КОДИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ РАСПОЗНАВАНИЯ ЕЕ КОМПОНЕНТОВ Российский патент 2005 года по МПК C09K9/00 G07D7/00 

Изобретение относится к области физико-химической защиты от подделок ценных бумаг (банкноты, чеки, векселя, складские свидетельства и т.п.), печатной продукции (паспорта, лицензии, сертификаты, билеты, пластиковые карты и т.п.), ценных документов, рукописей, произведений искусства, упаковок товаров, ювелирных изделий и т.п. В качестве элементов защиты обычно используются специальные изображения, метки, трейсеры либо специальные кодирующие системы ("таги" - "ярлыки" от английского слова Tag - ярлык или паспорта объектов).

Подразделяют три уровня анализа или проверки элементов защиты:

I. Неразрушающая экспресс-диагностика в "полевых" условиях неквалифицированным пользователем визуально и/или с использованием недорогих детектирующих устройств;

II. анализ (диагностика, идентификация) с возможным применением комплекса частично разрушающих методов в условиях лабораторий с использованием стандартного оборудования (спектрометров и пр.) и с квалифицированным персоналом;

III. анализ (диагностика, идентификация) в условиях лабораторий разработчиков-производителей с использованием специального оборудования либо стандартного с использованием определенного "ноу-хау». Соревнование разработчиков систем защиты с подпольными лабораториями уровня II требует разработки таких наукоемких технологий, которые позволяют предотвратить изготовление подделок или имитаций элементов защиты, неразличимых от подлинников на уровне I.

Типичными элементами защиты визуального (либо с помощью лупы) определения являются, например, голографические изображения, цветные микро-волокна или цветные многослойные микрочастицы - микротаги. Последние интересны тем, что позволяют за счет вариации цвета слоя и их последовательности кодировать информацию о значительном количестве объектов, т.е. представляют собой кодирующую композицию. К элементам защиты, основанным на эффектах физико-химической природы, относятся фото- и термохромные краски, оптически изменяющиеся многослойные покрытия. К этой же категории относятся многочисленные традиционные элементы защиты, основанные на цветной люминесценции в УФ-лучах. Относительное новшество среди них - введение люминесцирующих составов в виде пропитки бумаги или ламинирующего покрытия с целью предотвращения фотокопирования документа путем создания помех (засветки).

При очевидных удобствах недостатками систем визуальной аутентификации является необходимость постоянного переобучения пользователей, а также ненадежность количественного сопоставления признаков и ее воспроизводимости. Существует все возрастающая потребность в производстве машиночитаемых систем защиты для автоматизации процессов распознавания, например для машин сортировщиков и счетчиков банкнот, ценных бумаг и других целей.

Известны оптические машиночитаемые системы защиты. В патенте [Stenzel G., Lehle E. Paper secured against forgery and device for checking the authenticity of such papers. US Patent №4146792, Mar. 27 1979] раскрыта система оптической защиты бумаги на основе введения в нее меток, флуоресцирующих в видимом, ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах, и устройство считывания, содержащее источник, светофильтры и детекторы. Более усовершенствованным способом защиты является описанный в патенте [Schvoerer M., Ney С. Procede de marquage d'objets par microcristaux a effet de memoire et marqueurs pour sa mise en oeuvre. European Patent №0282428 B1, 1992], где используются усложненные эффекты, например термолюминесценции, когда появление и исчезновение люминесценции наблюдается в процессе повышения температуры образца. К подобным усложнениям могут быть отнесены известные из литературы магнитоспиновые эффекты на фотолюминесценции [М.М.Трибель, Е.Л.Франкевич. Исследование магнитных и спиновых эффектов в молекулярных кристаллах и полимерах. Информационный бюллетень РФФИ, т.3, №3, с.159, 1995], когда при изменении магнитного поля наблюдаются и изменения интенсивности люминесценции меток. Такая система привлекательна и для создания кодирующих композиций, различающихся относительной величиной эффектов в различных спектральных областях видимого- ближнего ИК-диапазона, однако их недостатком ввиду низкой специфичности спектров является ненадежность дифференциации различных составов при наличии фоновых помех, искажающих относительную величину эффекта.

В основе перечисленных выше систем лежат неразрушающие методы электронной спектроскопии (отражения, флуоресценции), которые характеризуются высокой чувствительностью и высокой собственной полушириной полос, что позволяет использовать недорогие детектирующие устройства низкого спектрального разрешения. Однако в отличие, например, от методов колебательной спектроскопии, которые являются классическим инструментом химической идентификации соединений, общим недостатком методов электронной спектроскопии является низкая избирательность и специфичность, что позволяет изготовить подделки или имитации элементов защиты, не различимые для детекторов на уровне I.

Аналоги.

