Изобретение касается технических аспектов способов получения промежуточных продуктов, которые можно применять для синтезов биологически активных веществ, например, в средствах защиты растений или фармацевтических препаратах.
Хлорбензоксазолы уже имеют большое значение в качестве промежуточных продуктов для биологически активных веществ средств защиты растений и фармацевтических препаратов. Их свойства и способы получения описаны, в том числе, в заявке на патент ФРГ DE-A-3207153, в заявке на Европейский патент ЕР-А-43573 и в заявке на патент Великобритании GB-A-913910.
Согласно способам из перечисленных патентов, хлорбензоксазолы можно получать, например, из 2-меркапто-1,3-бензоксазолов путем замещения меркаптогруппы хлором с использованием различных хлорирующих агентов. В качестве побочных продуктов получают хлориды серы, которые подлежат удалению.
Другой способ получения протекает через соответствующим образом замещенные 1,3-бензоксазол-2-оны, которые превращают в хлорбензоксазолы действием избытка пентахлорида фосфора (заявки на Европейские патенты ЕР-А-572893 и ЕР-А-141053, заявка на патент ФРГ DE-A-3406909). Кроме того, например, в случае получения 2,6-дихлорбензоксазола применяют 6-хлорбензоксазол-2-он. Регенерация использованного при этом избытка пентахлорида фосфора требует отдельных затрат.
Уже известно, что незамещенный тиоаналог 1,3-бензоксазола, 1,3-бензтиазол, можно превратить в 2-хлорбенз-1,3-тиазол путем прямого хлорирования в присутствии катализаторов хлорирования (заявка на патент ФРГ DE-A-3234530). Однако эта селективная реакция монохлорирования не известна для аналогичного бензоксазола; напротив того, заявка на патент ФРГ DE-A-2059725 свидетельствует о том, что при прямом хлорировании имеет место перхлорирование без селективности в отношении возможных положений замещения.
Поэтому существует потребность в альтернативном способе получения хлорбензоксазолов, который не обладает недостатками вышеуказанных способов. В настоящее время неожиданно было найдено, что хлорбензоксазолы можно получать из бензоксазолов прямым хлорированием. При этом можно избирательно проводить как монохлорирование, так и определенное дихлорирование.
Поэтому объектом изобретения является способ получения хлорбензоксазолов формулы (I)
в которой R1, R2 и R4 независимо друг от друга в каждом случае означают водород, галоид, циано, нитро, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси с 1-5 атомами углерода, арил или арилокси, причем каждый из четырех перечисленных последними остатков является незамещенным или замещенным, а
R3 (случай а) означает водород, галоид, циано, нитро, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси с 1-5 атомами углерода, арил или арилокси, причем каждый из четырех перечисленных последними остатков является незамещенным или замещенным, или
R3 (случай б) означает хлор,
отличающийся тем, что бензоксазолы формулы (II)
в которой R1, R2 и R4 имеют такое же значение, как в формуле (I), a
R3 в случае (а) определен, как в формуле (I), или
R3 в случае (б) означает водород,
в присутствии кислого катализатора подвергают реакции с хлорирующим агентом с образованием продукта монохлорирования (I) или, в случае (б), с избытком хлорирующего агента с образованием продукта дихлорирования (I), в котором R3 означает хлор.
Согласно изобретению, 2-хлорпроизводные формулы (I) можно получать селективно с высокими выходом и чистотой. Кроме того, описываемые эксперименты показывают, что при дальнейшем проведении реакции хлорирования бензоксазолов, предпочтительно незамещенного бензоксазола, в соответствующий 2-хлорбензоксазол с применением избытка хлорирующего агента можно селективно получать 2,6-дихлорированные бензоксазолы, предпочтительно 2,6-дихлорбензоксазол. Подобную селективность нельзя было предвидеть.
