Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композиционным смазочным маслам, обладающим сочетанием превосходных низкотемпературных эксплуатационных свойств и способности к биологическому разложению.
Предпосылки создания изобретения
Высокоэффективные композиционные смазочные материалы в большей степени зависят от рабочих характеристик составляющих базовых масел (или базовых компонентов), используемых при смешивании таких продуктов. Одной из традиционных проблем, касающихся эксплуатационных свойств смазочных масел, является достижение удобного баланса как низкотемпературных, так и высокотемпературных свойств. Например, для современных всесезонных моторных масел требуются хорошие эксплуатационные качества как при низкой температуре (для запуска непрогретого мотора и способности масла к перекачиванию), так и при высокой температуре (сохранение вязкости, сопротивление окислению и термодеструкции). Тенденцией в отношении моторных масел класса SAE "0W", например, от которых требуются превосходные свойства текучести при низкой температуре, является повышение спроса на смазочные материалы с улучшенным сочетанием низкотемпературных и высокотемпературных эксплуатационных свойств.
В самом деле, зависимость вязкость-температура масла является одним из критических параметров, которые следует рассматривать при выборе смазочного материала для конкретного применения. Например, требования по вязкости для классификации всесезонных моторных масел описываются в системе SAE вязкостной классификации моторных масел SAE J300. Указанные стандарты применимы как к моторным маслам для легковых автомобилей (РСЕО), так и к товарным моторным маслам (СЕО). Вязкость при высокой температуре (100°С) измеряют согласно ASTM D445, "Метод испытания на кинематическую вязкость прозрачных и мутных жидкостей", и результаты приводятся в сантистоксах (сСт). Вязкость HTHS или вязкость при высоком усилии сдвига (106 с-1) и при высокой температуре (150°С) измеряют согласно ASTM D4683, "Метод испытания для измерения вязкости при высокой температуре и высокой скорости сдвига с помощью модели конического подшипника", и результаты приводятся в сантипуазах (сП). Требования к вязкости (W) при низкой температуре определяются ASTM D5293, "Метод испытания для измерения кажущейся вязкости моторных масел при низкой температуре с использованием имитации проворачивания коленчатого вала непрогретого двигателя" (CCS), и результаты приводятся в сантипуазах (сП). Другое требование по вязкости при низкой температуре с имитацией условий прокачивания при низкой температуре определяется с помощью MVR (минироторный вискозиметр), ASTM D4684, "Метод определения предела текучести и кажущейся вязкости моторных масел при низкой температуре", и предел текучести выражают в паскалях (Па), а вязкость приводится в сантипуазах (сП). Кроме того, прилагаются требования к всесезонным маслам по способности к прокачиванию при низкой температуре при определении с помощью MVR. Следует отметить, что вязкость по CCS (измеряемая при высокой энергии с высоким усилием сдвига) и вязкость по MVR (измеряемая при низкой энергии с малым усилием сдвига) являются различными низкотемпературными физическими свойствами смазочных базовых масел, и каждый метод измеряет различные характеристики "низкозастываемости" смазок. Композиционные моторные масла для легковых автомобилей одновременно должны удовлетворять обоим низкотемпературным критическим параметрам по вязкости по CCS и по вязкости, определяемой с помощью MRV. В табл.1 (ниже) приводятся высоко- и низкотемпературные требования для известных классов SAE моторных масел.
Подобным образом SAE J300c описывает вязкостную классификацию смазочных материалов для мостов и трансмиссий ручного управления. Измерения вязкости при высокой температуре (100°С) проводят согласно ASTM D445. Величины вязкости при низкой температуре определяют согласно ASTM D2983, "Метод испытания на кажущуюся вязкость при низкой температуре с использованием вискозиметра Брукфилда", и полученные результаты приводят в санитпуазах (сП). В табл.2 сведены высоко - и низкотемпературные требования для оценки смазочных материалов для мостов и трансмиссий ручного управления.
Кроме зависимости вязкости от температуры от моторных масел, конечно, требуются другие свойства, в том числе, но не только, стойкость к окислению при высоких температурах, встречающихся в моторе, стойкость к гидролизу в присутствии воды, образующейся в качестве продукта сгорания (которая может проникнуть в циркуляционную систему смазки в результате прорыва газов в кольце), и, так как готовое масло является сочетанием базового компонента и присадок, указанные свойства должны быть присущи всем компонентам масла, с тем, чтобы конечные готовые смазочные материалы обладали нужным балансом свойств на протяжении периода их нормальной эксплуатации.
Высокоэффективные смазочные материалы с нужным интервалом низкотемпературных и высокотемпературных эксплуатационных свойств можно получить, составляя композицию с синтетическими базовыми маслами, включая полиальфаолефины (РАО). Синтетические базовые масла, такие как РАО, весьма выгодны при составлении высокоэффективных смазочных материалов с требуемыми эксплуатационными свойствами при низкой температуре и высокой температуре. В частности, особенно РАО обнаруживают превосходные эксплуатационные качества при низкой температуре из-за своего химического строения и состава, где отсутствуют компоненты парафиновых углеводородов. Однако, одной из проблем жидкостей РАО является то, что они, как правило, устойчивы к биологическому разложению из-за своего химического строения. В случае выброса смазочные масла, в том числе, моторные масла и трансмиссионные масла, могут сохраняться достаточно долго и разрушать естественное состояние окружающей среды. Высокие скорости биологического разложения необходимы в случае такого выброса смазочного материала в окружающую среду.
Готовые смазочные материалы также могут включать высококачественные гидрированные (hydroprocessed) базовые масла. Однако, гидрированные базовые масла традиционно демонстрируют низкотемпературные свойства и эксплуатационные качества хуже, чем у синтетических масел, таких как РАО. Соответственно, смазочные продукты, в состав которых входят гидрированные базовые масла, имеют проблему в отношении достижения эксплуатационных качеств при низкой температуре как у смазочных продуктов с базовыми маслами РАО. С другой стороны, некоторые гидрированные масла демонстрируют хорошую способность к биологическому разложению, особенно, по сравнению с такой способностью синтетических базовых масел, подобных РАО.
В WO 97/21788 описываются способные к биологическому разложению гидрированные базовые масла с температурами застывания от -15°С до -24°С, с 6,0-7,5 метильными ответвлениями на 100 атомов углерода для углеводородной фракции с температурой кипения свыше 700°F (371,1°С), и с 6,8-7,8 метильными ответвлениями на 100 атомов углерода для типичного базового масла 100N.
В патенте США №5366658 описываются способные к биологическому разложению базовые масла для смазочных материалов и функциональных жидкостей, содержащие полиметилалканы с концевыми метильными группами и метиленовыми и этилиденовыми группами. Из-за высокой специфичности схем синтеза, используемых при получении таких полимерных жидкостей, строение полиметилалканов сильно ограничивается ответвлениями вдоль главной цепи углеводродного полимера исключительно одними метильными группами (C1). Такой тип структуры отличается от строения, которое имеют жидкости на основе парафиновых изомеризатов, в которых ответвляющиеся группы вдоль длинной главной углеводородной цепи включают не только метильные (C1), но также этильные (С2), пропильные (С3), бутильные (С4) и, возможно, более длинные углеводородные группы. Такие смеси ответвляющихся групп с цепями разной длины/размера придают рабочие характеристики длинноцепным углеводородам, отличающиеся от рабочих характеристик, которые придают только метильные ответвления групп (C1).
В патенте США №5595966 и в ЕР 0468109А1 описываются способные к значительному биологическому разложению гидрированные полиальфаолефиновые (РАО) жидкости, демонстрирующие биологическое разложение от 20% до по меньшей мере 40% при испытании по СЕС L-33-T-82. В ЕР 0558835А1 описываются способные к значительному биологическому разложению негидрированные РАО жидкости, демонстрирующие биологическое разложение от 20% до по меньшей мере 50% при испытании по СЕС L-33-T-82. РАО в указанных ссылках имеют химическую структуру, включающую короткой или умеренной длины главную углеводородную цепь только с несколькими присоединенными длинноцепными боковыми группами.
Как правило, готовый смазочный материал содержит несколько смазывающих компонентов, базовое(ые) масло(а) и функциональную(ые) присадку(и), для того, чтобы, например, достичь нужных рабочих параметров. Разработка сбалансированного состава смазочного материала включает существенно больше работы, чем случайное использование функциональной(ых) присадки(присадок) в сочетании с базовым(и) маслом(ами). Довольно часто при сочетаниях таких материалов с некоторыми базовыми маслами функциональные трудности могут появиться при фактических условиях работы, и могут стать очевидными непредсказуемые антагонистические или синергичные эффекты. Таким образом, получение подходящих составов требует интенсивных испытаний и экспериментов. Подобным образом, едва различимые особенности химического состава базового масла могут существенно повлиять на работу базового масла в композиционном смазочном материале. Поэтому технология подбора базовых масел с помощью аддитивной технологии не является рутинным занятием.
Теперь обнаружено, что некоторые базовые компоненты настоящего изобретения на основе парафиновых изомеризатов демонстрируют необычно хорошие свойства при низкой и высокой температурах, которые допускают необычно широкую маневренность в составе по сравнению с традиционными гидрированными базовыми маслами. Например, такие смазочные масла типа композиционных парафиновых изомеризатов могут удовлетворять исключительно жестким требованиям по вязкости по "0W" SAE, в частности, моторные масла до класса по 0W-40 SAE, в то время как типичные гидрированные масла с составами, выходящими за рамки определенного интервала, не могут достичь такого широкого перекрестного класса (crossgrade). Достижение перекрестных классов по "0W-XX" SAE (например, XX = 20, 30, 40, 50, 60) особенно полезно, поскольку известно, что смазочные материалы такого состава имеют улучшенные параметры по экономии топлива по сравнению с вязкостными классами 5W-XX и более высоким "W". Приспособляемость таких составов как к низкой, так и к высокой температуре типична для высокосортных синтетических РАО базовых компонентов. Кроме того, базовые масла данного изобретения на основе парафиновых изомеризатов неожиданно демонстрируют очень хорошую способность к биологическому разложению, особенно, по сравнению с базовыми маслами на основе РАО.