Методы колебательной ИК- и КР-спектроскопии при использовании детектирующих устройств более высокого спектрального разрешения позволяют создать более совершенные системы защиты ввиду наличия в их спектрах значительного количества узких специфических полос, имеющих характер «отпечатков пальцев» соединений. Однако ИК-спектроскопия поглощения требует подготовки проб и разрушения образца. Для реализации неразрушающих методов отражения недавно были разработаны специальные объективы к ИK-микроскопам [А.Х.Купцов. Устройство для измерения спектров диффузного отражения. Авторское свидетельство СССР, №1637520, 22 ноября 1990, D.W.Sting, ATR objective and method for sample analyzation using an ATR crystal, USA Patent №5093580, March 3, 1992], однако стоимость таких приборов высока и к тому же по ряду технических причин они не могут быть использованы в качестве детектирующих устройств уровня I. «Ахиллесовой пятой» неразрушающего метода нерезонансной КР-спектроскопии в видимом диапазоне ввиду слабости данного эффекта (˜10^-8) является примесная флуоресценция (квантовый выход ˜10^-3÷10^-5), которая перекрывает КР-спектры большинства объектов, используемых в быту. Развитие полупроводниковой техники позволило создать лазерные источники и детекторы ближнего ИК-диапазона, где фон, как оказалось, ослабевает более существенно, чем интенсивность КР. Неразрушающее систематическое изучение встречающихся материалов методом Фурье-КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне показало, что более 80% образцов пригодны для анализа (например полимеры, КР-спектры которых чаще всего перекрывались флуоресценцией [Agbenyega J.K., Ellis G., Hendra P.J. Raman spectra of polymers. J.Wiley & Sons, 1997, 120 pp, Kuptsov A.H., Zhizhin G.N. Handbook of fourier transform raman and infrared spectra of polymers. Elsevier Science, Amsterdam, Netherlands, 1998, 570 pp, Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001, 657 с.]). Отметим, что для повышения помехоустойчивости традиционных электронно-спектральных систем защиты недавно был предложен патент [Albert В., Closs F., Kipper J., Kurtz W, Beck K.H., Griebel R. Use of a liquid containing IR dyes as printing ink. USA Patent №5282894, 1994], раскрывающий состав с красителями ближнего ИК-диапазона. Появились серийные спектрометры, пригодные для анализа не только на уровне II, но и относительно недорогие мобильные портативные устройства красного-ближнего ИК-диапазона (от 630 до 1700 нм) с полупроводниковыми лазерами и ПЗС-матрицами или линейками для уровня I. Уточним, что к данной категории устройств относятся спектральные приборы низкого разрешения с разрешающей способностью менее 0,5×10³ (или разрешением более 15-20 см^-1), тогда как к приборам высокого разрешения относятся при условии >5×10⁴ (или с разрешением менее 0,1 см^-1), в промежутке - среднего разрешения. Стандартные серийные приборы двух последних категорий относятся к уровню II.

Наиболее привлекательными для создания систем защиты являются резонансные методы КР-спектроскопии или с использованием т.н. КР-активных (имеющих на несколько порядков более интенсивное КР) материалов. Так в патенте [Macpherson I.A., Fraser I.F., White P.C., Munro C.H., Smith W.E. Pigment compositions. USA Patent №5718754, 1998] предложена система на основе композиции различных азо-, азо-метиновых и пол и циклических хромофоров, читаемых методом резонансного КР (РКР) видимого диапазона. Известно, что адсорбированные на поверхностях некоторых металлов (серебро, золото, медь и некоторых других) либо их гидрозолей молекулы многих веществ обнаруживают Усиленные Поверхностью полосы КР (УПКР или SERS), особенно интенсивные в случае резонансного возбуждения адсорбата (УПРКР или SERRS). Данное явление было использовано в элементах защиты на основе композиций, содержащих УПРКР-активные агрегаты соединений на золях металлов [Macpherson I.A., Fraser I.F., Wilson S.K., White P.C., Munro С.H., Smith W.E. Pigment compositions. USA Patent №5853464. 1998]. Хотя хорошо знакомым с технологией УПКР (УПРКР) известно огромное количество проблем, связанных с воспроизводимостью данного эффекта и его надежностью. Недавно в патенте [Kazmaier P.M.. Buncel E.S., Herbert F. Method for document marking and recognition. USA Patent №5935755, 1999] предложено использование комбинаций значительного числа условно КР-активных ннзкомолекулярных соединений, групп, хромофоров и т.д. в качестве тагов. Выделенная условность КР-активных соединений, включенных в длинном перечне патента, связана с тем, что в действительности большинство данных соединений имеют довольно низкую степень превосходства в сечениях рассеяния по сравнению с обычными соединениями, в лучшем случае соответствуя интенсивности РКР красителей.

Успехи в разработках фотопроводящих оптически нелинейных материалов для современных нужд электроники привели к появлению полимерных материалов, имеющих чрезвычайно интенсивное КР. Это в первую очередь относится к полимерам класса полидиацетиленов -[=CR-С≡С-CR'=]_n (ПДА), особенно в образцах, образующих т.н. «пачку» из полимерных цепей и имеющих кристаллическую структуру. Синтез из КР-активных мономеров RC≡С-С≡CR' описан в [Yee L, Carbazolyl diacetylenic compounds. USA Patent №4125534, Nov.11, 1978]. Интенсивность полос КР скелета полимерных цепей на два порядка превосходит интенсивность полос резонансного КР на боковых цепях и группах данных полимеров, а также характерных интенсивностей полос РКР красителей.

Аналогом является патент [Bralchley R" Nugeni N.O., Ellis L.S. Ink Composition and Components Thereof. USA Patent №5324567, Jun. 28, 1994], где описано применение некоторых кристаллических ПДА в качестве метки (а не кодирующих композиций) для защитных печатных красок. При этом распознавание ПДА предлагалось проводить путем регистрации КР-спектров в области полос тройных связей, где лежит наиболее интенсивная полоса ПДА, в сравнении с КР-спектром эталонного образца при тех же условиях.

