стоимость производства работ по проектированию и строительству новых нефтепродуктопроводов.

Актуальной проблемой технологии очистки поверхностей от жидких углеводородов является снижение затрат на очистку при обеспечении качественной очистки, высокой экологичности и пожарной безопасности, а также улучшение условий труда рабочих. Существующие методы очистки не полностью соответствуют этим требованиям. Причина тому - сложность и неполное изучение физико-химических процессов, протекающих при очистке поверхностей от жидких углеводородов, на результаты которых влияет комплекс факторов: материал поверхности, состав и свойства загрязнений, режимы процесса очистки, свойства моющих средств, изменение этих свойств и параметров режима в процессе, особенности взаимодействия моющих растворов с загрязнениями и т.д.

Известны способы очистки поверхностей от жидких углеводородов с использованием растворителей: ацетон, керосин, уайт-спирит и др. (см., например, Гурвич Л.М. и др. Использование моющих средств при очистке тракторов, автомобилей и сельскохозяйственных машин. М., 1971, с. 22; SU 1013003, 23.04.1983; SU 1147464, 30.03.1985; SU 1219177, 23.03.1986).

Основные операции этих методов включают мытье очищаемой поверхности, откачивание образовавшейся эмульсии растворителя и жидких углеводородов и удаление ее сливом в очистные сооружения.

К основным недостаткам использования различных типов растворителей в качестве моющих жидкостей можно отнести: высокую пожарную опасность, опасность для окружающей среды, дороговизну технологических процессов. Известные растворители с высокой температурой вспышки (например, трихлорэтилен или трихлорэтан), не представляющие опасности возгорания, чрезвычайно токсичны и очень опасны для здоровья.

Известны также способы очистки поверхностей от жидких углеводородов растворами моющих средств на основе ПАВ и электролита. В соответствии с этими методами очищаемая поверхность подвергается струйной промывке нагретым моющим раствором, смесь промывочного раствора с промытыми жидкими углеводородами откачивается из зоны очистки и оседает в резервуаре, после чего промытые углеводороды удаляются для регенерации. Благодаря обеспечению рециркуляции промывочного раствора эти методы не требуют сброса раствора на очистные сооружения. Их основные недостатки - дороговизна, относительно большая продолжительность процесса очистки, сложность необходимого технологического оборудования (Гурвич Л.М. Рекомендации по применению новых средств очистки машин и деталей для ремонта. М., 1975, с. 44, 1972; SU1597240, 07.10.1990 г. ).

Известен способ удаления смолистых и полимерных отложений с поверхности рабочего оборудования нанесением раствора органической перекиси в органическом растворителе, активацией нагреванием и одновременной промывкой этих отложений водно-щелочным раствором (патент US №3654940, МПК В08В 3/08, опубл. 11.04.1972). Недостатками способа являются повышенная температура обработки, а также необходимость утилизации водно-щелочного раствора.

Одним из эффективных методов удаления основной массы загрязнений - это промывка органическими растворителями. Чаще других применяются универсальные растворители: ацетон, керосин, уайт-спирит, являющиеся легковоспламеняющимися жидкостями (Б.Г. Петрик, П.В. Чулков, С.И. Калашников. Справочник: Растворители и составы для очистки машин и механизмов, М.: Химия, 1989). Основные операции в этих способах: промывка очищаемой поверхности, откачка образующейся смеси растворителя с углеводородными загрязнениями и сброс насыщенного отработанного раствора на очистные сооружения. Однако после удаления загрязнений необходимо, как правило, очистить обработанную поверхность от остатков растворителя. Для этого смоченную растворителем поверхность сушат, например, горячим воздухом, который необходимо перед выбросом очистить, чтобы не загрязнять атмосферу. В другом варианте поверхность споласкивают, например, водой, загрязненную часть которой потребуется затем очищать, а пленку, смачивающую поверхность, испарить в процессе сушки.

Следует учесть, что отработанный растворитель по мере насыщения углеводородными загрязнениями необходимо тоже очищать, чтобы не терять его, а использовать повторно. С учетом необходимости реализации вспомогательных процессов: регенерации растворителя, ополаскивания и сушки поверхности, очистки воды - рассматриваемый метод в целом представляется наиболее сложным и энергоемким. К другим недостаткам использования ЛВЖ в качестве жидких органических растворителей относятся: взрыво- и пожароопасность, вредное и даже опасное влияние на людей и живую природу при попадании в атмосферу, почву или водоем.