Краткое изложение сущности изобретения
Согласно настоящему изобретению, обнаружено, что некоторые базовые компоненты на основе парафиновых изомеризатов с неожиданно хорошей способностью к биологическому разложению и вязкостными характеристиками можно соединить с другими подходящими компонентами смазочных масел и получить композиционные способные к биологическому разложению всесезонные смазочные масла. Рабочие характеристики таких композиционных смазочных продуктов являются неожиданными, причем способность к биологическому разложению, как правило, ожидаемая от гидрированных смазочных материалов (но не от масел типа РАО), объединяется с широким температурным рабочим интервалом, как правило, ожидаемым от смазочных материалов типа РАО (но не от обычных гидрированных масел).
Композиционные смазочные материалы настоящего изобретения содержат углеводородные базовые компоненты на основе парафиновых изомеризатов, в которых степень разветвления, измеренная как процентное содержание метильных водородов (BI), и близость разветвлений, измеренная как процентное содержание повторяющихся метиленовых углеродов, представляющих собой четыре или более углеродов, отщепленных от концевой группы или ответвления (СН2>4), таковы:
(a) ВI-0,5(СН2>4)>15 и
(b) BI + 0,85(СН2>4)<45,
когда измеряются в углеводородном базовом компоненте в целом. Предпочтительно, базовые компоненты на основе парафиновых изомеризатов, используемые в смазочных маслах настоящего изобретения, имеют способность к биологическому разложению по меньшей мере 50% при испытании по OECD 301В. Кроме того, указанные базовые компоненты имеют температуры застывания примерно -25°С или ниже.
Композиционные смазочные масла, содержащие такие парафиновые базовые компоненты, также характеризуются, неожиданно, хорошей вязкостью при низкой температуре и высокой температуре - вязкостью по CCS при -15°С не более чем примерно 3500 сП, и кинематической вязкостью при 100°С примерно 5 сСт или более.
Нужные всесезонные масла, полученные с использованием таких базовых компонентов, могут включать классы 0W-, 5W-, 10W- и 15W-XX (XX=20-60), а конкретнее, например, 0W-30, 0W-40 и 0W50 по SAE.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 сравниваются вязкостные свойства по CCS при низкой температуре основных жидких углеводородных базовых компонентов (например, FTWI или парафиновых изомеризатов Фишера-Тропша) настоящего изобретения и типичных гидрированных базовых компонентов смазочных материалов.
Фигура 2 иллюстрирует параметры BI (индекс разветвления) и СН2>4 (близость разветвлений, определенная в процентах), как указано в формулах (а) и (b), композиций базовых компонентов на основе парафиновых изомеризатов, описываемых в данном описании.
На фигуре 3 сравниваются динамические вязкости (DV при -40°С), измеренные методом CCS, ASTM D5392, и кинематические вязкости (KV при 100°С) различных углеводородных жидкостей, включая, например, обычные гидрокрекинговые исходные материалы, обозначенные HDC, и базовых компонентов FTWI настоящего изобретения. Сплошная линия FTWI представляет характеристику вязкости базовых компонентов данного изобретения. Пунктирная линия (параллельная линии FTWI) представляет границу между динамической вязкостью масел на основе HDC и масел на основе FTWI.
Фигура 4 иллюстрирует вязкость при низкой температуре (по MRV и по CCS) и индекс вязкости (VI) типичного ряда базовых компонентов, используемых в настоящем изобретении. В данном случае подобрана пара базовых компонентов с вязкостью 6 сСт при 100°С, но отличающихся один от другого по температурам застывания.
Подробное описание изобретения
Описываемые в данном описании конкретные базовые компоненты на основе парафиновых изомеризатов охватывают широкий ряд базовых компонентов, которые можно использовать в композициях смазочных материалов. К удивлению, для композиций с базовыми компонентами на основе парафиновых изомеризатов, как описывается здесь, как правило, не предсказывается пригодность в качестве компонентов смазочных материалов в композиционных смазочных материалах данного изобретения. Скорее при идентификации подходящих базовых компонентов на основе парафиновых изомеризатов, которые можно использовать в описываемых здесь композиционных смазочных материалах, необходимо также рассматривать дополнительные ограничения рабочих параметров (например, таких рабочих свойств базовых компонентов, как температура застывания, вязкость по MRV, предел текучести по MRV и индекс вязкости).
Кроме того, пригодность базовых компонентов на основе парафиновых изомеризатов, описываемых здесь, также может ограничиваться взаимодействием таких базовых компонентов с другими компонентами смазочного материала (например, с одной или несколькими присадками и, необязательно, другими базовыми компонентами), и также может ограничиваться характеристиками готовой составленной композиции смазочного материала. Такими ограничениями по свойствам могут являться, например, один или несколько из следующих параметров: вязкость по CCS, вязкость по MRV, предел текучести по MRV.
Композиционные смазочные масла настоящего изобретения содержат один или несколько базовых компонентов на основе парафиновых изомеризатов в сочетании с другими смазочными компонентами. К таким композиционным маслам относятся многие функциональные жидкости, в том числе, без ограничений, моторные масла, трансмиссионные масла и индустриальные масла. Настоящее изобретение будет описываться с обращением, в первую очередь, к моторным маслам, представляющим первоочередную полезность изобретения, но оно также применимо к другим классам масел, указанным выше.
Композиционные смазочные масла настоящего изобретения могут удовлетворять низкотемпературному классу "0W", причем подразумевается, что вязкость по методу проворачивания коленчатого вала непрогретого двигателя (ASTM D5293) не превышает 3250 сП максимум при -30°С. Такие масла класса 0W обязательно имеют очень низкую вязкость при низких температурах для того, чтобы удовлетворить максимальные требования по текучести при низких температурах. Поскольку базовые масла с низкой вязкостью, необходимой для удовлетворения этой части технических требований, имеют низкую вязкость при температуре 100°С, используемой для установления вязкостного класса при высокой температуре, а также фактических рабочих температурах моторов, масло перекрестного класса 0W очень трудно получить. Однако, посредством комбинирования компонентов настоящего изобретения обнаружена возможность получения масел, соответствующих требованию 0W. Таким образом, низкотемпературные масла настоящего изобретения являются маслами класса 0W, такими как 0W-20, 0W-30 и 0W-40.
Преимуществ настоящего изобретения также можно добиться в других маслах со значительными требованиями к работе при низкой температуре, например, маслах 5W и 10W с высокотемпературным классом 20 или 30 или выше. Полезность парафиновых изомеризатов, описываемых в данном описании, повышается, так как становится шире интервал перекрестного класса (т.е., разница между требованиями в отношении низких и высоких температур).
Хотя они определены с помощью оценки низкотемпературных свойств, например, как 0W или W, масла, согласно настоящему изобретению, весьма удовлетворительны в условиях работы при высоких температурах. При коммерческом применении вязкостные характеристики из таких низкотемпературных оценок переходят в улучшенную экономию топлива при фактической работе. Таким образом, кроме обеспечения готовности к запуску и улучшенной смазки при запуске, масла, согласно настоящему изобретению приводят к лучшему расходу топлива при пробеге и экономии.
Основной базовый компонент
Основные базовые компоненты настоящего изобретения содержат парафиновые углеводородные компоненты, в которых степень разветвления, измеренная как процентное содержание метильных водородов (BI), и близость разветвлений, измеренная как процентное содержание повторяющихся метиленовых углеродов, представляющих собой четыре или более углеродов, отщепленных из концевой группы или ответвления (СН2>4), таковы:
(a) ВI-0,5(СН2>4)>15 и
(b) BI+0,85(СН2>4)<45,
когда измеряются в углеводородном базовом компоненте в целом.
Углеводородные жидкости настоящего изобретения могут иметь BI более 25,4 и близость разветвлений (СН2>4) менее 22,2, хотя подразумевается, что любая композиция, удовлетворяющая требованиям формул (а) и (b), входит в объем настоящего изобретения. Измерение характеристик разветвления жидких углеводородов согласно настоящему изобретению, осуществляется путем анализа метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и описывается подробнее ниже.
В одном из предпочтительных вариантов воплощения изобретения базовый компонент, образующий основной компонент смазочных масел настоящего изобретения, содержит новую углеводородную композицию, описанную в находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявки под регистрационным №09/170683, соответствующей международной публикации № WO 99/20720, включенной в данное описание в качестве ссылки. В предпочтительном варианте углеводородную композицию получают путем изомеризации парафинов по Фишеру-Тропшу. Соответственно, базовые компоненты можно назвать здесь базовыми компонентами на основе парафиновых изомеризатов, но нет необходимости ограничиваться такими базовыми компонентами, так как можно использовать любой базовый компонент, удовлетворяющий композициям, определяемым уравнениями (а) и (b). Например, хотя предпочтительно получать жидкие углеводородные базовые компоненты, используемые в настоящем изобретении, из сырья, произведенного по Фишеру-Тропшу, другие материалы, содержащие парафиновые углеводороды, такие как обычные парафиновые рафинаты смазок, сырые парафины, обезжиренные сырые парафины, парафиновые отеки и дистиллаты гидрокрекинга смазок, можно использовать для получения основных углеводородных базовых компонентов, описываемых в настоящем изобретении.
Способ получения базовых компонентов смазочных масел настоящего изобретения можно охарактеризовать как способ гидрообеспарафинивания. Способ гидрообеспарафинивания можно осуществлять в сочетании с катализаторами или с одним катализатором. Температура конверсии может колебаться от примерно 200°С до примерно 500°С при давлениях в интервале от около 500 до около 20000 кПа. Данный способ осуществляют в присутствии водорода, и парциальное давление водорода будет, как правило, составлять от 600 до 6000 кПа. Отношение водорода к углеводородному сырью (скорость циркуляции водорода) будет, как правило, составлять от 10 до 3500 нл.л-1 (56-19660 фт3/бр), и объемная скорость сырья будет, как правило, составлять от 0,1 до 20 LHSV (от ~0,078 до 15,6 кг/л/час), предпочтительно - 0,1-10 LHSV (~0,078-7,8 кг/л/час).
Катализаторами конверсии углеводородов, полезными при конверсии описываемого здесь парафинового сырья для получения углеводородных компонентов настоящего изобретения, являются катализаторы на основе цеолитов, такие как ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-12, ZSM-38, ZSM-48, оффретит, ферриерит, цеолит-бета, цеолит-тета, цеолит-альфа, описываемые в патенте США №4906350. Указанные катализаторы полезны в сочетании с металлами группы VIII, в частности, палладием или платиной. Металлы группы VIII можно включать в цеолитные катализаторы обычными методами, таким как ионный обмен.