Аналогичным примером чрезвычайно высоко КР-активных материалов другого класса могут служить низкодефектные транс-полиены, например полиацетилен [-СН=СН-]_n (ПА), синтез которого описан в [Кобрянский В.М. Высокомолекулярные соединения, сер. В, 1994, 36, №5, с.881-894]. Свойства композиции низкодефектного транс-нано-ПА, стабилизированного в прозрачной полимерной матрице поливинилбутираля, описаны в [Кобрянский В.М. Рамановское рассеяние композиции высокоупорядоченного транс-нано-полиацетилена. Доклады Физической Химии, т.362, 1998, сс.295-298, V.M.Kobryanskii, A.H.Kuptsov, D.Y.Paraschuk, A.N.Shchegolikhin, N.N.Melnik. Raman spectroscopy in nanopolyacetylene. In: Raman spectroscopy and light scattering technologies in material sciences, Proc. SPEE №4098, 2000. (4098-29)] (квантовый выход выше материала матрицы на 4-5 порядков, т.е. около 10^-3).

Способ защиты от подделок на основе внедрения кодирующих композиций с использованием высоко КР-активных материалов из классов полидиацетиленов (ПДА), мономеров диацетилена (МДА), полиенов или полиацетиленов ЩА), алмазных пленок и их проверки методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне (см. рис.1) опубликован нами в [Купцов А.Х. Методы колебательной спектроскопии в задачах идентификации материалов и технологий. Автореф. дисс.соис. уч. степ.докт. физ.-матем. наук, М., 2000]. Позже появилась заявка на патент США [A.N.Schegolikhin, O.L.Lazareva, V.P.Melnikov, V.Y.Ozeretski, L.D.Small. Raman-active taggants and their recognition. Pub. No: US2002/0025490 A1, 2002], которая принята за прототип.

Прототип.

Кодирующая композиция в виде жидких или твердых составов на основе одного или нескольких КР-активных соединений из ряда мономеров и полимеров ацетиленов и диацетиленов, в том числе термохромных, линейных полиинов, транс-полиацетиленов, полиенов, скваранов, цианакрилатов, полииминов, полиазинов, поли(этинилен)ариленов, поли(этинилен)гетероариленов, фуллеренов и тубуленов, и флуоресцентно-активных фосфоров на ап-конверсии, а также способ нанесения кодирующей композиции и распознавания ее компонентов, включающий нанесение (внедрение) ее на объект в виде жидких или твердых составов и распознавание методом нерезонансной КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне.

Недостатки прототипа.

1). Обшей особенностью колебательных спектров большинства соединений является наличие наиболее интенсивных полос в диапазоне от 400 до 3600 см^-1 и практически пустой области в середине диапазона от 1800 до 2800 см^-1 (т.н. области тройных связей). Эта область составляет треть области измерений, и ее «пустота» является недостатком с точки зрения плотности распределения информации по оси частот колебаний. Хотя лежащие в этом диапазоне характеристические полосы колебаний ацетиленовых групп являются наиболее интенсивными в спектрах КР-активных компонентов и не перекрываются полосами субстратов, отсутствующих в данном диапазоне, но с другой стороны, легко выдают химическую природу кодирующих композиций и способствуют их подделке.

2). В прототипе отстаивается положение о том, что нерезонансные условия регистрации КР более предпочтительны по сравнению с традиционными аналогами - резонансными методами КР - с точки зрения количественного анализа при решении задач идентификации. Данное положение справедливо и уместно лишь отчасти. Во-первых, элемент неуместности обусловлен тем, что как в патентах аналогах, так и на практике первоначальной задачей на уровне I является экспресс-установление подлинности (или выявление подделок) - диагностическая, а не идентификационная задача. Здесь может быть достаточно и качественного анализа. И скорее наоборот - необходимость использования на данном этапе неразрушающих анализов количественных методов для дифференциации кодирующих композиций является недостатком, а не преимуществом. Идентификация же, на практике - криминалистическая идентификация в целях выявления и доказывания, имеет место на уровне II в экспертно-криминалистических или судебно-экспертных лабораториях (либо в подпольных лабораториях с целью изготовления подделок или имитаций), где наряду с неразрушающими допускаются и успешно используются информативные методы с частичным разрушением образцов. Во-вторых, вторичное поглощение спонтанных КР квантов в меньшей степени, чем РКР квантов, но все же имеет место на примесях или эксплуатационных загрязнениях. В-третьих, различия в интегральной интенсивности флуоресцентного фона измеряемых образцов влияют на температуру охлаждаемых полупроводниковых детекторов ближнего ИК-диапазона, соответственно на их спектральный отклик и, следовательно, на точность количественных измерений спонтанного КР. Поэтому в реальных условиях спонтанное КР, так же как и РКР имеет свои ограничения как количественный метод. Таким образом, целям изобретения, а именно - расширению многообразия кодирующих композиций и возможности их дифференциации с целью диагностики на уровне I, более бы соответствовало не стремление к условиям, когда отсутствует какое-либо поглощение в области частоты возбуждения КР (что при эксплуатации в реальных условиях почти неосуществимо), а создание системы на основе качественной либо полуколичественной на уровне соотношения интенсивностей близлежащих полос дифференциации.