На основании результатов, описанных в заявке на патент ФРГ DE-A-2059725, можно было ожидать, что при хлорировании бензоксазола будет иметь место неселективное полихлорирование. Кроме того, нельзя было ожидать, что условия реакции, описанные (заявка на патент ФРГ DE-A-3234530) для хлорирования бензтиазола в 2-хлорбензтиазол, подойдут к молекуле бензоксазола, поскольку основная система бензоксазола и, в частности, сам бензоксазол известен как намного более чувствительная (более реакционноспособная) молекулярная система или молекула. Поэтому техническая мысль в заявках на патенты ФРГ DE-A-2059725 и DE-A-3234530 не вызывала сомнений. Однако неожиданно оказалось возможным осуществлять селективное хлорирование в условиях согласно изобретению и с бензоксазолами, причем, как правило, хлорпроизводные формулы (I) получают с более высокими выходами и селективностью.
Особый интерес представляют способы согласно изобретению получения хлорбензоксазолов указанной формулы (I), в которой
R1, R2 и R4 независимо друг от друга в каждом случае означают водород, галоид, циано, нитро, алкил с 1-5 атомами углерода, галоидалкил с 1-5 атомами углерода, алкокси с 1-5 атомами углерода, галоидалкокси с 1-5 атомами углерода, фенил или фенокси, причем каждый из двух перечисленных последними остатков является незамещенным или замещенным одним или несколькими остатками из группы: галоид, циано, нитро, алкил с 1-4 атомами углерода, галоидалкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода и галоидалкокси с 1-4 атомами углерода, предпочтительно водород, галоид, такой, как фтор, хлор, бром или иод, метил, этил, метокси, этокси, трифторметил, трихлорметил, трифторметокси или дифторметокси, в частности водород или хлор, а
R3 (случай а) в формуле (I) означает остаток из группы возможных для R1, R2 и R4 остатков, предпочтительно водород или хлор, или
R3 (случай б) в формуле (I) означает хлор.
В формулах (I) и (II) углеродные скелеты остатков: алкила, алкокси, галоидалкила, галоидалкокси, а также соответствующих ненасыщенных и/или насыщенных остатков в каждом случае могут быть неразветвленными или разветвленными. Если специально не указано, эти остатки предпочтительно содержат низшие углеродные скелеты, например, с 1-4 атомами углерода или с 2-4 атомами углерода у ненасыщенных групп. Алкильные остатки, а также их производные, такие, как алкокси, галоидалкил и так далее, означают, например, метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил или 2-бутил, пентилы, гексилы, такие, как н-гексил, изогексил и 1,3-диметилбутил, гептилы, такие, как н-гептил, 1-метилгексил и 1,4-диметилпентил.
Галоид означает, например, фтор, хлор, бром или иод, галоидалкил, галоидалкенил и галоидалкинил означают частично или полностью замещенный галоидом, предпочтительно фтором, хлором и/или бромом, в частности фтором или хлором, алкил, алкенил или алкинил, например, трифторметил, дифторметил, фторметил, пентафторэтил, 1-фтор-2,2-дихлорэтил, трихлорметил, дихлорметил, 2-хлорэтил; галоидалкокси представляет собой, например трифторметокси, дифторметокси, фторметокси, пентафторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси и 2-хлорэтокси; соответствующее действительно для галоидалкенила и других замещенных галоидом остатков.
Арил означает моноциклическое, карбоциклическое ароматическое кольцо, которое в случае замещения включает также бициклическую или полициклическую ароматическую систему, содержащую, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо или, возможно, другие ароматические кольца или частично или полностью насыщенные циклы; арилом является, например, фенил, нафтил, тетрагидронафтил, инденил, инданил, пенталенил, флуоренил и тому подобное, предпочтительно фенил. Арилокси предпочтительно означает оксиостаток, соответствующий указанному арильному остатку, в частности фенокси.