В одном из предпочтительных вариантов воплощения изобретения конверсию парафинового сырья можно проводить с сочетанием Pt/цеолит-бета и Pt/ZSM-23 в присутствии водорода. В другом варианте способ получения базовых компонентов смазочных масел включает гидроизомеризацию и обеспарафинивание с одним катализатором, таким как Pt/ZSM-35. В любом случае можно получить уникальные продукты настоящего изобретения.
Полученные жидкие углеводородные базовые компоненты обычно характеризуют температурой застывания, одним или несколькими ключевыми физическими свойствами, описываемыми в данном описании. Температуру застывания можно измерить согласно ASTM, метод D97, "Метод измерения температуры застывания нефтепродуктов", и приводят ее в °С. Однако, предпочтительным методом измерения температуры застывания является автоматизированный метод ASTM D5950, "Метод измерения температуры застывания нефтепродуктов (автоматизированный метод с наклоном)", где температуры застывания приводят в °С.
Жидкие углеводородные базовые компоненты настоящего изобретения могут содержать в очень низкой концентрации типичные загрязнения, обнаруживаемые в базовых компонентах смазочных масел, в зависимости от природы сырья, используемого для получения жидких углеводородов. Как правило, жидкие углеводородные композиции настоящего изобретения содержат менее 0,1 мас. % ароматических углеводородов, менее 20 мас.ч/млн азотсодержащих соединений, менее 20 мас.ч/млн серусодержащих соединений и низкий уровень нафтеновых углеводородов, т.е., циклопарафинов. Уровни концентрации соединений как серы, так и азота в указанных углеводородных композициях, полученных из парафинов Фишера-Tpoпша, предпочтительно, ниже 10 ч/млн каждого, и предпочтительнее - ниже 1 ч/млн каждого. Таким образом, предпочтительно получать жидкие углеводородные базовые компоненты настоящего изобретения из материалов, полученных по Фишеру-Тропшу, для того, чтобы получить очень низкий уровень загрязнения в жидких продуктах.
В среднем, основные жидкие углеводородные композиции настоящего изобретения являются парафиновыми углеводородными компонентами с менее чем 10 гексильными или более длинными ответвлениями на 100 атомов углерода. Стадия гидрообеспарафинивания, используемая для получения жидких углеводородов настоящего изобретения, приводит к значительным уровням изомеризации длинноцепных парафинов в парафиновом сырье, что приводит к парафиновым углеводородным компонентам со многими ответвлениями, как описывают формулы (а) и (b).
Как указывалось выше, основные углеводородные базовые компоненты настоящего изобретения составляют главный компонент композиционных смазочных масел настоящего изобретения и могут использоваться в сочетании с другими базовыми компонентами смазочных масел, такими как, например, минеральные масла, полиальфаолефины, сложные эфиры, полиалкилены, алкилированные ароматические соединения, продукты гидрокрекинга и очищенные растворителями базовые компоненты.
Основные базовые компоненты смазочных масел настоящего изобретения содержат, главным образом, изомеризованные парафиновые компоненты с номинальными температурами кипения 370°С или выше и являются необычными в том отношении, что они, неожиданно, обнаруживают уникальное сочетание как высоких индексов вязкости, так и исключительно низких температур застывания. Вообще, в технике известно, что указанные две характеристики находятся в прямом соотношении, т.е., снижение температуры застывания углеводородной жидкости приводит к снижению индекса вязкости, и поэтому совершенно необычно получить как исключительно низкую температуру застывания, так и относительно высокий индекс вязкости VI в одной и той же жидкости. Например, обычные базовые компоненты на основе минеральных масел, такие как в приведенных в данном описании примерах для сравнения 3-5, обнаруживают относительно низкий индекс вязкости VI, когда продвигаются в интервалы с низкой температурой застывания (табл.3).
Однако, основные базовые компоненты настоящего изобретения характеризуются низкими температурами застывания, ниже или равными -18°С, предпочтительно ниже или равными -25°С и предпочтительнее ниже или равными -30°С, и кинематическими вязкостями (KV), колеблющимися от примерно 2,0 сСт до более чем примерно 13 сСт, предпочтительно от примерно 4 сСт до примерно 10 сСт, при 100°С, и высокими индексами вязкости (VI) - от примерно 120 до примерно 160, предпочтительно от примерно 130 до примерно 160 и более предпочтительно от примерно 140 до примерно 160, а также величинами BI и СН2>4, указанными выше в формулах (а) и (b).
В частности, предпочтительные базовые компоненты смазочных масел на основе парафиновых изомеризатов обладают сочетанием индекса вязкости VI и температуры застывания от примерно 130 VI/-66°C до примерно 140 VI/-55°C и предпочтительнее - от примерно 140 VI/-55°C до примерно 160 VI/-25°C.
Верхний предел индекса вязкости VI примерно 160 особенно примечателен, поскольку, когда величины индекса вязкости VI превышают 160, вязкость по MRV базового компонента начинает быстро повышаться (фигура 4) и может достичь уровней, которые могут придать таким базовым компонентам непригодность для включения в состав всесезонных моторных масел. Парафиновые углеводороды в смазочных базовых компонентах непосредственно влияют на смазочные свойства при низких температурах, и MRV весьма чувствителен к парафинизации из-за длительного цикла охлаждения и низкого усилия сдвига, используемых при такой процедуре испытания. Наличие даже небольшого количества парафиновых углеводородов в базовом компоненте на основе парафиновых изомеризатов может оказать большое отрицательное влияние на вязкость по MRV и предел текучести по MRV (соответственно, пределы 60000 сП, макс. и 35 Па, макс.).
Неожиданное преимущество также обнаружилось для готовых масел, составленных с базовыми маслами на основе парафиновых изомеризатов с температурами застывания в интервале от приблизительно -30°С до примерно -45°С, по сравнению с базовыми маслами с температурами застывания ниже примерно -45°С, например, с температурами застывания примерно -60°С или ниже. Следует заметить, фигура 4, что вязкость по CCS неожиданно возрастает, когда температура застывания понижается, в интервале от примерно -20°С до примерно -60°С или ниже. При сравнении с вязкостью базового масла на основе парафиновых изомеризатов готовая смазка, в состав которой входит базовое масло на основе парафиновых изомеризатов с температурой застывания от примерно -30°С до примерно -45°С, демонстрирует более благоприятную более низкую вязкость по CCS, чем аналогичная готовая смазка, в состав которой входит базовое масло на основе парафиновых изомеризатов с температурой застывания ниже -45°С. Например, сравнение композиций примеров 18 и 17 (табл.13) с использованием базовых масел В-1 (застывание при -34°С) и А-2 (застывание при - 49°С), соответственно, показывает, что в примере 18 достигнута более низкая и выгодная вязкость по CCS, чем в примере 17. Более низкая вязкость по CCS композиционной смазки, содержащей базовое масло с более высокой температурой застывания, создает возможность большей маневренности для достижении промышленных целей, согласно которым требуются максимально допустимые пределы вязкости по CCS для композиционных масел, согласно вязкостной классификации.
Одним из других преимуществ данного изобретения является хорошая способность к биологическому разложению основных базовых масел, используемых в композициях смазочных масел настоящего изобретения, наряду с сочетанием требуемых низкотемпературных свойств, которыми они обладают. Кроме того, композиционные смазки, полученные из некоторых базовых масел на основе парафиновых изомеризатов, могут одновременно повысить податливость при смешивании (вязкостную) типичных гидрированных базовых масел, а также превосходить типичные РАО по способности к биологическому разложению.
Биологическое разложение базовых масел на основе парафиновых изомеризатов измеряют методами испытаний OECD 301В и СЕС L-33-A-93. Оба теста вкратце описываются ниже.
Метод испытания OECD 301В, модифицированный СО2 по Sturm, представляет собой метод испытания, разработанный Организацией экономического сотрудничества и развития и описанный в работе "OECD Guidness for the Testing of Chemicals", Vol. 2, Section 3, pp. 18-24 (Adopted July 17, 1992), включенной в данное описание в качестве ссылки. При данном испытании измеряют аэробное биологическое разложение микроорганизмами испытываемого материала по его полному разрушению до диоксида углерода.
Согласно OECD 301В, вообще, определяют способность к биологическому разложению испытываемого материала за 28-дневный период, измеряя выделение диоксида углерода при микробиологическом окислении органического углерода испытываемого материала. Образовавшийся диоксид углерода поглощается раствором диоксида бария и определяется количественно путем титрования оставшегося гидроксида эталонной НСl. Для того чтобы определить биологическое разложение в процентах, количество СО2, образовавшееся из испытываемого материала микробиологическим путем, сравнивают с теоретическим количеством диоксида углерода для него (полное окисление углерода в испытываемом материале до СO2). Проводят положительный контроль с использованием бензоата натрия как эталонного материала, для проверки жизнеспособности аэробных микроорганизмов, используемых в процессе. Параллельно также проводят контроль с "пустышкой". Испытание с образцами, контролем и пустышками проводят дважды.
Метод испытания СЕС L-33-A-93 представляет собой метод испытания, разработанный Координационным европейским советом (СЕС) и описанный в работе "Biodegradability of Two-Stroke Cycle Outboard Engine Oils in Water", 38 pages (issued February 21, 1995), включенной в данное описание в качестве ссылки. При данном испытании измеряют уменьшение количества исходного материала из-за действия микроорганизмов.
Согласно СЕС L-33-A-93, вообще, начальную способность к биологическому разложению испытываемого материала определяют следующим образом: раствор с водной минеральной средой и известное количество испытываемого материала инкубируют с инокуломом не акклиматизировавшихся аэробных микроорганизмов из сточных вод. Испытываемый материал является номинальным единственным источником углерода. Испытываемую систему инкубируют при постоянной температуре и непрерывном перемешивании в темноте в течение 21 суток. Параллельно также проверяют отравленную эталонную смесь, содержащую раствор с минеральной средой, испытываемый материал и хлорид ртути(2) (для подавления активности микроорганизмов). Испытания и эталонные проверки осуществляют по три раза. Начальное биологическое разложение испытываемого материала определяют, устанавливая количество (путем экстракции и инфракрасного спектрального анализа) не изменившегося исходного материала, оставшегося по прошествии 21 суток.
Характеристики биологического разложения некоторых базовых компонентов настоящего изобретения на основе парафиновых изомеризатов приводятся ниже в табл.9. Указанные базовые компоненты на основе парафиновых изомеризатов значительно более способны к биологическому разложению, чем базовые компоненты смазок на основе РАО. Кроме того, те же базовые компоненты на основе парафиновых изомеризатов, как правило, более способны к биологическому разложению, чем обычные гидрированные базовые компоненты, как например, масла Shell XHVI и Chevron UCBO.