Известен способ промывки цистерн и извлечение остаточной жидкости, который включает отсасывание и/или откачку остаточной жидкости, подачу моющего раствора в цистерну, разделение смеси нефть-вода с подачей инертного газа (флотация) для отделения нефтяного компонента (патент RU №2099156, МПК В08В 9/08, дата приоритета 23.09.1993 г., опубликован 17.06.1993 г.). Недостатки этого способа: необратимые потери дорогого инертного газа, проведение каждой из операций на отдельном транспортном средстве, большие габаритные размеры аппаратов, например конденсатора паров, сильно разбавленных воздухом.

Известны способы очистки поверхности от загрязнений нефтью с помощью коагулянта и различных депрессантов, в качестве которых используют присадки, содержащие полимеры и углеводородный растворитель (патент РФ №2109583, опубликован 27.04.1998 г.) или водную смесь углеводородов и солей, содержащих азот, фосфор и калий, с последующей обработкой поверхности горячей водой или острым паром (патент RU №2104103, опубликован в 1998 г.). К недостаткам этих способов, кроме отмеченных ранее, следует отнести большой расход реагентов и тепла (t>95°C) и сложность реализации процессов.

Известен способ очистки поверхности от нефтепродуктов (SU 944685, опубл. 1982), который осуществляют водным раствором технических моющих средств (ТМС) на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) и электролитов. Такой раствор образует устойчивую эмульсию с углеводородными загрязнениями. Для регенерации моющего раствора эмульсию разделяют электрофлотацией, после чего органическую фазу удаляют, а водный раствор возвращают в рецикл для повторного использования. Основным недостатком способа является образование устойчивой эмульсии органических веществ (нефтепродуктов) в воде, для разрушения и разделения которых требуется парк емкостного оборудования, соответствующему объему циркулирующих растворов или сбрасываемых сточных вод, а также значительные временные затраты для организации их качественного разделения. Также, недостатком данного метода является невозможность очистки методом поверхностной обработки, сложных

участков оборудования в связи с отсутствием прямого доступа.

Известен способ очистки металлической поверхности элементов энергетических установок от твердых углеродистых и асфальтено-смолистых отложений, заключающийся в промывке нагретым органическим растворителем (стеариновая или олеиновая кислота, триэтаноламин и минеральное масло, температура 150-180°С, время 0,5 - 2 ч) и нагретым водным щелочным раствором (тринатрийфосфат, жидкое стекло и ОП-7, температура 55-60°С, время 8-10 мин) (SU 214000, 1968). Однако этот способ не позволяет полностью удалить твердые углеродистые и асфальтено-смолистые отложения, образующиеся при контакте топлива со стенками высокотемпературных элементов авиадвигателей. Изобретение решает задачу повышения эффективности очистки и подавления процессов коррозии, происходящих в течение очистки.

Известен способ удаления асфальто-смолопарафиновых отложений (АСПО) из внутрискважинного оборудования, который осуществляют путем закачки в затрубное пространство работающей скважины состава- растворителя СНПХ-7р-2 на основе смеси алифатических и ароматических углеводородов, и последующей продавки этого состава-растворителя продавочной жидкостью под прием насоса в насосно-компрессорные трубы (см. Оценка технологии применения удалителя асфальтосмолопарафиновых отложений. С.Н.Головко, Ю. В. Шамрай и др. РНТС "Нефтепромысловое дело", М, ВНИИОЭНГ, 1983 г., N 9, с. 16-17). Растворитель СНПХ-7р-2 представляет собой смесь легкой пиролизной смолы с гексановой фракцией. Недостаток данного известного способа заключается в потере активности растворителя за счет смешения его головной порции со скважинной нефтью, повышенном расходе растворителя (до 15 м3), возможности образования стойких водонефтяных эмульсий при смешении растворителя с пластовой водой в нефтесборном коллекторе, что вызывает рост давления и осложнения на установках подготовки нефти. Все это снижает эффективность удаления АСПО из внутрискважинного оборудования.