3). Для решения идентификационных задач (о которых шла речь в заявке-прототипе) непригодны нестабильные во времени компоненты, к коим относятся, например, мономеры диацетиленов (в том числе и необратимо термохромные). Со временем они в процессе твердофазной полимеризации переходят в другую заявленную как отдельные компоненты форму.

4). В заявке указывается, что КР-активные компоненты (указано 12 классов) и соответственно композиции на их основе характеризуются наличием полос в диапазоне 2300-1900 см^-1 и могут давать различимые в суммарных спектрах вклады отдельных компонентов, причем вплоть до шести компонентов одновременно, что было показано конкретным примером. Более того, предлагается использовать до 9 КР-активных и одно люминесцирующее соединение из числа перечисленных двух разновидностей т.н. «фосфоров на ап-конверсии». Приметим, что только 9 классов соединений из указанных 12 содержат тройные связи и действительно дают вклад в этом диапазоне. Кроме того, далеко не любые сочетания даже по 6 компонентам из 9 возможных классов соединений дают спектрально различимые картины. В действительности данный интервал в 400 см^-1 заполнен неравномерно и в нем выделяется несколько кластеров. Например, самыми низкочастотными полосами характеризуются элементоорганические ацетиленовые группы (Ме- С≡CR) с максимумами около 1950-1920 см^-1, а наиболее высокочастотными - максимумы полос мономеров диацетилена общей формулы (RC≡С-С≡CR'), которые лежат в узкой области 2270-2255 см^-1. Полимеры последних формулы (=RC-C≡C-CR'=R'C≡C-CR=) или (=RC-C≡C-CR'=RC≡C-CR'=) дают полосы в области 2120-2080 см^-1 Полосы двух компонентов являются различимыми, если их максимумы расположены на расстоянии, большем полуширин полос компонентов, а характерная полуширина составляет в среднем примерно 30 см^-1. Хотя полуширина одной из полос обертона полиацетилена при 2150 см^-1 составляет около 80 см^-1 По этой причине представители одного класса в заявленном частотном интервале 2300-1900 см^-1 трудноотличимы друг от друга (а в области «отпечатков пальцев» дают помехи полосы субстрата и других компонентов композиции). Отметим, что при названных полуширинах полос можно без особого ущерба для разделения компонентов снизить спектральное разрешение с 4-7 см^-1 вплоть до 15-20 см^-1 Таким образом, число надежно различимых сочетаний в прототипе является достаточно ограниченным, а возможность увеличения информационной емкости системы мало зависит от спектральной разрешающей способности приборов.

5). Среди указанных общими формулами структур с ацетиленовыми группами и замещениями около них пропущена простейшая структура вида R₁-С≡С-R₂, где R_1,2 - металл или галоген. А ценность вдвойне именно этих типов структуры заключается, во-первых, в их наиболее низком неперекрывающемся частотном диапазоне относительно остальных ацетилен-содержащих структур, в том числе типа Me-С≡CR, где R является органическим радикалом, но не металлом или галогеном, а во-вторых, благодаря симметричности структуры с кратной связью и тяжелыми атомами она особенно активна в КР. Множество экспериментальных подтверждений последнего правила можно найти в книге [Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001, 657 с.].

Техническими задачами настоящего изобретения являются:

1. существенное повышение информационной емкости системы защиты (повышение многообразия дифференцируемых компонентов) без заметного удорожания детектирующих устройств уровня I и стоимости изготовления композиций;

2. усложнение расшифровки элементов защиты при использовании стандартного оборудования уровня II;

3. новый способ кодирования и считывания информации детектирующим устройством уровня I на основе определения последовательности нанесения пересекающихся штрихов;

4. новый способ неразрушающей диагностики искусственного облагораживания и фальсификации драгоценных камней в ювелирных изделиях без их извлечения из оправ с применением детектирующего устройства уровня I.

Технический результат достигается тем, что

1. В кодирующую композицию, содержащую одно или несколько КР-активных соединений из ряда скваранов, цианакрилатов, мономеров и полимеров ацетиленов и диацетиленов, в том числе термохромных, линейных полиинов, полииминов, полиазинов, поли(этинилен)ариленов, поли(этинилен)гетероариленов, транс-полиацетиленов, полиенов, фуллеренов, тубуленов и флуоресцентно-активных фосфоров на ап-конверсии, добавляют флуорофоры ближнего ИК-диапазона, в том числе дающие полосы РКР-спектра, и ИК-активные соединения, содержащие водородно-несвязанные, либо слабо связанные Х-Н -связи, Х=О-, N-, ≡С-, дающие в пустой области КР-спектров от 1800 до 2800 см^-1 негативнообращенные полосы вторичного поглощения ближней ИК-флуоресценции обертонами Х-Н валентных колебаний, взаимно маскирующиеся с полосами КР-активных соединений, при этом к ряду КР-активных соединений дополнительно относят соединения вида R₁-C≡C-R₂, где R_1,2 - металл или галоген.

Предлагаемая кодирующая композиция поясняется следующим.

Флуоресцентно-активные фосфоры на ап-конверсии или, как их часто называют в отечественной литературе, антистоксовые люминофоры - оксиды, либо галогениды активированных редкоземельных элементов могут быть соответственно представлены общими формулами вида

R_2(1-x)D_2xO_3-zS_z либо R_(1-x)D_xHal,

где R - редкоземельные элементы как иттрий, церий, лантан, эрбий, гадолиний, D - элемент из группы, включающей неодим, эрбий, иттрий, церий, лютеций, иттербий, гольмий, тулий, самарий, европий, Hal - галоген, как хлор, фтор, бром, йод, х - число, меньшее 1, z - 0 или 1.