Основные углеводородные базовые компоненты, используемые в композициях настоящего изобретения, как правило, имеют способность к биологическому разложению свыше 50% при испытании методом OECD 301В, предпочтительно - примерно 60% или более, и предпочтительнее примерно 65% или более.
Основные углеводородные базовые компоненты настоящего изобретения обычно составляют от примерно 10 до примерно 99,5 мас. % от всей композиции, предпочтительно - от примерно 40 до примерно 95 мас. %, и предпочтительнее от примерно 60 до примерно 90 мас.%. Следует иметь в виду, что процентное содержание базовых компонентов на основе парафиновых изомеризатов в сочетании с другими компонентами смазочного масла может изменяться в зависимости от конкретных желаемых требований к свойствам композиции.
Другие компоненты смазочных масел
Кроме основных базовых компонентов, описанных выше, композиции масел настоящего изобретения содержат многие другие компоненты с целью достижения нужного сочетания свойств в готовом смазочном материале. Другими компонентами смазочных масел могут являться, без ограничений, другие произвольно выбранные базовые масла, полимеры, изменяющие рабочие свойства, полимеры, модифицирующие вязкость, функциональные присадки и дополнительные рабочие комплексы. Правильный выбор указанных других компонентов важен для придания необходимых характеристик, связанных с различными сезонными эксплуатационными требованиями.
Необязательные базовые компоненты
Например, смазочные материалы настоящего изобретения могут содержать необязательные базовые компоненты, такие как минеральные масла, и, в частности, синтетические базовые компоненты. Базовые компоненты минерального происхождения могут включать, например, легкие нейтральные масла, а синтетические базовые компоненты могут включать, например, полиальфаолефины, алкилароматические соединения и сложные эфиры. Синтетические углеводородные базовые компоненты предпочтительны, особенно, РАО с вязкостью в интервале от 1,5 до 12 сСт, как правило, с VI 120 или более, или в форме отдельного компонента или смешанных РАО. Необязательно, также можно использовать другие углеводородные базовые компоненты (природного происхождения или синтетические) с высокой вязкостью при 100°С - до 3000 сСт или более. С другой стороны, можно использовать другие синтетические базовые компоненты, например, алкилбензолы, и другие алкилированные ароматические соединения, такие как алкилированный нафталин, алкилированные дифениловые эфиры, алкилированные дифенилсульфиды и алкилированные дифенилметаны, а также синтетические базовые компоненты, описанные в "Synthetic Lubricants", Gunderson and Hart, Reinhold Publ. Corp., New York 1962. В других случаях также можно включать сложные эфиры, например, с моно-, ди-, три- или тетракарбоксилатными функциональными группами.
Полиальфаолефины (РАО), как правило, содержат относительно низкомолекулярные гидрированные полимеры или олигомеры альфа-олефинов, к которым относятся альфа-олефины С2-С32, причем предпочтительны альфа-олефины C8-C16, такие как 1-октен, 1-децен, 1-додецен и т.п. Предпочтительными полиальфаолефинами являются поли-1-децен и поли-1-додецен, хотя димеры или высшие олефины в интервале C14-C18 можно использовать для получения базовых компонентов с низкой вязкостью и с приемлемо низкой летучестью. РАО с вязкостью в интервале от 1,5 до 12 сСт являются, как правило, перимущественно тримерами и тетрамерами исходных олефинов, с небольшим количеством высших олигомеров, в зависимости от требуемой вязкостной классификации и исходного олигомера.
Жидкости на основе РАО можно удобно получить полимеризацией алифа-олефина в присутствии катализатора полимеризации, такого как катализаторы Фриделя-Крафтса, в том числе, например, трихлорида алюминия, трифторида бора или комплексов трифторида бора с водой, спиртами, такими как этанол, пропанол или бутанол, карбоновыми кислотами или эфирами, такими как этилацеат или этилпропионат. Например, в данном случае можно удобно использовать способы, описываемые в US 4149178 или US 3382291. Другие описания синтезов РАО имеются в патентах США 3742082 (Brennan); 3769363 (Brennan); 3876720 (Heilman); 4239930 (Allphin); 4367352 (Watts); 4413156 (Watts); 4434408 (Larkin); 4910355 (Shubkin); 4956122 (Watts); 5068487 (Theriot). Димеры олефинов C14-C18 описываются в US 4218330.
Кроме того, другие базовые компоненты также можно сочетать с основными базовыми компонентами, описанными в настоящем изобретении. Например, может потребоваться использование одного или нескольких других компонентов, обладающих дополнительной химической функциональностью (например, ароматической, сложного эфира, спирта и т.д.), для того, чтобы придать готовому смазочному материалу дополнительные нужные свойства, такие как, например, дополнительная растворяющая способность и совместимость с уплотняющими материалами. Некоторые присадки, используемые в маслах, содержат ароматические группы, и, для адекватной растворимости, может потребоваться некоторый ароматический характер у базового компонента, даже если ароматические соединения сами, как правило, не приводят к оптимальным рабочим свойствам смазочных материалов. Кроме того, характеристики дополнительной растворимости и совместимости с уплотнительными материалами можно обеспечить применением сложноэфирных базовых компонентов.
В алкилированных ароматических базовых компонентах алкильными заместителями, как правило, являются алкильные группы с примерно 8-25 атомами углерода, как правило, с 10-18 атомами углерода, и может присутствовать до трех таких заместителей, как описывается для алкилбензолов в ASC Petroleum Chemistry Preprint, "Poly n-Alkylbenzene Compounds" A Class of Thermally Stable and Wide Liquid Range Fluids", Eapen et al., Phila., 1984. Триалкилбензолы можно получить цикломеризацией 1-алкинов с 8-12 атомами углерода, как описывается в пат. США №5055626. Другие алкилбензолы описываются в ЕР 168534 и пат. США №4658072. Алкилбензолы используют в качестве базовых компонентов смазочных материалов, в особенности, для применений при низких температурах (например, масла для транспортных средств, работающих в условиях Арктики и в условиях искусственного охлаждения) и для масел в бумажном производстве; они являются коммерчески доступными от производителей линейных алкилбензолов (LAB). Линейные алкилбензолы, как правило, имеют хорошие низкие температуры застывания и вязкости при низкой температуре и величины VI свыше 100, наряду с хорошей растворяющей способностью для присадок. Другие алкилированные полициклические ароматические соединения также могут подходить в качестве компонентов смазочных материалов для данного изобретения, такие как, например, алкилилрованный нафталин. Пример такого алкилнафталина также можно описать как имеющего моноалкильный заместитель с прмерно 10-20 атомами углерода и кинематической вязкостью при 100°С от примерно 2 сСт до примерно 8 сСт. Другие алкилилрованные ароматические соединения, которые можно использовать при необходимости, описываются, например, в "Synthetic Lubricants and High Performance Functional Fluids", Dressier, H., chap 5 (R.L. Shubkin (Ed.)), Marcel Dekker, N.Y, 1993.
Сложные эфиры, которые могут быть полезны в качестве базовых компонентов смазочных материалов, могут содержать моно-, ди-, три- или тетракарбоксилатную функциональность. Такими эфирами могут являться эфиры двухосновных кислот и моноалканолов и эфиры полиолов и монокарбоновых кислот. Эфирами первого типа являются, например, эфиры дикарбоновых кислот, таких как фталевая кислота, янтарная кислота, алкилянтарная кислота, алкенилянтарная кислота, малеиновая кислота, азелаиновая кислота, субериновая кислота, себациновая кислота, фумаровая кислота, адипиновая кислота, димер линолевой кислоты, малоновая кислота, алкилмалоновая кислота, алкенилмалоновая кислота и т.п., с различными спиртами, такими как бутиловый спирт, гексиловый спирт, додециловый спирт, 2-этилгексиловый спирт и т.п. Конкретными примерами эфиров таких типов являются дибутиладипат, ди(2-этил-гексил)себацат, ди-н-гексилфумарат, диоктилсебацат, диизооктил-азелат, диоктилфталат, дидецилфталат, диэйкозилсебацат и т.п.
Особенно полезными являются синтетические эфиры, полученные взаимодействием одного или нескольких многоосновных спиртов, предпочтительно, полиолов с пониженной реакционной способностью, таких как неопентилполиолы, например, неопентилгликоль, триметилолэтан, 2-метил-2-пропил-1,3-пропандиол, триметилолпропан, пентаэритрит и дипентаэритрит, с алкановыми кислотами, содержащими по меньшей мере 4 атома углерода, обычно, кислотами С5-С10, такими как насыщенные линейные жирные кислоты, в том числе, каприловая кислота, каприновая кислота, лауриловая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота и бениновая кислота, или соответствующими жирными кислотами с разветвленными цепями или ненасыщенными жирными кислотами, такими как олеиновая кислота.
Другими подходящими ситетическими эфирными компонентами являются эфиры триметилолэтана, триметилолпропана, триметилолбутана, пентаэритрита и/или дипенатэритрита и одной или нескольких монокарбоновых кислот, содержащих от около 5 до около 10 атомов углерода, которые широко доступны коммерчески.
Сложноэфирные компоненты обычно имеют кинематическую вязкость при 100°С от около 2 сСт до около 20 сСт, предпочтительнее от около 2 сСт до около 8 сСт.
Необязательный базовый компонент настоящего изобретения будет обычно составлять от около 0 до около 50 мас. % от всей композиции смазочного материала (все пропорции и проценты, приведенные в данном описании, являются массовыми, если не указано иное), и более типично в интервале от около 5 до около 20 мас. %.
Полимер, модифицирующий вязкость (полимерный загуститель)
Композиции смазочных материалов могут также включать относительно высокомолекулярные компоненты, которые заметно повышают вязкость, действуя как загустители, когда смешиваются с другими компонентами базового компонента. Такие высокомолекулярные компоненты, как правило, являются полимерными материалами, известными, с другой стороны, как модификаторы вязкости, полимерные загустители или как присадки, улучшающие индекс вязкости. Такие полимерные компоненты обычно имеют молекулярную массу от примерно 10000 до 1000000, как правило, в интервале от 100000 до 1000000. Такие полимерные компоненты могут включать, например, гидрированные блоксополимеры стирола и изопрена, каучуки на основе этилена и пропилена, высокомолекулярные эфиры акрилаты или метакрилаты, полиизобутилены и другие высокомолекулярные материалы, растворимые в базовых компонентах, и которые, когда добавлены к базовым компонентам, придают требуемую вязкость для достижения нужной высокотемпературной вязкостной классификации, например, 20, 30, 40, 50, 60 или выше.