Замещенные остатки, такие, как замещенный алкил, арил, фенил или фенокси, означают, например, замещенные остатки, являющиеся производными от соответствующих незамещенных остатков, причем заместители означают, например, один или несколько, предпочтительно один, два или три остатка из группы: галоид, алкокси, галоидалкокси, алкилтио, гидрокси, амино, нитро, циано, азидо, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, формил, карбамоил, моноалкиламинокарбонил и диалкиламинокарбонил, замещенный амино, такой, как ациламино, моноалкиламино или диалкиламино, и алкилсульфинил, галоидалкилсульфинил, алкилсульфонил, галоидалкилсульфонил и, в случае циклических остатков, также алкил и галоид алкил. Среди углеродсодержащих остатков предпочтительными являются остатки с 1-4 атомами углерода, в частности с 1-2 атомами углерода. Как правило, предпочтительными являются заместители из группы галоида, например фтор или хлор, алкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метил или этил, галоидалкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно трифторметил, алкокси с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метокси или этокси, галоидалкокси с 1-4 атомами углерода, нитро и циано. При этом особенно предпочтительными заместителями являются метил, метокси и хлор.
Исходные вещества, бензоксазолы формулы (II), можно получать известными способами или аналогично известным способам. Например, бензоксазолы получают реакцией 2-аминофенолов со сложными эфирами ортомуравьиной кислоты или с муравьиной кислотой или формамидом (Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", т. Е8а).
Пригодными растворителями для реакции хлорирования являются инертные в условиях реакции или подходящим образом участвующие в реакции органические или неорганические растворители, которые обычно применяют при реакциях галоидирования, или их смеси. В единичных случаях в качестве растворителей можно также использовать компоненты реакции. Примерами органических растворителей являются:
- ароматические или алифатические углеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол и парафины,
- галоидированные алифатические или ароматические углеводороды, например хлорированные алканы и алкены, хлорбензол, о-дихлорбензол,
- нитрилы, такие, как ацетонитрил,
- карбоновые кислоты и их производные, такие, как уксусная кислота или ее сложные эфиры.
Примерами неорганических растворителей являются:
- оксихлорид фосфора или тионилхлорид, которые одновременно используются также в качестве растворителей.
Можно также успешно проводить реакцию "в веществе", т.е. в расплаве исходного вещества (II) или продукта (I) или их смесей.
В качестве катализаторов используют кислые вещества или их смеси, например минеральные кислоты или их кислые соли; кислые иониты; цеолиты (в Н-форме); другие кислые минеральные вещества, такие, как монтмориллонит или кислоты Льюиса, например соли переходных металлов, такие, как FеГал3, АlГал3, SbГал5, ZnГал2, SnГал2, SnГал4, ТiГал4, СuГал, СuГал2 и т.д.; при этом Гал в каждом случае означает галоид из группы: фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно хлор, бром или иод, в частности хлор. Предпочтительно применяют хлорид железа (III), трихлорид алюминия или монтмориллонит, в частности, FeCl3 или АlСl3.
Количество катализатора можно варьировать в широких пределах. Оптимальное количество катализатора зависит от отдельного катализатора и составляет, например, 0,05-10 мол.%, предпочтительно 0,1-3 мол.% катализатора, считая на используемое количество соединения формулы (II).
Температуры, при которых можно проводить реакции, могут варьироваться в широких пределах в зависимости от растворителя, специфики соединений формулы (I) и (II), катализаторов и хлорирующего агента; как правило, подходящие температуры реакций лежат в области от 20 до 200°С. В зависимости от того, добиваются ли монохлорирования или дихлорирования, или с учетом протекания в качестве побочной реакции полихлорирования, следует выбирать целесообразную температуру реакции и, в случае необходимости, оптимизировать ее в предварительных экспериментах. Предпочтительно температура лежит в области от 60 до 150°С, в частности от 80 до 140°С.