Флуорофоры ближнего ИК-диапазона - органические, металло-органические или неорганические красители или пигменты, флуоресцирующие в ближнем ИК-диапазоне. Типичные примеры органических и металло-органических соединений - свободные или металлосодержащие фталоцианины, нафталоцианины, кислотные сине-черные красители, никель-дитиоленовые комплексы и т.п. Неорганических - железоокисные пигменты, двуокись хрома, хромат свинца и т.п.

В соединениях вида R₁-C≡C-R₂, где R_1,2 - металл или галоген, к металлам относятся например, натрий, калий, литий, а к галогенам - иод, бром, хлор, фтор.

2. Способ распознавания компонентов кодирующей композиции, включающий нанесение на объект и/или внедрение в его объем и распознавание методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне, при котором осуществляют нанесение кодирующей композиции по п.1 без перекрывания ее штрихов на объекте, либо в виде пересекающихся в различных последовательностях штрихов, для чего используют две или несколько композиций в пересекающихся штрихах, различающиеся только КР (РКР)- активными компонентами, при этом распознавание в каждой кодирующей композиции по п.1 методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне взаимно маскированных КР- и ИК-активных компонентов осуществляют либо за счет изменения длины волны возбуждения спектров в диапазоне 970-1200 нм, либо вариациями интенсивности и формы спектров ближней ИК-флуоресценции компонентов за счет их свойств термолюминесценции, магнитооптических свойств или магнитоспиновых эффектов, фото- и термохромизма, рН-, пьезо и сольватохромизма, эффектов усиления КР (УПКР) и подавления флуоресценции при нанесении на поверхность композиции коллоидного серебра, либо золота, либо меди, а определение последовательности нанесения штрихов кодирующих композиций производят на основе соответствия УПКР-спектров верхнего мономолекулярного слоя, либо нескольких монослоев композиции в точке пересечения штрихов УПКР-спектрам индивидуальных штрихов.

Внедрение кодирующей композиции в объект может производиться либо в жидком или пастообразном состоянии последнего либо в процессе его изготовления до перехода в состояние отверждения.

Кодирующую композицию по п.1 наносят на грани драгоценного камня, в том числе в ювелирных изделиях, в процессе неразрушающей и исключающей пробоподготовку в «полевых условиях» диагностики фальсификации природных камней синтетическими по полосам ИК-поглощения обертонов валентных ОН-колебаний.

Технический результат достигается также и тем, что мономеры диацетиленов, со временем переходящие в полимерную форму, используются в качестве индикаторов времени нанесения композиции, а не в качестве идентифицирующих компонентов, как предлагалось в прототипе. Так, например, при наличии их в составе паст (чернил) для ручек становится возможным по степени конверсии в полимер подтвердить или опровергнуть дату подписания документов.

Приведенные ниже примеры подтверждают основные положения, сформулированные в техническом решении.

Пример 1.

Показывает, что в пустой области КР могут наблюдаться очень интенсивные полосы, обусловленные вторичным поглощением обертонов Х-Н валентных колебаний, которые превосходят интенсивность полос КР тех же соединений. При возбуждении КР на линии 1064 нм Nd:YAG-лазера в ближнем ИК-диапазоне образцов каолинита наряду со спектрами КР и флуоресценции наблюдаются полосы вторичного поглощения примесной флуоресценции (после первичного, вызывающего флуоресценцию), что видно из фиг.2. В ИК-спектрах среднего и ближнего диапазона каолинита-гидросиликата алюминия (слева на фиг.2) наблюдаются очень интенсивные полосы валентных колебаний, не связанных водородной связью ОН-групп около 3621, 3653, 3670, 3695 см^-1, и их обертонов около 7066, 7112, 7140, 7170 см^-1. Все спектры получены на Фурье-спектрометре фирмы Bruker (ФРГ) модели IFS 66 с Рамановским модулем FRA106. Полосы обертонов воспроизводят характерный контур основных тонов и достаточно интенсивны. На фиг.2 справа группа полос с обращенными вниз максимумами около 2328, 2282, 2254, 2224 см^-1 соответствует разности волнового числа возбуждающего Nd:YAG-na3epa, 9394 см^-1, и волновых чисел полос около 7066, 7112, 7140, 7170 см^-1 и воспроизводит данный контур, что подтверждает их принадлежность полосам вторичного поглощения флуоресценции ИК-обертонами. При этом их интенсивность намного превосходит интенсивности всех полос КР каолинита. Интенсивности обертонов обычно на несколько порядков слабее основных тонов, однако очень ИК-активные валентные колебания Х-Н-связей характеризуются амплитудными и сильно ангармоничными движениями протона и имеют самые интенсивные обертона. Кроме того, возбужденная в твердой пробе флуоресценция при диффузном рассеянии в объеме приводит к повышению степени поглощения.

Пример 2.