Известен также состав для разрушения водонефтяных эмульсии и защиты нефтепромыслового оборудования от асфальтено-смолопарафиновых отложений, включающий блоксополимер окисей этилена и пропилена, оксиалкилированную полиэфирную смолу Диссолван 3264 и растворитель, отличающийся тем, что в качестве блоксополимера окисей этилена и пропилена он содержит блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе глицерина с числом звеньев окиси этилена 1-50 и окиси пропилена - 50-130 и мол.м. 3000-10000 у.е. при следующем соотношении компонентов, мас. %: Блоксополимер окисей этилена и пропилена, указанный выше - 20-80 Диссолван 3264 - 2-10, Растворитель - Остальное. Состав позволяет эффективно разрушать водонефтяные эмульсии, защищать нефтепромысловое оборудование от асфальтено-смолопарафиновых отложений и решать проблему очистки сточных вод (см описание к патенту RU 2 152 424, C10G 33/04, 10.07.2000 г.).

Известен также состав для разрушения водонефтяных эмульсий, защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии и асфальтено-смолопарафиновых отложений, включающий блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе глицерина с мол.м. 3000-6000 и растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит продукт взаимодействия блоксополимера окисей этилена и пропилена на основе глицерина и толуилендиизоцианата от (n+1):n до (n+3):n, где n - число молей толуилендиизоцианата, при следующем соотношении компонентов, мас. %: Блоксополимер окисей и пропилена на основе глицерина с мол.м. 3000-6000 - 20-80 Продукт взаимодействия блоксополимера окисей этилена и пропилена на основе глицерина с толуилендиизоцианатом, указанный выше - 5-20 Растворитель - Остальное. Состав позволяет эффективно разрушать водонефтяные эмульсии, защищать нефтепромысловое оборудование от коррозии и асфальтено-смолопарафиновых отложений. Кроме того, состав позволяет решать проблему очистки сточных вод (RU 2 140 961, C10G 33/04, 10.11.1999 г.).

Также известен состав для удаления асфальтенов, смол и парафинов из нефтепромыслового оборудования, включающий водный раствор нитрита натрия и водный раствор хлорида аммония, содержащий инициатор реакции, отличающийся тем, что водный раствор нитрита натрия имеет следующее соотношение компонентов, мас. %: Нитрит натрия - 15-40, Вода - Остальное. Водный раствор хлорида аммония дополнительно содержит ПАВ, а в качестве инициатора реакции - хлористый алюминий при следующем соотношении компонентов, мас. %: Хлорид аммония - 10 - 35,0, Хлористый алюминий - 1,0-10,0, ПАВ - 0,01-0,5, Вода - Остальное. Состав позволяет полностью очистить промысловое оборудование от асфальтосмолопарафиновых отложений (см. патент RU 2 146 725, C23G 1/00, 20.03.2000 г.).

Перечисленные составы являются недостаточно эффективными средствами очистки с ограниченной сферой их применения.

Аналогичные заявленному изобретению известны из следующей патентной документации: «Составы для очистки нефтяных и газовых скважин, трубопроводов, обсадных колонн, пластов и оборудования и способы применения» (см. ЕР0853651 А1, C09K 8/62, 20.08.2003 г.), «Экологически чистые очистители для нефтепромыслового оборудования» (см. US8735336 B1, C11D 3/222, 27.05.2014 г.), «Способ очистки больших резервуаров для хранения нефтепродуктов» (см. US3436263A, В08В 9/08, 01.04.1969 г.), «Композиции и способы подавления парафинообразования» (см. WO 2018/064272 А1, C09K 8/52405.04.2018 г.), «Композиция поверхностно-активных веществ для очистки поверхностей стволов скважин и нефтяных месторождений с использованием композиции поверхностно-активных веществ» (см. US6130199 A, C09K 8/524,10.10.2000 г.).