В качестве хлорирующего агента используют, в общем, все применяемые для хлорирования органических соединений средства или их смеси или комбинации. Пригодными хлорирующими агентами являются, например, хлор, сульфурилхлорид, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, дихлорид серы, дихлорид дисеры, тионилхлорид. Можно также применять смеси из них или с другими хлорирующими агентами. Предпочтительно вводят газообразный хлор или используют в качестве хлорирующего агента оксихлорид фосфора и пентахлорид фосфора или тионилхлорид. Далее, предпочтительно применяют комбинацию из трихлорида фосфора и хлора или пентахлорида фосфора и хлора, которая in situ генерирует пентахлорид фосфора. Для этого, например, применяют недостаточное количество трихлорида фосфора или пентахлорида фосфора (в этом случае их называют со-хлорирующим агентом), например, в количестве от 0,5 до 20 мол.%, предпочтительно 1-10 мол.%, считая на использованное соединение формулы (II), а остаток хлорирующего агента подают в виде газообразного хлора. Целесообразно, чтобы количество применяемого хлорирующего агента было эквимолярным или в небольшом избытке, предпочтительно от 1,0 до 1,8 моля или даже от 1,0 до 1,2 моля хлорирующего агента на моль соединения формулы (II) для случая монохлорирования (случай а) или двумолярным или несколько больше, чем двумолярное, предпочтительно 2,0-2,4 моля хлорирующего агента на моль соединения формулы (II) для случая дихлорирования (случай б). Количества хлорирующего агента следует устанавливать соответственно меньше, если он поставляет более одного моль-эквивалента хлора на моль.
Предпочтительно синтез проводят таким образом, что эдукт (производное бензоксазола формулы (II)) помещают в расплав продукта или в подходящий растворитель и добавляют катализатор. Затем, в случае необходимости, добавляют со-хлорирующий агент, такой, как трихлорид фосфора или пентахлорид фосфора. Затем при необходимой температуре и интенсивном перемешивании медленно вводят хлор или добавляют порциями другой хлорирующий агент. Проведение реакции в работающем по принципу противотока реакторе может способствовать значительно более высокой степени превращения.
Целевые продукты получают селективно, с высокой степенью чистоты и очень высоким выходом. Высокочистые продукты можно получать, например, путем четкой ректификации.
Следующие примеры более подробно поясняют эксперименты, но изобретение не следует ограничивать этими формами осуществления; данные по количествам относятся к весу, если ничего другого не указано.
Пример 1
В колбу с мешалкой, снабженную газоподводящей трубкой и охлаждаемым сухим льдом холодильником, помещают 20 г (0,1302 моля) 6-хлорбензоксазола и 50 мл хлорбензола и после добавления 0,1 г хлорида железа (III) нагревают до 100°С. Затем при энергичном перемешивании медленно, в течение примерно 4 часов, в реакционную смесь вводят в совокупности 11,0 г (0,155 моля) газообразного хлора. Протекание реакции контролируют газохроматографически (ГХ-анализ). После того, как исходные вещества прореагировали, реакционной смеси дают охладиться. Согласно ГХ-анализу, 95% исходного вещества превращается в 2,6-дихлорбензоксазол. После отгонки растворителя сырой продукт реакции можно дистиллировать при пониженном давлении. Получают 23,07 г (0,122 моля) 2,6-дихлорбензоксазола, ГХ-чистота: 99,5%, выход 93,8% от теории.
Пример 2
В эксперименте, аналогичном примеру 1, 11,9 г (0,1 моля) 1,3-бензоксазола в аналогичных условиях превращают в 2-хлорбензоксазол. Получают 14,35 г 2-хлорбензоксазола, ГХ-чистота: 99%, выход 92,5% от теории.