Демонстрация того, что относительная интенсивность полос обертонов в регистрируемых спектрах связана с интенсивностью флуоресценции и меняется пропорционально с ней, а не КР, приведена на фиг. 3. Спектры получены при возбуждении на линии 1064 нм Nd:YAG-лазера Фурье-спектрометра IFS66 с модулем FRA106. Образец №1 - промышленный образец полуфабриката талька (гидросиликата магния) в мицеллах ПАВ, применяемый в лакокрасочных материалах. Образец №2: смесь образца №1 - 99 в.ч. и промышленного полуфабриката железоокисного пигмента - 1 в.ч., приготовленная с помощью шаровой вибромельницы. Исходные компоненты получены на лакокрасочном предприятии г.Ярославля. Добавка флуорофора увеличивает интенсивность флуоресценции в ближнем ИК-диапазоне (верхний спектр на фиг.3). Обращенные вниз полосы соответствуют поглощению обертонов валентных ОН-колебаний талька (более сильная около 2212 и менее - около 2244 см^-1 характерны по виду тем, что наблюдаются в ИК-спектре талька - более интенсивная около 3676 и менее - около 3692 см^-1). В спектре образца №1 относительная интенсивность обертонов слабее интенсивностей полос КР талька, тогда как в спектре образца №2 они намного превосходят интенсивность КР и увеличиваются пропорционально интенсивности флуоресценции.

Пример 3.

Демонстрация взаимной компенсации и маскирования в ближнем ИК-диапазоне полос КР-активных компонентов и ИК-активных компонентов показана на фиг.4. Образец промышленного полуфабриката каолинита в мицеллах ПАВ для лакокрасочных материалов смешан с помощью вибромельницы с мономером диацетилена (1,6-бис((4-карбонил)-фенокси)гекса-2,4-диин)-(этилендиамин) в соотношении 3:5, после чего последний путем твердофазной реакции заполимеризован в ПДА при температуре 215°С в течение 6 часов. Спектр получен при возбуждении на линии 1064 нм с помощью Фурье-спектрометра IFS66 с модулем FRA106. Наложение полос с максимумами, обращенными вверх (соответствуют КР МДА около 2260 см^-1 и КР ПДА около 2115 см^-1) и вниз (ИК-поглощение обертонов ν_ОН каолинита), как видно из фиг.4 в сопоставлении с рис.2, осложняет расшифровку структурно-группового состава композиции при использовании стандартного оборудования. Действительно, максимум КР около 2115 см^-1 выглядит как минимум между обращенными вниз ИК-полосами, а полосы около 2260 см^-1 вообще не заметно между полосами ИК-поглощения. Отметим, что маскирование узких флуоресцентных полос люминофоров на ап-конверсии около 2700-3100 см^-1 может быть достигнуто за счет компонентов, поглощающих в интервале около 200 см^-1 несколько выше 3150 см^-1 ИК-спектра (частота обертона обычно несколько ниже двукратной величины основного тона).

Пример 4.

Вариация интенсивности флуоресцентного фона (существенного снижения вклада) с целью расшифровки РКР-активных компонентов кодирующей композиции показана на фиг.5 на примере промышленного органического красителя сине-черного кислотного, полученного из НИОПИК. Краситель благодаря длинноволновому поглощению дает флуоресценцию в ближнем ИК-диапазоне, а также и слабые полосы РКР-спектра (верхний спектр на фиг.5). Образец представлял собой 20% водный раствор красителя (чернила), нанесенный на лист белой бумаги (а также внедренный в объем листа бумаги). КР-спектры регистрировались после высыхания чернил. Относительное ослабление его флуоресценции при адсорбции на поверхности коллоидного серебра и одновременно усиление вклада РКР красителя достигается за счет эффекта УПРКР (нижний спектр), путем добавления последовательно 2 микрокапель примерно по 5 мкл коммерчески доступных готовых водных растворов полилизина при концентрации 0,01% и коллоидного серебра при концентрации 0,15% непосредственно на участок с высохшими чернилами. При использовании тех же концентраций коллоидов с другими металлами - золотом, медью - достигаются несколько меньшие величины усиления КР-спектров, а соответственно и относительного ослабления фона. Спектры УПРКР на поверхностях коллоидных частиц различных металлов не имеют полос самих коллоидов и представлены только усиленными полосами красителя, поэтому различия связаны только с общей интенсивностью всех полос красителя в целом и вкладом флуоресцентного фона (по этой причине УПРКР спектры на других металлах не представлены). Однако коллоиды золота являются более стабильными во времени, хранятся долго и не требуют свежеприготовленных растворов. Спектры регистрировались при возбуждении на линии 685 нм диодного лазера с помощью КР-спектрометра FORAM685-2 фирмы FOSTER-and-FREEMAN (Англия). Набор для нанесения микрокапель и сами растворы получены от фирмы FOSTER-and-FREEMAN. Следует отметить, что добавление свежих растворов коллоидного серебра гарантирует наличие интенсивного эффекта УПКР в отличие от подобной системы, сразу же введенной в композицию, как это предлагается в патенте [Macpherson I.A., Fraser I.F., Wilson S.K., White P.C., Munro C.H., Smith W.E. Pigment compositions. USA Patent №5853464. 1998].

Пример 5.

