СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА СВИНЦА НА ВОЛОКНАХ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2005 года по МПК C06B25/18 C06D5/00 

Изобретение относится к способам получения компонентов для твердых топлив баллиститного типа с улучшенными характеристиками горения.

Регулирование характеристик горения твердых топлив, в том числе баллиститного типа, осуществляется, как правило, за счет использования различных модификаторов горения, более высокая эффективность которых зависит либо от их способа ввода, либо от способа их подготовки.

Известен способ обеспечения баллистических характеристик двухосновного топлива с получением мезоэффекта за счет способа ввода модификаторов горения (соединений свинца и меди) в виде истинного раствора по патенту США №3989776, С 06 В 21/00 от 2.11.1976 г. Недостатком способа является ограниченный выбор соединений в качестве катализаторов горения, образующих истинные растворы в органических растворителях.

Известен способ улучшения характеристик горения за счет модификации полимерной основы (нитроцеллюлоза или другие нитро-нитратные полимерные соединения) путем химического или физического осаждения различных модификаторов горения (патент ФРГ, №2754855, МКИ С 06 D 5/00 от 4.09.80 г.). К недостаткам указанного способа относится отсутствие условий достижения оптимального выхода осаждаемого модификатора горения.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ улучшения характеристик горения твердого топлива баллиститного типа путем равномерного осаждения на волокна нитроцеллюлозы оксидов свинца и меди по патенту РФ №2167137 С 06 В 25/24, С 06 D 5/06 от 26.06.99 г. Способ получения оксидов свинца по данному патенту путем проведения реакции окисления ацетата или нитрата свинца в водной суспензии нитроцеллюлозы выбран в качестве прототипа. Недостатком способа-прототипа является отсутствие данных по выходу осаждаемых оксидов свинца. На практике при использовании равномольных количеств, например, ацетата свинца и гипохлорита натрия выход целевого продукта неустойчив и колеблется в пределах от 54 до 84%.

Общим признаком заявляемого изобретения с прототипом является способ модификации нитроцеллюлозы путем химического осаждения катализатора горения на волокна нитроцеллюлозы при проведении реакции окисления ацетата свинца гипохлоритом натрия в водной суспензии нитроцеллюлозы.

Технической задачей настоящего изобретения является получение высоких и устойчивых выходов диоксида свинца на волокна нитроцеллюлозы разной степени этерификации (содержание азота колеблется в пределах 11,8-14,0%) и соответствующее снижение содержания свинца в сточных водах.

Технический результат получения диоксида свинца на волокнах нитроцеллюлозы для изготовления топливных композиций баллиститного типа достигается тем, что проводят реакцию окисления ацетата свинца гипохлоритом натрия в водной суспензии нитроцеллюлозы, причем к водной суспензии нитроцеллюлозы приливают при 20-80°С раствор гипохлорита натрия, содержащий едкий натр при мольном соотношении ацетата свинца, гипохлорита натрия и едкого натра 1:1:1-2 и поддержании значения рН реакционной массы в интервале от 4,4 до 6,0 регулированием скорости приливания раствора гипохлорита натрия. Приливание гипохлорита натрия проводят при рН реакционной массы в интервале 4,8-5,6. Для этих целей используют раствор гипохлорита натрия, содержащий в качестве примеси равномольное количество хлорида натрия.

Процесс окисления ацетата свинца гипохлоритом натрия при осаждении диоксида свинца на волокна нитроцеллюлозы описывается уравнением, аналогичным приведенному в литературе с использованием гипохлорита кальция ("Руководство по неорганическому синтезу". Под ред. Г.Брауера, том 3, стр.842. М. "Мир", 1985), но без применения едкого натра. В процессе осаждения диоксида свинца в соответствии со следующим уравнением в реакционной массе накапливается уксусная кислота.

Поскольку уксусная кислота является значительно более сильной кислотой по сравнению с хлорноватистой, то при быстром или неравномерном прибавлении к реакционной массе раствора гипохлорита натрия возникают избыточные концентрации хлорноватистой кислоты, способствующие протеканию известной побочной реакции восстановления диоксида свинца (В.В.Некрасов, "Основы общей химии", том 1, стр.637. Изд-во общей химии, 1978).

В таких случаях проба взвеси показывает снижение содержания диоксида свинца.