Пример 3
В эксперименте, аналогичном примеру 1, 11,9 г (0,1 моля) бензоксазола с добавкой 0,5 г монтмориллонита КСФ при 100°С подвергают реакции с газообразным хлором. После подачи 1,1-кратного молярного количества газообразного хлора ГХ-анализ показывает полное превращение в 2-хлорбензоксазол. При дальнейшем введении газообразного хлора (дополнительно 1,0-кратное молярное количество) при 120-125°С констатируют 80,6% превращения в 2,6-дихлорбензоксазол.
Пример 4
Растворяют 10 г (0,065 моля) 6-хлорбензоксазола (> 99%-ного) в 70 мл оксихлорида фосфора и смешивают с 0,26 г сухого трихлорида алюминия. После нагревания до 90°С в реакционную смесь при энергичном перемешивании вводят газообразный хлор и контролируют протекание реакции газохроматографически (ГХ-анализ). Через приблизительно 6 часов исходное вещество прореагировало. Реакционную смесь охлаждают и перегружают в перегонный аппарат с короткой колонной Вигро. С первой фракцией отгоняют избыточный оксихлорид фосфора. Затем при пониженном давлении отгоняют чистую фракцию 2,6-дихлорбензоксазола. Получают 11,6 г 2,6-дихлорбензоксазола с ГХ-чистотой более, чем 99%; это соответствует выходу более 94% от теории.
Пример 5
10 г (0,083 моля) 6-хлорбензоксазола (> 99%-ного) и 100 мл хлорбензола нагревают при перемешивании до 130-133°С с 13,54 г (0,065 моля) пентахлорида фосфора и 0,05 г хлорида железа (III) (сухого). Через 6 часов реакция заканчивается. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют через слой силикагеля 60. После элюирования метиленхлоридом и отгонки низкокипящего растворителя получают затвердевающий на холоде продукт, который, по данным ГХ, не содержит других компонентов, выход 12,25 г 2,6-дихлорбензоксазола (100% от теории).
Пример 6
10 г (0,083 моля) 1,3-бензоксазола (>99%-ного) нагревают до 100°С при энергичном перемешивании с 100 мл оксихлорида фосфора и 0,2 г хлорида железа (III) (сухого). При этой температуре в реакционную смесь вводят газообразный хлор. ГХ-Контроль реакции показывает, что вначале образуется 2-хлорбензоксазол, который при дальнейшем замещении превращается в 2,6-дихлорбензоксазол. После того, как прореагировало все исходное вещество, реакцию прекращают. Согласно ГХ-анализу, образуется 21,5% 2-хлорбензоксазола и 71% 2,6-дихлорбензоксазола. Сырую смесь подвергают дистилляции. В первой фракции собирают оксихлорид фосфора и 2-хлорбензоксазол, которые можно непосредственно использовать для другой загрузки. Вторая фракция дает 11,0 г 2,6-дихлорбензоксазола (по данным ГХ, > 99%-ного) (выход > 70% от теории). С учетом регенерации 2-хлорбензоксазола общий выход составляет > 92% от теории.
Пример 7
10 г (0,065 моля) 6-хлорбензоксазола, 0,45 г трихлорида фосфора и 0,09 г безводного трихлорида алюминия вносят в 30 мл оксихлорида фосфора. При нагревании и перемешивании вводят газообразный хлор со скоростью 0,6 эквивалента хлора в час. После того, как температура реакционной смеси достигает 80°С, поток газообразного хлора уменьшают до 0,6 эквивалента хлора за 6 часов и поднимают температуру до 100°С. Реакцию контролируют газохроматографически. После того, как все исходные вещества прореагировали, основную часть оксихлорида фосфора отгоняют, остаток подвергают фракционной дистилляции под пониженным давлением. Получают чистую фракцию весом 11,9 г затвердевающего при охлаждении 2,6-дихлорбензоксазола (по данным ГХ, > 99%-ного) (выход > 97% от теории).