При нанесении двух и более композиций возможно дополнительное скрытое кодирование, основанное на методе определения последовательности нанесения пересекающихся штрихов. Например, пересекающиеся гильоширные узоры разного цвета часто используются в качестве защиты от копирования ценных бумаг. Последовательность нанесения подписи и печати в документах, дописки текста также ставят вопросы о последовательности нанесения пересекающихся штрихов. Двадцать лет тому назад в журнале Американской Академии судебных наук [Taylor L.R. Intersecting Lines as a Means of Fraud Detection. // Journal of Forensic Sciences. - 1984, v.29, n.1, p.92-98] были описаны способы для установления их последовательности. С тех пор появлялись различные модификации и подходы, но последовательность нанесения двух штрихов одинакового цвета и близкого состава (например, две пасты черного цвета или обе синего одинаковых оттенков) до сих пор является проблемой. Нами был разработан подход на основе анализа и сравнения спектров отдельных штрихов и их пересечения с применением метода спектроскопии КР, особенно результативный при использовании технологии УПКР (см. фиг.6). Данная технология позволяет получать высококачественные спектры верхних монослоев материала письма за счет их усиления нанесенным определенным образом на анализируемую точку коллоидным серебром. Применение такого способа решения проблемы в литературе (в т.ч. патентной) не описано. Между тем, с помощью двух ручек с чернилами (пастами) одинакового состава, одна из которых содержит КР-активный компонент (либо обе с различными), и технологии УПКР (УПРКР) можно создавать защищенные документы с двоичным кодированием информации на основе последовательности пересекающихся штрихов. В данном примере демонстрируется возможность определения последовательности пересечения штрихов двух композиций синего цвета с различными УПРКР-активными флуорофорами ближнего ИК-диапазона в весовых концентрациях около 15% в виде стандартных паст для шариковых ручек на основе фенолформальдегидных смол. В первой композиции - стандартной пасте для шариковых ручек отечественного производства (НИОПИК) использован УПРКР-активный компонент - фталоцианиновый краситель. Во второй - пасте итальянского производства для шариковых ручек Corvina - краситель типа жирорастворимого фиолетового - Methyl Violet. На фиг.6 показаны пересечения штрихов двух данных композиций (их УПРКР спектры - соответственно b и с на фиг.6) в двух разных последовательностях их нанесения (УПРКР-спектры в центрах зоны пересечения штрихов - а и d), причем второй штрих наносится после полного высыхания первого. Соответствие УПРКР спектров верхнего монослоя композиции в точке пересечения штрихов спектрам индивидуальных штрихов показывает, какая композиция была нанесена позже. Никаким другим методом из традиционно используемых в криминалистических лабораториях достичь безошибочного считывания последовательности пересечений в подобном случае невозможно.

Преимущества одновременного с КР-активными компонентами кодирующей композиции использования дополнительных видов флуоресцирующих и ИК-активных компонентов:

- При стандартном возбуждении на 1064 нм (либо нестандартном в интервале 970 - 1205 нм) полосы дополнительных компонентов попадают в вышеназванную пустую область КР-спектров, что во-первых, позволяет существенно повысить информационную емкость КР-спектров полосами ИК-активных колебаний, запрещенных или слабых в КР, а во-вторых, перекрыть и взаимно замаскировать полосы компонентов кодирующей композиции на основе ацетиленовых групп, полос тройных связей и других колебательных полос этого диапазона.

- Характеристичные, многообразные по форме, узкие и интенсивные полосы вторичного поглощения обертонов водородно-несвязанных валентных Х-Н-колебаний, в особенности O-Н-колебаний, могут использоваться в качестве компонентов кодирующей композиции, которые не наблюдаются при традиционном возбуждении в видимом диапазоне. Свободные от водородных связей Х-Н-группы (Х=О-, N-, ≡С-, С-, S-) аналитически очень удобны, так как они узки, интенсивны, ничем не перекрываются и лежат на самом высокочастотном краю ИК-спектров (они лежат в диапазоне от 2500 до 3750 см^-1, но наиболее удобны первые три, которые лежат в интервале 3300-3750 см^-1, см. полосы ν_OH на фиг.2). Полосы первых трех типов связей не встречаются в колебательных спектрах типичных субстратов (за исключением содержащих наполнители типа каолинита и талька) как бумага, полимеры, металлы, так как Х-Н-связи в них присутствуют в водородно-связанной форме, что приводит к существенному (в зависимости от силы Н-связи на сотни и даже до тысячи см^-1) снижению частоты их колебаний и уширению.

- Расстояния между максимумами полос обертонов и их полуширины несколько выше, чем у основных тонов, что облегчает спектральные требования к оборудованию по разрешающей силе. Для демонстрации диапазона валентных ОН-колебаний на фиг.2 внизу наряду с полосами каолинита приведены полосы спектра гиббсита - гидроокиси алюминия, которые, кстати, являются самыми интенсивными в спектре данного минерала. В огромном многообразии полос только ОН-групп только в ИК-спектрах минералов можно убедится по книге [Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. Из-во МГУ, 1977].

Пути удешевления компонентов системы защиты в целом на основе достигаемых преимуществ:

1. Кодирующая композиция. В качестве ее компонентов используются только наиболее КР-активные компоненты из перечисленных в прототипе и при этом не вводится в состав одновременно до 9-ти подобных компонентов, каждый из которых имеет достаточно высокую себестоимость, а ограничиваются максимум 6-ю различными классами с хорошо разделенными максимумами. Набор КР-активных компонентов расширяется относительно более дешевыми ИК-красителями по одному из следующего ряда: фталоцианинов, нафталоцианинов, никель-дитиоленовых комплексов, аминных соединений ароматических аминов, метиновых и др. красителей, а также относительно недорогими ИК-активными соединениями с Х-Н-связями.