При этом из описания к патентной публикации «СПОСОБ УДАЛЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ИЗ ВНУТРИСКВАЖИННОГО ОБОРУДОВАНИЯ» (RU 2129651, 27.04.1999 г.) известен способ использования состава для удаления АСПО из внутрискважинного оборудования, включающий закачку в затрубное пространство работающей скважины состава - растворителя на основе смеси алифатических и ароматических углеводородов и последующую продавку этого состава - растворителя продавочной жидкостью в насосно-компрессорные трубы, новым является то, что перед закачкой в затрубное пространство скважины состава - растворителя производят закачку в скважину пачки водного буфера в объеме не менее 0,5 м3. В качестве состава- растворителя на основе смеси алифатических и ароматических углеводородов, используют состав, содержащий алифатические и ароматические углеводороды, полярный неэлектролит, поверхностно-активное вещество-деэмульгатор и регулятор рН при следующем соотношении ингредиентов, об.%:

Алифатические углеводороды - 36-78

Ароматические углеводороды - 20-60

Полярный неэлектролит - 0,5-4,0

Поверхностно-активное вещество-деэмульгатор - 0,01-1,0

Регулятор рН - Остальное

В качестве водного буфера и продавочной жидкости используют 0,01-0,1 об.%-ный водный раствор ПАВ-деэмульгатора.

Кроме того, в известном способе объем продавочной жидкости составляет не менее объема затрубного пространства скважины от устья до приема насоса (выбран в качестве аналога заявленному изобретению).

При резком росте давления закачки состава - растворителя выше 10 МПа на интенсивно запарафиненных объектах эксплуатации из-за опасности его компрессирования и взрыва производят закачку водного буфера в затрубное пространство скважины до падения давления и вновь переходят на закачку состава - растворителя.

Выбор объема продавочного водного раствора ПАВ диктуется из условий полного вытеснения состава - растворителя, насыщенного АСПО, из ствола скважины в выкидную линию. Помимо этого, прохождение такого раствора по очищенной металлической поверхности труб сообщает им гидрофильный характер за счет адсорбции ПАВ. При последующей работе скважины и постепенной подпитке данной жидкости из затрубного пространства внутренняя поверхность является предпочтительно водосмачиваемой, что предотвращает контакт ее с нефтью и отложение на ней АСПО. Время, затрачиваемое на удаление АСПО отложений известными составами может составлять от 12 до 24 часов, а то и несколько суток. Недостатком известного способа с использованием вышеуказанного состава является сложность и длительность его.

Задача заявленного изобретения заключается в создании нового и наиболее эффективного средства очистки широкого профиля, а именно - состава для очистки нефтепромыслового оборудования, емкостей для хранения, железнодорожных и автомобильных цистерн и нефтеналивных судов от отложений (остатков жидких углеводородов: мазута, дизельного топлива, масел, смазочных материалов и пр., в частности, АСПО отложения).

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса очистки от отложений (остатков жидких углеводородов: мазута, дизельного топлива, масел, смазочных материалов и пр., в частности, АСПО отложения) с одновременным повышением качества очистки, а также расширении ассортимента экологически чистых, малотоксичных и пожаробезопасных и некоррозионно-активных средств для очистки нефтепромыслового оборудования, емкостей для хранения, железнодорожных и автомобильных цистерн и нефтеналивных судов от отложений.

Поставленная техническая задача и указанный технический результат достигаются неводным составом для очистки нефтепромыслового оборудования, емкостей для хранения, железнодорожных и автомобильных цистерн и нефтеналивных судов от отложений, содержащий, % масс.:

изопропанол или изобутанол 1,0-25,0 сольвент нефтяной 1,0-15,0 метиловые эфиры насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот остальное до 100%.

Используемые органические растворители соответствуют следующим нормативным документам: изопропанол (ГОСТ 9805-84), изобутанол (ГОСТ 9536-2013), сольвент нефтяной (ГОСТ 10214-78).

Используемые метиловые эфиры жирных кислот обычно получают из масличных семян и животных жиров реакцией переэтерификации, например, растительных масел (триглицеридов, например таких кислот как пальмитиновая, олеиновая, линолевая и др.) со спиртом метанолом в условиях кислого или щелочного катализа. Метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК) являются основным компонентом биодизельного топлива.

Заявленное средство (состав) по изобретению готовят простым смешением компонентов при нормальной комнатной температуре.

Экспериментально подобранный качественно - количественный состав входящих в него компонентов обеспечивает достаточно эффективную очистку нефтепромыслового оборудования, емкостей для хранения, железнодорожных и автомобильных цистерн и нефтеналивных судов от различных отложений, не оказывая при этом коррозионного воздействия на очищаемую поверхность технологического оборудования.

Данный состав малотоксичен, пожаробезопасен, т.е. относится к экологически чистым средствам для очистки нефтяного оборудования от отложений. Состав прост в изготовлении и при применении по указанному назначению и после использования регенерируется для повторного использования.