В некоторых случаях композиционные смазочные материалы данного изобретения могут не содержать полимерные модификаторы вязкости. С использованием парафиновых изомеризатов, описанных в данном описании, можно достичь смазочных материалов узкого перекрестного класса. Например, жидкие композиции смазочных материалов, не содержащие полимерный модификатор вязкости, можно приспособить до вязкостной классификации по "xW-y" SAE, где х = 0, 5, 10 или 15, и где Y = 10, 20, 30 или 40, и где (у-х) меньше или равно 25.
Однако, обнаружено, что во многих случаях полимерные модификаторы вязкости в сочетании с менее вязкими основными компонентами являются весьма выгодными для достижения нужных показателей вязкости, в частности, для всесезонных смазочных масел. Указанные полимерные материалы, согласно типу, легко доступны коммерчески от ряда поставщиков.
Предпочтительными полимерами такого класса для применения в настоящем изобретении являются блоксополимеры, полученные анионной полимеризацией ненасыщенных мономеров, в том числе, стирола, бутадиена и изопрена. Сополимеры такого типа описываются в патентах США №№5187236, 5268427, 5276100, 5292820, 5352743, 5359009, 5376722 и 5399629. Блоксополимеры могут быть линейными или звездообразными сополимерами, и для данных целей предпочтительны линейные блоксополимеры. Предпочтительными полимерами являются анионные диблочные и триблочные сополимеры изопрена и бутадиена и изопрена и стирола. Особенно предпочтительными высокомолекулярными полимерными компонентами являются твердые полимеры под названиями ShellvisТМ 40, ShellvisТМ 50 и ShellvisТМ 90 от Shell Chemical Company, представляющие собой линейные анионные сополимеры. Из них предпочтителен ShellvisТМ 50, являющийся анионным диблочным сополимером. Менее предпочтительный класс анионных блоксополимеров составляют звездообразные сополимеры, такие как ShellvisТМ 200, ShellvisТМ 260 и ShellvisТМ 300. Такие высокомолекулярные твердые материалы можно удобно подмешивать в смазочные материалы в форме раствора твердого полимера в других основных базовых компонентах. Количество высокомолекулярного загустителя, как правило, составляет от около 0,01 мас.% до около 5 мас.% от всего смазочного материала, обычнее от около 0,1 мас.% до около 3 мас.% от всей композиции смазочного материала, в зависимости от вязкости базовых компонентов и нужных параметров вязкости, в частности, относительно требований высокотемпературной классификации. Например, для масел более широкого перекрестного класса, таких как 0W-40, 5W-50 и 10W-60, обычно потребуется больше высокомолекулярного полимерного загустителя, чем для масел менее широкого перекрестного класса, например, масел 0W-20 и 10W-30, менее нуждающихся или вовсе не нуждающихся в таком загустителе.
Типы высокомолекулярных полимеров, которые можно использовать в качестве загустителей или добавок, улучшающих VI, приводятся в Lubricants and Related Products, Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL; ISBN 0-89573-177-0. Также можно обратиться к "Lubricants Additives", M.W.Ranney, by Noyes Data Corporation of Parkridge, N.Y. (1973).
Функциональные присадки
Композиции смазочных материалов настоящего изобретения также включают одну или несколько функциональных присадок для придания или усиления нужных эксплуатационных свойств готового масла. Такие присадки и весь комплекс, как правило, обычного типа. Типы присадок, которые обычно используются, включают, например, следующие: (1) ингибиторы окисления, (2) диспергаторы, (3) детергенты, (4) ингибиторы коррозии, (5) дезактиваторы металлов, (6) противоизносные присадки, (7) противозадирные присадки, (8) депрессорные присадки, понижающие температуру застывания, (9) присадки, улучшающие индекс вязкости (VII), (10) средства, повышающие совместимость с уплотнением, (11) фрикционные модификаторы, (12) антипенные добавки и т.п. Указанные компоненты иллюстрируют, но не ограничивают типы и число функциональных компонентов смазочных материалов, которые можно использовать в композиционных смазках данного изобретения.
Стойкость к окислению обеспечивают применением антиоксидантов, и для такой цели доступен широкий ряд коммерчески доступных материалов, как отмечает Klamman в цит. работе. Наиболее обычными типами являются фенольные антиоксиданты и антиоксиданты класса аминов. Их можно использовать одного типа или в сочетании друг с другом.
Фенольные антиоксиданты могут представлять собой беззольные (не содержащие металлов) фенольные соединения или нейтральные или основные соли металлов некоторых фенольных соединений. Типичными фенольными антиоксидантами являются фенольные соединения с пониженной реакционной способностью, представляющие собой соединения, содержащие пространственно труднодоступную гидроксильную группу, и к ним относятся производные дигидрокси-арилсоединений, в которых гидроксильные группы находятся в о- или п-положениях друг к другу. Типичными фенольными антиоксидантами являются фенольные соединения с пониженной реакционной способностью, замещенные алкильными группами С6+, и производные таких фенолов с пониженной реакционной способностью с присоединенной алкиленовой группой. Примерами фенольных материалов такого типа являются 2-трет-бутил-4-гептилфенол; 2-трет-бутил-4-октилфенол; 2-трет-бутил-4-додецилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-гептилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-додецилфенол; 2-метил-6-ди-трет-бутил-4-гептилфенол и 2-метил-6-ди-трет-бутил-4-додецилфенол. Примерами фенолов с орто-присоединением являются 2,2′-бис-(6-трет-бутил-4-гептилфенол); 2,2′-бис(6-трет-бутил-4-октилфенол) и 2,2′-бис(6-трет-бутил-4-додецилфенол).
К нефенольным ингибиторам окисления, которые можно использовать, относятся антиоксиданты класса ароматических аминов, и их можно применять или как таковые или в сочетании с фенольными соединениями. Типичными примерами нефенольных антиоксидантов являются алкилированные и неалкилированные ароматические амины, такие как ароматические моноамины формулы R3R4R5N, где R3 представляет собой алифатическую, ароматическую или замещенную ароматическую группу, R4 представляет собой ароматическую или замещенную ароматическую группу, и R5 представляет собой Н, алкил, арил или R6S(O)xR7, где R6 представляет собой алкиленовую, алкенильную или аралкиленовую группу, R7 представляет собой высшую алкильную группу или алкенильную, арильную или аралкильную группу, и х равен 0,1 или 2. Алифатическая группа R3 может содержать от 1 до 20 атомов углерода, и предпочтительно, содержит 6-12 атомов углерода. Алифатическая группа представляет собой насыщенную алифатическую группу. Предпочтительно, как R3, так и R4 представляют собой ароматические или замещенные ароматические группы, и ароматическая группа может быть конденсированной ароматической группой, такой как нафтил. Ароматические группы R3 и R4 могут соединяться с другими группами, такими как S.
Типичные ароматические амины-антиоксиданты содержат алильные заместители с по меньшей мере 6 атомами углерода. Примерами алифатических групп являются гексил, гептил, октил, нонил и децил. Как правило, алифатические группы не содержат более 14 атомов углерода. К общим типам аминных антиоксидантов, полезных в композициях настоящего изобретения, относятся дифениламины, фенилнафтиламины, фенотиазины, имидодибензилы и дифенилфенилендиамины. Также полезны смеси двух или большего числа ароматических аминов. Также можно использовать антиоксиданты полимерные амины. Конкретными примерами ароматических аминных антиоксидантов, полезных для настоящего изобретения, являются п,п′-диоктилдифениламин; октилфенил-бета-нафтиламин; трет-октилфенил-альфа-нафтиламин; фенил-альфа-нафтиламин; фенил-бета-нафтил-амин; п-октилфенил-альфа-нафтиламин и 4-октилфенил-1-бета-нафтиламин.
Как правило, общее количество антиоксидантов не превышает 4 мас.% от всей композиции смазочного материала, а обычно оно ниже 3 мас.%, как правило - от около 0,1 мас.% до около 2 мас.%.
Диспергаторы также являются известной группой функциональных присадок для смазочных масел, применяемых для сохранения продуктов окисления в суспензии в масле, предупреждения накапливания грязи, которая может поцарапать подшипники, заблокировать смазочные канавки и вызвать повреждения другого типа, а также предотвращения образования осадка и ингибирования коррозионного износа путем нейтрализации кислотных продуктов разложения. Диспергаторы по природе могут быть содержащими золу или беззольными. Химически многие диспергаторы можно охарактиризовать как феноляты, сульфонаты, сульфурированные феноляты, салицилаты, нафтенаты, стеараты, карбаматы, тиокарбаматы и/или фосфорсодержащие производные. Особенно полезным классом диспергаторов являются алкенилсукциновые производные, как правило, получаемые взаимодействием длинноцепного замещенного алкенилсукцината, обычно замещенного ангидридом янтарной кислоты, с полигидрокси- или полиаминосоединением. Длинноцепная группа, составляющая олеофильную часть молекулы, обеспечивающая растворимость в масле, часто является полиизобутиленовой группой. Многие примеры такого рода диспергаторов хорошо известны на рынке и из литературы. Например, такие диспергаторы описываются в патентах США 3172892, 32145707, 3219666, 3316177, 3341542, 3444170, 3454607, 3541012, 1630904, 3630904, 3632511, 3787374 и 4234435. Другие типы диспергаторов описываются в патентах США №№3036003, 3200107, 3254025, 3275554, 3438757, 3454555, 3565804, 3413347, 3697574, 3725277, 3725480, 3726882, 4454059, 3329658, 3449250, 3519565, 3666730, 3687849, 3702300, 4100082, 5705458. Также описание диспергаторов можно найти, например, в ЕР 471071, на который делается ссылка с этой целью.
Детергенты также являются важными дополнительными компонентами, служащими для поддержания общей чистоты. Химически многие детергенты подобны диспергаторам, как отмечают Klamman и Ranney в цит. выше работе. Ranney описывает ряд надосновных солей металлов различных сульфоновых кислот, полезных в качестве детергентов/диспергаторов в смазочных материалах. В труде, озаглавленном "Lubricant Additives", C.V.Smallheer and R.K.Smith, published by the Lezius-Hiles Co. of Cleveland, Ohio (1967), подробно описываются сульфонаты, полезные в качестве диспергаторов/детергентов, и указанное описание включено в данное описание в качестве ссылки. Примерами детергентов могут являться, без ограничений, беззольные или металлсодержащие соли феноляты, сульфонаты, сульфурированные феноляты, салицилаты, нафтенаты, стеараты, карбаматы, тиокарбаматы и/или фосфорсодержащие производные.