Второй побочной реакцией является образование гидрата окиси свинца (II) вследствие склонности его к осаждению даже в слабокислых растворах при значении рН, равном 6 (В.И.Перельман, "Краткий справочник химика", М., стр.413, 1954). Учитывая, что раствор гипохлорита натрия имеет сильно щелочную среду, обусловленную гидролизом гипохлорита натрия и наличием в роли стабилизатора избыточного едкого натра (до 0,10-0,44 молей на 1 моль гипохлорита натрия), нами найдены условия смешения реагентов, сводящих к минимуму упомянутый процесс. Такими условиями является прибавление раствора гипохлорита натрия к суспензии нитроцеллюлозы в растворе ацетата свинца при значениях рН реакционной массы в пределах от 4,8 до 5,6. При значениях рН реакционной массы свыше 5,6 увеличивается количество примеси гидрата окиси свинца. При значениях рН ниже 4,8 уменьшается выход диоксида свинца вследствие нарастания концентрации хлорноватистой кислоты (см. реакцию (2)).

При применении раствора гипохлорита натрия с содержанием щелочи (в пересчете на едкий натр) до 0,10-0,44 молей на 1 моль гипохлорита натрия оптимальных значений рН реакционной массы удается достичь лишь при первоначальной дозировке. После прохождения реакции значение рН снижается до 3,4-3,6. В этих условиях трудно получать постоянно высокие выходы диоксида свинца. Для этого требуется очень медленная дозировка раствора гипохлорита натрия, особенно в конце процесса.

Более устойчивые выходы диоксида свинца достигаются при более высоком содержании едкого натра в растворе гипохлорита натрия. При равномольном соотношении этих реагентов значение рН реакционной массы в конце процесса снижается до 4,4-4,5 при 20°С, то есть находится в пределах требуемой нормы.

Проведение реакции при мольном соотношении гипохлорита натрия и едкого натра 1:2 почти полностью устраняет побочный процесс по реакции (2).

Оптимальным весовым отношением воды и нитроцеллюлозы для данного процесса является 1:10. Применение большего количества воды уменьшает производительность реактора. При меньшем количестве воды требуется увеличение времени прибавления раствора гипохлорита.

Проведение процесса при температуре ниже 20°С приводит к замедлению реакции.

Нами было установлено, что при температуре 80°С и выше имеет место побочный процесс восстановления диоксида свинца соляной кислотой, образование которой можно объяснить взаимодействием уксусной кислоты с хлоридом натрия. Данный процесс, как показали опыты, проведенные непосредственно с диоксидом свинца, зависит от концентрации уксусной кислоты и хлорида натрия и описывается уравнениями:

Следует отметить, что растворы гипохлорита натрия, выпускаемые химической промышленностью методом пропускания хлора в водные растворы едкого натра, содержат в качестве примеси равномольное количество хлористого натрия (Б.В.Некрасов, "Основы общей химии", том 1, стр. 252. М. "Химия", 1973), что видно из уравнения:

Известно, что растворы гипохлорита натрия при хранении под воздействием света и тепла разлагаются (Краткая хим. энциклопедия, том 5, стр.718, 1967). При кислородном распаде происходит дальнейшее накопление в растворе хлорида натрия по уравнению:

Повышение содержания хлорида натрия в реакционной массе увеличивает скорость упомянутого процесса восстановления диоксида свинца. Поэтому работа с длительно хранящимися растворами гипохлорита натрия приводит к снижению выхода диоксида свинца.

Пример 1

В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и воронкой, помещают 2600 вес. ч. воды и 240 вес.ч. ацетата свинца тригидрата, включают перемешивание и после получения раствора загружают 260 вес.ч. нитроцеллюлозы (НЦ). По окончании загрузки при температуре 20±2°С приливают в течение 60-120 мин 240 объемных частей раствора, содержащего 47 вес. ч. гипохлорита натрия и 25 вес.ч. едкого натра, регулируя скоростью приливания значение рН реакционной массы в пределах 4,4-6,0, выдерживают при перемешивании в течение 60 мин при 20+2°С, после чего отфильтровывают осадок. Промывают осадок водой (2×260 вес.ч.), отжимают и анализируют на содержание диоксида свинца. Выход диоксида свинца на волокнах НЦ - 92%.

*Выход диоксида свинца от теоретического вычисляли решением про порции (1) и уравнения (2):где А - загрузка НЦ, кг
В - содержание диоксида свинца в НЦ,%; x - количество высаженного диоксида свинца, кг.где С - теоретический выход диоксида свинца по реакции (1) исходя из загрузки ацетата свинца, кг;
Y - выход диоксида свинца на волокнах НЦ,%.

Пример 2

Аналогично примеру 1, но с дозированием раствора гипохлорита натрия, содержащего 47 вес.ч. гипохлорита натрия и 50 вес. ч. едкого натра получают диоксид свинца на волокнах НЦ с выходом 96%.