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 5-АМИНО-1- АРИЛ-3-ЦИАНОПИРАЗОЛА И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2000 |
|
RU2236403C2 |
| СИНТЕЗ 4-АМИНО-2-БУТЕНОИЛХЛОРИДОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ 3-ЦИАНОХИНОЛИНОВ | 2004 |
|
RU2345984C2 |
| ГАЛОГЕНИДЫ ГАЛОГЕНСУЛЬФОНИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛМОЧЕВИН | 2003 |
|
RU2330027C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАХЛОРИДОВ НИОБИЯ И/ИЛИ ТАНТАЛА (ВАРИАНТЫ) | 2004 |
|
RU2253620C1 |
| СПОСОБ РАЦЕМИЗАЦИИ (S)-(+) И (R)-(-)-10,11-ДИГИДРО-10-ГИДРОКСИ-5Н-ДИБЕНЗ(b, f)АЗЕПИН-5-КАРБОКСАМИДА И ИХ ОПТИЧЕСКИ ОБОГАЩЕННЫХ СМЕСЕЙ | 2004 |
|
RU2345986C2 |
| СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ (ЦИКЛОПЕНТИЛ[D]ПИРИМИДИН-4-ИЛ)ПИПЕРАЗИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ | 2015 |
|
RU2712224C2 |
| СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ (ЦИКЛОПЕНТИЛ[d]ПИРИМИДИН-4-ИЛ)ПИПЕРАЗИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ | 2015 |
|
RU2732404C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНОГО ИЗОТИАЗОЛА | 2010 |
|
RU2531273C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2-АМИНО-4-ХЛОР-1,3,5-ТРИАЗИНОВ | 1999 |
|
RU2271353C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРИДОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕРЫ | 2019 |
|
RU2797475C2 |
Изобретение относится к способу получения бензоксазолов формулы (I)
в которой R1, R2 и R4 определены, как в п.1 формулы изобретения, a R3 в случае (а) означает водород, галоид, циано, нитро, галогеналкил с 1-5 атомами углерода, галогеналкокси с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси с 1-5 атомами, фенил или фенокси или в случае (б) R3 означает хлор. Способ заключается во взаимодействии бензоксазолов формулы (II) в присутствии кислого катализатора с хлорирующим агентом с образованием продукта монохлорирования (I) или, в случае (б), с избытком хлорирующего агента с образованием продукта дихлорирования (I), в котором R3 означает хлор. Хлорбензоксазолы находят свое применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза биологически активных веществ, средств защиты растений и фармацевтических препаратов. Технический результат - селективное получение хлорбензоксазолов с высокими выходами. 9 з.п. ф-лы.
в которой R1, R2 и R4 независимо друг от друга в каждом случае означают водород, галоид, циано, нитро, галогеналкил с 1-5 атомами углерода, галогеналкокси с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси с 1-5 атомами углерода, фенил или фенокси, причем каждый из четырех перечисленных последними остатков является незамещенным или одно- или многократно замещенным остатками из группы, включающей галоид, нитро, циано, алкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода и галогеналкокси с 1-4 атомами углерода;
R3 (случай а) означает остаток из группы, приведенной для R1, R2 и R4, или R3 (случай б) означает хлор,
отличающийся тем, что бензоксазол формулы (II)
в которой R1, R2 и R4 имеют такое же значение, как в формуле (I);
R3 в случае (а) определен, как в формуле (I), или R3 в случае (б) означает водород,
в присутствии кислого катализатора подвергают реакции с хлорирующим агентом с образованием продукта монохлорирования (I) или, в случае (б), с избытком хлорирующего агента с образованием продукта дихлорирования (I), в котором R3 означает хлор.
| DE 2059725 А, 08.06.1972 | |||
| US 4433153 А, 21.02.1984 | |||
| US 4658034 А, 14.04.1987 | |||
| US 4764621 А, 16.08.1988 | |||
| Способ сварки вибротрением | 1960 |
|
SU141053A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,5,6-ТРИХЛОРБЕНЗОКСАЗОЛОНА-2 | 1991 |
|
RU2007397C1 |