Ингибиторы коррозии или дезактиваторы металлов обычно не являются необходимыми для композиций настоящего изобретения, но их можно, необязательно, добавлять, в зависимости от типа металлов, встречающихся при работе. Самые разные такие агенты доступны коммерчески, и о них можно справиться в Klamman, цит. выше работа.
Противоизносные присадки и противозадирные присадки могут по природе являться содержащими золу или беззольными. Например, некоторые содержащие золу противоизносные присадки, типичными представителями которых являются диалкилфосфонаты цинка, такие как диизогексилдитиофосфат цинка, можно добавлять, при необходимости, в композиции смазочных материалов настоящего изобретения. Подобным образом, противозадирные присадки, примерами которых являются различные серусодержащие материалы, такие как димеркаптотиадиазол, также можно использовать в составах смазок настоящего изобретения. Дополнительный эффект защиты от износа таких присадок желателен для сохранения проектной целостности механических компонентов, работающих в тяжелых условиях эксплуатации при высокой температуре и высокой нагрузке.
Депрессорные присадки, понижающие температуру застывания, как правило, материалы типа полимеров, при желании можно добавлять. Такого типа присадки описываются в Klamman, цит. выше работа. Однако, базовые компоненты на основе парафиновых изомеризатов, описываемые в данном описании, имеют значительное преимущество, обладая достаточно низкими температурами застывания, так что, как правило, добавлять депрессорные присадки, понижающие температуру застывания, не требуется. Таким образом, базовые компоненты на основе парафиновых изомеризатов с низкой температурой застывания представляют неожиданное преимущество при составлении композиции, заключающемся в упрощении системы функциональных присадок и возможности избежать антагонистических взаимодействий и несовместимости различных полимерных добавок, таких как диспергаторы и модификаторы вязкости, которые могут использоваться в сочетании.
Присадки для совместимости с уплотнительными материалами могут потребоваться, так как природа высших парафинов в основных базовых компонентах, как правило, делает необходимым применение таких присадок для удовлетворения техническим условиям по совместимости с уплотнением. Присадки такого типа коммерчески доступны, например, как различные ароматические сложные эфиры, и могут применяться в соответствующих количествах, как правило, от около 0,1 до около 5 мас.% от всего смазочного материала, обычно от около 0,5 до около 2 мас.%, в зависимости от конкретного состава базовых компонентов.
Фрикционные модификаторы (агенты, уменьшающие трение) являются нужным классом присадок и также коммерчески доступны в виде различных жирных кислот и/или эфирных производных. Они также описываются Klamman в цит. работе. Эфиры глицерина, такие как моноолеаты глицерина, часто являются предпочтительным классом фрикционных модификаторов для смазочных материалов настоящего изобретения; они подходят для применения в количествах от около 0,01 до около 2 мас.% от всего смазочного материала. Другими типами фрикционных модификаторов, которые можно использовать в композициях данного изобретения, являются металлсодержащие фрикционные модификаторы, например, различные молибденовые соли или комплексы, с функциональными группами, такими как дитифосфатные, дитиокарбаматные, спиртами, аминами, сложными эфирами и амидами. Борсодержащие фрикционные модификаторы с подобным набором функциональных групп, какой указан выше, также можно успешно использовать в таких композициях смазочных материалов. Эффективные количества металлсодержащих модификаторов коэффициента трения могут колебаться от около 0,01 мас.% до около 2 мас.%.
Антипенные добавки, обычно кремнийорганические соединения, коммерчески доступны и могут использоваться в подходящих небольших количествах. Подобным образом, также можно использовать небольшие количества деэмульгаторов, например, содержащих олигомерные/полимерные простые эфиры. Норма обработки такими двумя типами присадок (по отдельности или в сочетании) составляет, как правило, менее примерно 1% и часто менее примерно 0,1%.
Композиция парафиновых изомеризатов и физические свойства
Примеры
В приведенных далее примерах, рассматривающих базовые компоненты смазок на основе парафиновых изомеризатов, изменяют условия реакций гидроизомеризации и каталитического обеспарафинивания для получения нужных продуктов, причем типичные условия колеблются, но не ограничиваются указанным, в пределах 200-370°С, 400-2000 ф/д2 (~2760-1380 кПа), LHSV 0,50-2,0 час-1 (~0,39-15,6 кг/л/час) и 1900-5000 фт3/бр (стандартный кубический фут на баррель; ~475-1250 нл/кг) H2 на выходе из реактора.
Примеры 1-4
Парафин, гидрировнный по Фишеру-Тропшу (прафлинт 80), гидрообеспарафинивают в присутствии водорода над сочетанием катализатора гидроизомеризации Pt/цеолит-бета и селективным катализатором обеспарафинивания Pt/ZSM-23. При ужесточении условий переработки получают четыре разные углеводородные жидкости с величинами KV (кинематическая вязкость), VI (индекс вязкости) и РР (температура застывания), указанными в табл.3. Пример 4 является примером основного базового компонента настоящего изобретения (табл.3).
Примеры 5 и 6
Гидрированный и частично изомеризованный парафиновый рафинат среднего дистиллата при синтезе (Shell MDS или "SMDS") гидрообеспарафинивают в присутствии водорода над катализаторами, используемыми в примерах 1-4. При ужесточении условий переработки получают две разные углеводородные жидкости с величинами KV, VI и РР, указанными в табл.3. Пример 6 является примером основного базового компонента настоящего изобретения.
Примеры 7-9
Сырье Shell MDS из примеров 5 и 6 гидрообеспарафинивают над синтетическим ферриеритом в присутствии водорода при изменении жесткости условий переработки, и получают три разные углеводородные жидкости с величинами KV, VI и РР, указанными в табл.3. Примеры 7 и 9 являются примерами основного базового компонента настоящего изобретения.
Пример 10
Парафиновое сырье, используемое в примерах 1-4, гидрообеспарафинивают над Pt/ZSM-48 в присутствии водорода, и получают углеводородную жидкость с величинами KV, VI и РР, указанными в табл.3. Пример 10 является примером основного базового компонента настоящего изобретения.
Примеры для сравнения 1, 2 и 6
Полученные коммерчески полиальфаолефиновые базовые компоненты при 100°С с KV 3,87 сСт и 5,51 сСт характеризуются температурами застывания <-65°С и VI 130 (пример для сравнения 1) и 135 (пример для сравнения 2), соответственно. Также включают коммерческий полиальфаолефин более высокого класса вязкости класса - 150 сСт при 100°С (пример для сравнения 6). См. табл.3.
Примеры для сравнения 3-5
Также оценивают несколько коммерчески полученных базовых компонентов, полученных из фракций гидрокрекинга сырой нефти (табл.3). К ним относятся базовый компонент Shell XHVI, полученный при гидроизомеризации сырого парафина, температура застывания -18°С, при 100°С KV 5,1 сСт, VI 147 (пример для сравнения 3); базовый компонент Yukong 100N, характеризующийся температурой застывания - 15°С, при 100°С KV 4,0 сСт, VI 114 (пример для сравнения 4); и базовый компонент Chevron RLOP 240N, также характеризующийся температурой застывания -15°С, при 100°С KV 6,9 сСт, VI 102 (пример для сравнения 5).
Пример для сравнения 7
Основываясь на технике, описанной в ЕР 0776959 А2, парафиновое сырье Фишера-Тропша С80 гидроизомеризуют при 399°С над катализатором Ni4352 при давлении 2000 ф/д2 (~13790 кПа), LHSV 1,28 час-1 (т.е., 1,00 кг/л/час) и 6600 фт3/бр (т.е., 1500 нл/кг) с получением Н2 на выходе из реактора, с последующей перегонкой и обеспарафиниванием растворителя фракции 390°С+, и получают базовый компонент для смазочного материала со следующими свойствами: температура застывания -17°С, при 100°С KV 5,68 сСт, VI 156 (табл.3). Катализатор Ni4352 представляет собой Ni/W на носителе фторированном оксиде алюминия, содержащем 8 мас.% NiO, 24 мас.% WO6, 3 мас.% F, 1 мас.% SiO2 и 64 мас.% Аl2О3. Анализ состава полученной жидкости дает следующие характеристики разветвления: индекс разветвления (BI) 24,8 и близость разветвления (СН2>4) 25,1. Базовый компонент примера для сравнения 7 выходит за пределы составов, определяемых уравнениями (а) и (b), приведенных выше для основных базовых компонентов на основе парафиновых изомеризатов, описываемых в настоящем изобретении.
Типичные физические свойства различных коммерческих базовых компонентов смазок сравниваются со свойствами парафиновых изомеризатов ULPP (с ультранизкой температурой застывания) FT (по Фишеру-Тропшу) в приведенной ниже табл.3.
Фигура 1 представляет сравнение свойств при проворачивании коленчатого вала непрогретого двигателя (CCS) типичного гидрированного углеводородного базового компонента смазок (XHVI) и двух базовых компонентов, согласно настоящему изобретению. Испытание по CCS проводят согласно ASTM, метод D5392, который используют для измерения кажущейся вязкости моторных масел. Вискозиметр CCS измеряет динамическую вязкость жидкостей при низкой температуре и высокой скорости сдвига и напряжении, имитируя таким образом сопротивление течению масла в картере мотора при низкой температуре в условиях запуска (проворачивания коленчатого вала). Данные на фигуре 1 показывают, что базовые компоненты смазочных материалов по настоящему изобретению имеют превосходные вязкостные свойства при низкой температуре.
Измерение характеристик разветвления
Индекс разветвления (BI)
Для каждого базового компонента, указанного в табл.3, на спектрометре АМХ, 360 МГц, Brucker, получают спектры 1Н-ЯМР, 359,88 МГц, с использованием 10% растворов в CDCl3. Внутренним стандартом химического сдвига является TMS. Растворитель СDСl3 дает пик, расположенный при 7,28 м.д. Все спектры получают в условиях количественного определения с использованием импульса 90 градусов (10,9 мкс), времени задержки импульса 30 с, которое составляет, по меньшей мере, пять крат от самого протяженного времени водородной спин-решетчатой релаксации (T1), и 120 циклов сканирования для уверенности в хороших соотношениях сигнал-шум.