Пример 3

Аналогично примеру 1, но при температуре 80±2°С получают диоксид свинца на волокнах НЦ с выходом 88%.

Пример 4

Аналогично примеру 2, но при температуре 80±2°С получают диоксид свинца на волокнах НЦ с выходом 92%.

Пример 5

Аналогично примеру 1 при температуре 20±2°С, регулируя скоростью приливания раствора гипохлорита натрия значение рН реакционной массы в пределах 4,8-5,6, получают диоксид свинца на волокнах НЦ с выходом 98%.

Пример 6

Аналогично примеру 5, но при температуре 80±2°С получают диоксид свинца на волокнах НЦ с выходом 94%.

Пример 7

Аналогично примеру 6, но с дозированием 600 объемных частей раствора, содержащего 47 вес. ч. гипохлорита натрия, 111 вес. ч. хлорида натрия и 25 вес.ч. едкого натра (мольное соотношение равно соответственно 1:3:1) получают диоксид свинца на волокнах НЦ с выходом 82%.

Положительный эффект изобретения - повышение выхода диоксида свинца до 88-92%, снижение содержания свинцовых соединений в сточных водах и значительное сокращение разброса по выходу целевого продукта обеспечивается поддерживанием значением рН реакционной массы в интервале от 4,4 до 6,0 путем регулировании скорости приливания раствора гипохлорита натрия к суспензии нитроцеллюлозы в растворе ацетата свинца.

При сужении предела значений рН до уровня от 4,8 до 5,6 выход диоксида свинца возрастает до 94-98%.

Найдено, что упомянутые выходы диоксида свинца достигаются применением растворов гипохлорита натрия с равномольным содержанием хлорида натрия.

Предлагаемый способ получения диоксида свинца на волокна нитроцеллюлозы проверен в промышленных условиях ФГУП "Пермский завод им. С.М.Кирова" с положительным результатом.

Полученный продукт - нитроцеллюлоза с осажденным на ее волокнах диоксидом свинца используется для приготовления топливных композиций баллиститного типа, изготовление которых осуществляется известным способом, включающим основные фазы технологии получения баллиститного топлива - изготовление топливной массы, отжим, вальцевание, сушку, гомогенизацию и формование топливных элементов.

Топлива, изготовленные с использованием нитроцеллюлозы, модифицированной по предлагаемому изобретению, имеют улучшенные характеристики горения: скорость горения при Т=20°С и Р=100 кгс/см², равную 28-32 мм/с, низкую зависимость скорости горения от давления и от температуры - показатель υ в законе скорости горения в области Р=150-350 кгс/см² составляет 0,20-0,22, температурный градиент в температурном интервале ±50°С равен 0,10-0,12%/°С. Улучшение характеристик горения достигается за счет равномерного распределения модификатора горения на волокнах НЦ, получаемого в мелкодисперсном состоянии. Размер частиц осаждаемого модификатора горения составляет 1-3 мкм.

Изобретение относится к способам получения компонентов для твердых топлив баллиститного типа (двухосновных) с улучшенными характеристиками горения. Предложен способ получения диоксида свинца на волокнах нитроцеллюлозы в результате реакции окисления ацетата свинца гипохлоритом натрия в водной суспензии нитроцеллюлозы при температуре 20-80°С и значении рН реакционной массы в пределах от 4,4 до 6,0, достигается обеспечение выхода целевого продукта, равного 88-98%, снижение содержания соединений свинца в сточных водах и значительное сокращение разброса по выходам. Полученный продукт (нитроцеллюлоза с осажденным диоксидом свинца) используется для приготовления топливных композиций баллиститного типа, изготовление и переработка которых осуществляется по принятой технологии баллиститных топлив. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения диоксида свинца на волокнах нитроцеллюлозы для изготовления топливных композиций баллистного типа, включающий реакцию окисления ацетата свинца гипохлоритом натрия в водной суспензии нитроцеллюлозы, отличающийся тем, что к водной суспензии нитроцеллюлозы приливают при 20-80°С раствор гипохлорита натрия, содержащий едкий натр при мольном соотношении ацетата свинца, гипохлорита натрия и едкого натра 1:1:1÷2 и поддержании значения рН реакционной массы в интервале от 4,4 до 6,0 регулированием скорости приливания раствора гипохлорита натрия.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что приливание гипохлорита натрия проводят при рН реакционной массы в интервале 4,8-5,6.3. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что используют раствор гипохлорита натрия, содержащий в качестве примеси равномольное количество хлорида натрия.