Как видно, заявленный неводный состав для очистки является новым и более эффективным средством очистки поверхностей изделий широкого спектра использования (назначения) - от нефтепромыслового оборудования и емкостей для хранения до транспортных средств - железнодорожных и автомобильных цистерн и нефтеналивных судов от отложений (остатков жидких углеводородов: мазута, дизельного топлива, масел, смазочных материалов и пр., в частности, АСПО отложения). При этом, прежде всего, очистке подлежат, контактные (контактирующие с агрессивной средой) поверхности перечисленного выше оборудования и изделий.

Нижеследующие примеры иллюстрируют заявленное изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1. Пример реализации заявленного средства. Смешивают при комнатной температуре изопропанол или изобутанол (25 масс. %), сольвент нефтяной (15 мас. %) и метиловые эфиры насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот (МЭЖК) остальное 60 мас, %. Полученным составом воздействуют на внутреннюю поверхность оборудования. Состав (закачивается) заливается во внутренний объем участка технологического оборудования, например трубопровод под давлением (распыляют под давлением) в пространство очищаемого оборудования (например, в трубное пространство, межтрубное пространство трубопроводов нефтеперекачивающих станций), время, затрачиваемое на полное удаление отложений [асфальтосмоло-парафиновых отложений (АСПО)] составляет около 4-5 часов в зависимости от толщины отложений. После использования состав регенерируют для повторного использования. Внутренняя поверхность технологического оборудования после удаления отложений остается чистой без следов коррозионного воздействия.

Пример 2. Осуществляют очистку оборудования (емкость для хранения нефтепродуктов) аналогично примеру 1, но при следующем соотношении состава: 15 мас% сольвента, 1 мас% изобутанола или изопропанола и 84 мас% метиловых эфиров насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот. Время удаления АСПО отложений составляет 5 часов, внутренняя поверхность емкости после удаления отложений остается чистой без следов коррозии. Использованный состав регенерируют для повторного использования.

Таким образом, как следует из представленных примеров заявленный неводный состав для очистки является новым и более эффективным средством очистки поверхностей изделий широкого спектра использования (назначения) - от нефтепромыслового оборудования и емкостей для хранения до транспортных средств - железнодорожных и автомобильных цистерн и нефтеналивных судов от отложений (остатков жидких углеводородов: мазута, дизельного топлива, масел, смазочных материалов и пр., в частности, АСПО отложения). При этом, прежде всего, очистке подлежат, контактные (контактирующие с агрессивной средой) поверхности перечисленного выше оборудования и изделий.

Изобретение относится к составам для очистки поверхностей от различных отложений, в частности остатков жидких углеводородов, нефти и продуктов ее переработки - мазута, дизельного топлива, масел, смазочных материалов, очистке емкостей, используемых в нефтяной и связанных с ней отраслях промышленности, и более конкретно - к удалению густых нефтяных загрязнений из очищаемых резервуаров - контейнеров на морских судах или любых других емкостей для хранения и обработки нефти и подобных продуктов в частности от асфальтосмоло-парафиновых отложений (АСПО). Неводный состав для очистки нефтепромыслового оборудования, емкостей для хранения, железнодорожных и автомобильных цистерн и нефтеналивных судов от отложений, содержит следующие компоненты, мас.%: изопропанол или изобутанол 1,0-25,0, сольвент нефтяной 1,0-15,0, метиловые эфиры насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот остальное до 100%. Техническим результатом изобретения является предоставление составов для очистки от отложений, в частности, остатков жидких углеводородов: мазута, дизельного топлива, масел, смазочных материалов, АСПО отложений, с одновременным повышением качества очистки, а также расширении ассортимента экологически чистых, малотоксичных и пожаробезопасных и некоррозионно-активных средств для очистки нефтепромыслового оборудования, емкостей для хранения, железнодорожных и автомобильных цистерн и нефтеналивных судов от отложений. 2 пр.

Неводный состав для очистки нефтепромыслового оборудования, емкостей для хранения, железнодорожных и автомобильных цистерн и нефтеналивных судов от отложений, содержащий, мас.%:

изопропанол или изобутанол 1,0-25,0 сольвент нефтяной 1,0-15,0 метиловые эфиры насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот остальное до 100%