Тип атома водорода определяют согласно следующим областям:
9,2-6,2 м.д. - водороды ароматических циклов;
6,2-4,0 м.д. - водороды у олефиновых атомов углерода;
4,0-2,1 м.д - бензильные водороды в α-положении к ароматическим циклам;
2,1-1,4 м.д. - парафиновые метиновые (СН) водороды;
1,4-1,05 м.д. - парафиновые метиленовые (СН2) водороды;
1,05-0,5 м.д. - парафиновые метильные (СН3) водороды.
Индекс разветвления (BI) вычисляют как отношение, в процентах, небензильных метильных водородов в области 0,5-1,05 м.д. ко всем небензильным алифатическим водородам в области 0,5-2,1 м.д. Результаты таких анализов методом 1H ЯМР сведены ниже в табл.4.
Близость разветвлений (СН2>4)
Для каждого базового компонента, указанного в табл.3, на спектрометре АМХ, 360 МГц, Brucker, получают одноимпульсные спектры 13С-ЯМР, 359,88 МГц, и 135 ЯМР с неискаженным увеличением интенсивности путем переноса поляризации (DEPT) с использованием 10% растворов в CDCl3. Внутренним стандартом химического сдвига является TMS. Растворитель CDCl3 дает триплет, расположенный при 77,23 м.д. в спектре 13С. Все одноимпульсные спектры получают в условиях количественного определения с использованием импульса 45 градусов (6,3 мкс), времени задержки импульса 60 с, которое составляет по меньшей мере пять крат от самого протяженного времени углеродной спин-решетчатой релаксации (T1), для уверенности в полной релаксации образца, 200 циклов сканирования для уверенности в хороших соотношениях сигнал-шум, и протонной развязки WALTZ-16.
Типы атомов углерода ССН3, СН2 и СН идентифицируют из эксперимента 135 DEBT 13С ЯМР. Главный резонанс СН2 во всех спектрах 13С ЯМР при ~29, 8 м.д. имеет место из-за эквивалентных повторяющихся метиленовых углеродов, четыре или более которых отщепляются от концевой группы или ответвления; отношение таких метиленовых углеродов к углеродам всех типов в процентах является близостью разветвления СН2>4. Типы ответвлений определяют на основании, главным образом, химических сдвигов 13С для метильного углерода на конце ответвления или метиленового углерода, отщепленного от метила на ответвлении. Близость ответвлений, выраженная как СН2>4, и типы углеродов сведены в табл.5.
Характеристики разветвления и температуры застывания изопарафиновых компонентов указанных в примерах базовых компонентов, описанных в таблицах 3-5, сравниваются в приведенной далее табл.6.
Основные базовые компоненты настоящего изобретения можно отличить от других углеводородных основных базовых компонентов по степени разветвления, показанной как BI, и близости разветвлений, показанной как СН2>4. Указанные характерные признаки отражены графически в помощь определению уникальных областей в такой двухмерной зоне составов, что иллюстрируется на фигуре 2 (левый сектор) уникальной зоны. Конкретно, композицию можно описать как содержащую смеси парафиновых углеводородов, в которых степень разветвления, измеренная как процентное содержание метильных водородов (BI), и близость разветвлений, измеренная как процентное содержание повторяющихся метиленовых углеродов, которых четыре или более отщеплены от концевой группы или ответвления (CH2>4), таковы, что
(a) ВI-0,5(СН2>4)>15 и
(b) ВI+0,85(СН2>4)<45.
Фигура 3 представляет сравнение динамических вязкостей (DV при -40°С), измеренных методом CCS, и кинематических вязкостей (KV при 100°С) различных углеводородных жидкостей, включая основные базовые компоненты настоящего изобретения. Жидкости настоящего изобретения обозначаются "FTWI" (парафиновые изомеризаты Фишера-Тропша), в то время как некоторые обычные типы гидрокрекингового сырья обозначены "HDC". В частности, включены данные для HDC, представленных в примерах для сравнения 3-5 в данном описании. Указанные данные по вязкости приводятся в табл.7.
Из данных, приведенных на фигуре 3, ясно, что жидкости FTWI настоящего изобретения имеют существенно улучшенные характеристики вязкости при низкой температуре по сравнению с характеристиками обычных жидкостей HDC известного уровня техники. Сплошная линия соответствует тенденции вязкости базовых компонентов жидкости FTWI данного изобретения, и пунктирная линия (параллельная линии тенденции жидкости FTWI) определяет границу между динамической вязкостью масел на основе HDC и масел на основе жидкости FTWI. Следует отметить, что все характеристики основных углеводородных жидкостей настоящего изобретения находятся ниже пунктирной линии на графике и, следовательно, их можно описать следующим уравнением для динамической вязкости (DV):
(с) DVпри -40°С < 2900 (КVпри 100°C) - 7000.
Рабочие характеристики базовых компонентов на основе парафиновых изомеризатов
Состав и свойства
Используют другие парафиновые изомеризаты для раскрытия неожиданных эксплуатационных преимуществ композиционных смазочных материалов. Условия процесса каталитических реакций гидроизомеризации и обеспарафинивания для превращения парафинового сырья в базовый компонент на основе парафиновых изомеризатов описываются выше. Такие базовые компоненты указаны в табл.8. Все парафиновые изомеризаты, обозначенные А, В или С, являются примерами основных базовых компонентов настоящего изобретения и входят в пределы области составов, определенных выше уравнениями (а) и (b), согласно параметрам BI и СН2>4. Для сравнения приводятся данные для обычных гидрированных базовых компонентов Shell XHVI и Chevron UCBO (D-1, D-2), парафинового изомеризата с высокой температурой застывания (D-3) и синтетического РАO4 (Е-1), и выход или невыход из области составов, определяемой уравнениями (а) и (b).
"А" представляет масла WI с номинальными температурами застывания ниже примерно -45°С
"В" представляет масла WI с номинальными температурами застывания в интервале от около -30°С до около -45°С
"С" представляет масла WI с номинальными температурами застывания выше примерно -30°С
Характеристики биологического разложения базовых компоненто в
Проводят испытания методами OECD и СЕС на биологическое разложение различных базовых компонентов на основе парафиновых изомеризатов и других базовых компонентов, и результаты приводятся далее в табл.9.
Таблица 9
При весьма высоких требованиях при испытании по методу OECD 301B парафиновые изомеризаты данного изобретения достигают способности к биологическому разложению, превышающей 50%.
Рабочие характеристики базовых компонентов
В композициях смазочных материалов, определяемых данным изобретением, описываемые в данном описании базовые компоненты на основе парафиновых изомеризатов удовлетворяют составам, определяемым уравнениями (а) и (b), и кроме того, входят в предпочтительные интервалы некоторых рабочих параметров, таких как температура застывания, вязкость по MRV и индекс вязкости. Ряд WI базовых компонентов настоящего изобретения с различными температурами застывания, но с совпадающей кинематической вязкостью (6,0 сСт) при 100°С, описывается в табл.10. К другим свойствам базовых компонентов относятся индекс вязкости, вязкость по MRV и вязкость по методу CCS.
Фигура 4 представляет сравнение данных, приведенных в табл.10, включая индекс вязкости (VI), вязкость по минироторному вискозиметру (MRV) и вязкость при имитировании проворачивания коленчатого вала непрогретого двигателя (CCS).
Испытания по MRV проводят согласно ASTM, метод D4684. Испытания по MRV проводят при очень медленном охлаждении смазки, в результате которого происходит постепенная кристаллизация парафина, содержащегося в смазке, с последующим испытанием прочности основы смазки и вязкости смазки в условиях малой энергии и малого усилия сдвига. Таким образом, MRV измеряет динамическую вязкость жидкости при низкой температуре и низких скорости сдвига и напряжении в условиях, имитирующих прокачивание.
Испытание методом CCS проводят согласно ASTM, метод D5392, который применяют для измерения кажущейся вязкости моторных масел при низких температурах. Испытание методом CCS проводят при быстром охлаждении смазки, в результате которого происходит быстрое осаждение парафина, содержащегося в смазке, с последующим измерением сопротивления течению парафинового смазочного материала в условиях высокой энергии и высокого усилия сдвига. Таким образом, при CCS измеряют динамическую вязкость жидкости при низкой температуре и высоких скорости сдвига и напряжении в условиях, имитирующих запуск мотора (механическое проворачивание коленчатого вала).
Индекс вязкости (VI) является мерой сохранения жидкостью вязкости при повышении температуры; таким образом, при повышении температуры жидкости с высоким VI сохраняют вязкость дольше и не разжижаются так быстро, как жидкости с низким VI.
Данные на фигуре 4 демонстрируют, что основные базовые компоненты настоящего изобретения на основе парафиновых изомеризатов должны иметь температуры застывания примерно -25°С или ниже, когда сочетание вязкости по MRV и вязкости по методу CCS (обе измеряются при -30°С) является наименьшим. Такое сочетание указанных двух низкотемпературных рабочих свойств весьма выгодно при получении готовых смазочных материалов, содержащих парафиновые изомеризаты, и его нельзя предсказать на основании композиций базовых компонентов WI, определяемых уравнениями (а) и (b). Кроме того, реализуется верхний предел VI, предпочтительно, на уровне примерно 160.
Композиции смазочных материалов
В приведенных далее примерах, относящихся к составам и эксплуатационным свойствам смазок, описываются различные моторные масла для легковых автомобилей (РСЕО) с применением комплекса присадок (РСЕО DDI), обладающего подтвержденной документально способностью удовлетворять стандартам качества, определяемым API SJ (ASTM 4485; API Publication №1509, Appendix G), ILSAC GF2 (API Publication No. 1509, Appendix D) и АСЕА А3/В3 (ACEA Europen Oil Sequences, Sept. 1999, www.acea.be). Комплекс присадок РСЕО DDI содержит следующие функциональные присадки (обычно применяемые в композициях моторных масел): диспергаторы, детергенты, противоизносные присадки, антиоксиданты, присадки, повышающие совместимость с уплотнительными материалами, фрикционные модификаторы и деэмульгирующие/антипенные присадки. Смесь базового компонента также, как правило, представляет собой высококачественный РСЕО, конкретно, полусинтетические или полностью синтетические моторные масла, где используют в большом количестве один или несколько высших парафиновых углеводородов (например, в данном изобретении базовые компоненты WI) и, кроме того, в небольшом количестве, необязательно, один или несколько других базовых компонентов (например, сложных эфиров, алкилароматических соединений и т.п., для усиления растворимости необходимых присадок, совместимости с уплотнительными материалами или других свойств, связанных с базовым компонентом).
Композиционные смазочные масла получают путем соединения всех базовых компонентов и присадок и нагревания смеси при 70-90°С при перемешивании в течение нескольких часов до тех пор, пока все компоненты не растворятся и смесь не станет полностью однородной. Подробности о конкретных композициях, используемых в каждом примере и сравнительном примере, приводятся в соответствующих таблицах.
Составляют несколько композиций смазочных материалов на основе парафиновых изомеризатов с выбранной кинематической вязкостью при 100°С и выбранной температурой застывания (табл.8) с комплексом присадок качества API SJ (РСЕО DDI), а также дополнительными смазочными компонентами, и получают образцы всесезонных масел для легковых автомобилей. Примеры композиций приводятся ниже.
Примеры 11-14
В указанные примеры (табл.11) включают немодифицированные по вязкости (non-VM) масла, содержащие парафиновые изомеризаты с ультранизкой температурой застывания (А-1) и низкой температурой застывания (В-2, В-3, В-4) в качестве главного парафинового базового компонента, и получают всесезонные смазочные материалы (0W-20, 5W-20 и 10W-30).
Примеры 15-20
В указанные примеры (таблицы 12-14) включают модифицированные полимерами масла, содержащие в качестве главного парафинового базового компонента выбранные базовые компоненты на основе парафиновых изомеризатов из категорий как А, так и В (табл.8), и получают различные всесезонные смазочные материалы.
Примеры для сравнения 8, 11-13
В указанные примеры для сравнения (таблицы 11, 13, 14) включают модифицированные полимерами масла, содержащие синтетический базовый компонент на основе РАО в качестве главного парафинового базового компонента, и получают различные всесезонные смазочные материалы.
Примеры для сравнения 9, 10
В указанные примеры для сравнения (табл.12) включают модифицированные полимерами масла, содержащие в качестве главного парафинового базового компонента обычные гидрированные базовые компоненты Shell CHVI (D-1) и Chevron UCBO (D-2), и получают различные всесезонные смазочные материалы.
В табл. 11 даются примеры немодифицированных по вязкости всесезонных РСЕО. Базовые компоненты WI данного изобретения демонстрируют неожидаемую способность входить в состав масел обычного перекрестного класса, как показывают примеры 11 (SAE 0W-20), 12 (SAE 0W-20), 13 (SAE 5W-20) и 14 (SAE 10W-30). Получить всесезонные масла, составленные без полимерных модификаторов вязкости (так называемые масла, немодифицированные по вязкости, non-VM), можно только с полиальфаолефинами, например, с гидрированным поли-1-деценом, как указывается в патенте США №4992183. Сравнимые non-VM композиции нельзя получить с обычными гидрированными базовыми компонентами.
В табл.12 приводятся примеры, демонстрирующие, что базовые компоненты данного изобретения на основе парафиновых изомеризатов могут удовлетворять строгим требованиям по вязкости для маловязких всесезонных масел, конкретно, SAE 0W-30, будучи в составах, в которых обычные гидрированные базовые компоненты терпят неудачу. Даже когда в каждом примере получают композиции идентичного состава, композиция примера 15 успешно удовлетворяет требованиям по вязкости всесезонного масла 0W-30, в то время как композиция примера для сравнения 10 не удовлетворяет требованиям по вязкости по MRV при - 40°С (максимум 60000 сП при пределе текучести <35 Па).
В табл.13 указываются композиционные масла данного изобретения, демонстрирующие полезность описываемых в данном описании базовых компонентов как составных компонентов низковязких масел широкого перекрестного класса, таких как, например, SAE 0W-40. Примеры 16 и 18, в композиции которых входят базовые компоненты WI А-1 (температура застывания -66°С) и В-1 (температура застывания -34°С), успешно удовлетворяют требованиям по вязкости SAE 0W-40, причем при благоприятном сравнении с полностью синтетической композицией примера для сравнения 11. Таких эксплуатационных свойств нельзя добиться у сравнимых по составу смазочных материалов с использованием обычных гидрированных базовых компонентов.
Кроме того, в некоторых композициях, таких как, например, SAE 0W-40, предпочтительные базовые компоненты WI могут иметь более высокие температуры застывания из-за более выгодной (т.е., более низкой) вязкости по CCS по сравнению с базовыми компонентами WI с ультранизкими температурами застывания. В примерах 17 и 18 сравниваются эксплуатационные свойства смазочных материалов, содержащих базовые компоненты изомеризатов WI с по существу идентичной кинематической вязкостью при 100°С, номинал 4 сСт, но различающихся по температуре застывания (-49°С для базового компонента А-1 против -34°С для базового компонента В-1, соответственно). Композиция примера 18, содержащая В-1 с более высокой температурой застывания, удовлетворяет вискозиметрическим параметрам для SAE 0W-40. Сравниваемая композиция примера 17, содержащая А-1 с более низкой температурой застывания, не удовлетворяет требованиям по вязкости по CCS для класса SAE 0W-40. Однако, с другой стороны, базовые компоненты WI с очень низкой температурой застывания можно использовать в таких случаях, как в примере 16, где используют А-1 (3,7 сСт, и температура застывания -66°С), но полезные базовые компоненты WI имеют более низкую кинематическую вязкость при 100°С для компенсации их более высокой вязкости по CCS. Снижение кинематической вязкости может сбалансировать требования по CCS, но может вызвать другие потенциально нежелательные изменения, такие как, например, повышение летучести базового компонента.
Таблица 13
В табл.14 указываются масла, демонстрирующие применение базовых компонентов изомеризатов WI при получении других всесезонных моторных масел, таких как, например, SAE 15W-50 и SAE 5W-50. В таких композициях можно использовать оба базовых компонента WI типа А, как в примере 19, и базовые компоненты WI типа В, как в примере 20.
Табл.15 демонстрирует преимущественную способность к биологическому разложению готовых смазочных материалов на основе парафиновых изомеризатов по сравнению с готовым смазочным материалом на основе РАО. Данные подтверждают, что превосходная способность к биологическому разложению базовых масел на основе парафиновых изомеризатов по сравнению с базовыми маслами на основе РАО переходит в существенное преимущество в композиционных смазочных материалах на основе парафиновых изомеризатов.
Хотя изобретение описывается подробно и со ссылками на конкретные варианты его воплощения, специалистам в данной области техники следует иметь в виду, что можно осуществить различные изменения и модификации без отхода от объема и сущности настоящего изобретения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СМАЗОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКУ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ЛЕТУЧЕСТИ | 2018 |
|
RU2764982C2 |
| СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ, ОБЛАДАЮЩИЕ УЛУЧШЕННОЙ БИОЛОГИЧЕСКОЙ РАЗЛАГАЕМОСТЬЮ | 2019 |
|
RU2804659C2 |
| МАСЛО НИЗКОЙ ВЯЗКОСТИ ИЗ ОЛИГОМЕРОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО КОМПОЗИЦИЯ | 2008 |
|
RU2518082C2 |
| СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2014 |
|
RU2659031C2 |
| ИЗОПАРАФИНОВЫЕ МАСЛЯНЫЕ БАЗОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ (ВАРИАНТЫ) | 1998 |
|
RU2198203C2 |
| КОМПОЗИЦИИ СМАЗОЧНОГО МАСЛА И ТОПЛИВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2006 |
|
RU2431637C2 |
| СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2010 |
|
RU2556689C2 |
| СМАЗОЧНОЕ МАСЛО | 1989 |
|
RU2045570C1 |
| БАЗОВОЕ МАСЛО | 2006 |
|
RU2405028C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ СМАЗОЧНОГО МАСЛА ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ | 2018 |
|
RU2780321C2 |
Использование: нефтехимия. Композиционные смазочные масла настоящего изобретения содержат парафиновый углеводородный базовый компонент на основе парафиновых изомеризатов, в котором степень разветвления, измеренная как процентное содержание метильных водородов (BI), и близость разветвлений, измеренная как процентное содержание повторяющихся метиленовых углеродов, представляющих собой четыре или более углеродов, отщепленных от концевой группы или ответвления (СН2>4), таковы, что (а) BI -0,5(СН2>4)>15; и (b) BI+0,85(СН2>4)<45; когда измеряются в углеводородном базовом компоненте в целом и присадки, в том числе детергент и антиоксидант. Базовые компоненты имеют величину способности к биологическому разложению по меньшей мере 50% при испытании по OECD 310В, температуру застывания примерно -25°С до -55°С и индекс вязкости 130-160. Они также характеризуются неожиданно хорошей вязкостью при низкой температуре и при высокой температуре - вязкостью по CCS при -15°С не более примерно 3500 сП и кинематической вязкостью при 100°С примерно 5 сСт или более. Технический результат: получение смазочных масел различных классов вязкости, обладающих сочетанием высоких низкотемпературных эксплуатационных свойств и способности к биологическому разложению. 35 з.п. ф-лы, 15 табл., 4 ил.
(i) парафиновый способный к биологическому разложению углеводородный базовый компонент со способностью к биологическому разложению, по меньшей мере, 50% (OЕСD 301В) и температурой застывания примерно от -25 до -55°С и индексом вязкости 130-160, в котором степень разветвления, измеренная как процентное содержание метильных водородов (ВI), и близость разветвлений, измеренная как процентное содержание повторяющихся метиленовых углеродов, представляющих собой четыре или более углеродов, отщепленных от концевой группы или ответвления (СН2>4), таковы:
(а) ВI-0,5(СН2>4)>15 и
(b) ВI+0,85(СН2>4)<45,
когда измеряются в указанном углеводородном базовом компоненте в целом, и (ii) присадки, растворимые в базовом компоненте, в том числе детергент и антиоксидант, причем жидкая смазочная композиция имеет вязкость по ССS при -15°С не более примерно 3500 сП и кинематическую вязкость при 100°С не менее примерно 5 сСт.
(с) DVпри -40°С<2900(КVпри 100°С) - 7000.
| Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры | 1918 |
|
SU99A1 |
| Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры | 1918 |
|
SU99A1 |
| US 4906350 А, 06.03.1990 | |||
| US 4827064 А, 02.05.1989 | |||
| СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1993 |
|
RU2070220C1 |