2. Детектирующие устройства могут быть удешевлены за счет понижения требований, например, в разрешающей способности, поскольку для дифференциации разнородных компонентов кодирующей композиции не требуется стандартного разрешения в 4-7 см^-1 (как упомянуто в прототипе), а достаточно и 20 см^-1, что при том же диапазоне регистрации на матрицу или линейку позволяет более чем троекратно снизить количество пикселей детектора и существенно выиграть в цене (детекторы - самые дорогие части приборов). Спектральный диапазон детектирующего устройства по сравнению со стандартным диапазоном регистрации КР-спектров от 100 до 3500 см^-1 может быть сужен до пределов от 1300 до 3100 см^-1. В Фурье-спектрометрах можно троекратно снизить длину хода подвижного зеркала. При этом добавление столика с контролируемым подогревом или соленоида с магнитным полем не приведет к заметному удорожанию детектирующей системы.

3. Средства нанесения на субстрат. Помимо традиционного применения композиций в составе типографских красок, что ограничивается возможностями оборудования или требует специальных приспособлений для нанесения на сложные поверхности (например, для защиты произведений искусства и т.п.), а также выполнения этой процедуры самим потребителем без использования типографского оборудования, предлагается внедрение кодирующих композиций и в состав паст или чернил для ручек.

Таким образом, преимущества предлагаемого технического решения позволяют ощутимо снизить себестоимость системы кодирования, защиты и проверки подлинности объектов в целом.

Пример 6.

Переносной КР-спектрометр и методика для распознавания компонентов кодирующих композиций в предлагаемом способе могут иметь и дополнительное применение - а именно, для диагностики фальсификации ряда драгоценных камней, например изумрудов. Известно, что одним из способов дифференциации природных драгоценных камней от синтетических флюсовых является анализ на наличие (или соответственно отсутствие) в ИК-спектрах полос валентных ОН-колебаний. Для получения ИК-спектров хорошего качества камня в ювелирном изделии требуется его плоскопараллельная огранка и извлечение из оправы. Последнее, если и нежелательно, то возможно, однако, изменить огранку камня под удобства метода не представляется возможным. Кроме того, не всегда эксперт-геммолог имеет под рукой достаточно дорогой и громоздкий ИК-спектрометр. Однако при возбуждении КР-спектров в ближнем ИК-диапазоне на линии 1064 нм Nd:YAG-лазера Фурье-спектрометра IFS66 фирмы Bruker (ФРГ) с модулем FRA106 одновременно с полосами КР в пустой области наблюдаются упомянутые выше полосы вторичного поглощения обертонов полос ν_OH, наличием которых отличаются природные от синтетических флюсовых камней, в данном случае изумрудов (фиг.7).

Пример показывает как, прижав композицию, содержащую ИК-краситель, к соседней или противоположной грани камня, куда изнутри попадает луч лазера, можно диагностировать наличие или отсутствие признаков генетического типа камня - природного или синтетического флюсового. При этом вышеуказанные полосы могут детектироваться недорогим переносным КР-спектрометром.

Изобретение относится к области физико-химической защиты от подделок ценных бумаг. Кодирующая композиция содержит один или несколько КР-активных соединений, флуорофоры ближнего ИК-диапазона и ИК-активные соединения, содержащие водородно-несвязанные, либо слабо связанные Х-Н -связи (Х=О-, N-, ≡С-), в ряд КР-активных соединений дополнительно введены структуры вида R₁-C≡C-R₂, где R_1,2 - металл или галоген. Способ включает как однократное, так и многократное нанесение на объект одной или нескольких по составу кодирующих композиций без перекрывания их в пространстве, либо в виде пересекающихся в различных последовательностях штрихов, для чего используют две или несколько композиций в пересекающихся штрихах, различающиеся КР(РКР)-активными компонентами. Распознавание взаимно маскированных КР- и ИК-активных компонентов осуществляют методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне за счет изменения длины волны возбуждения спектров либо вариациями интенсивности и формы спектров ближней ИК-флуоресценции, определение последовательности нанесения штрихов производят на основе соответствия УПКР-спектров верхнего мономолекулярного слоя (либо нескольких монослоев) композиции в точке пересечения штрихов УПКР - спектрам индивидуальных штрихов. Технический результат - повышение информационной емкости системы защиты за счет повышения многообразия дифференцируемых компонентов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Кодирующая композиция, содержащая одно или несколько КР-активных соединений, из ряда мономеров и полимеров ацетиленов и диацетиленов, в том числе термохромных, линейных полиинов, транс-полиацетиленов, полиенов, скваранов, цианакрилатов, полииминов, полиазинов, поли(этинилен)ариленов, поли(этинилен)гетероариленов, фуллеренов и тубуленов, и флуоресцентноактивных фосфоров на апконверсии, отличающаяся тем, что в нее добавляют флуорофоры ближнего ИК-диапазона, в том числе дающие полосы РКР-спектра, и ИК-активные соединения, содержащие водородно-несвязанные либо слабо связанные Х-Н - связи, где Х=О-, N-, ≡С-, дающие в пустой области КР-спектров от 1800 до 2800 см^-1 негативнообращенные полосы вторичного поглощения ближней ИК-флуоресценции обертонами Х-Н валентных колебаний, взаимно маскирующиеся с полосами КР-активных соединений, при этом к ряду КР-активных соединений дополнительно относят соединения вида R₁-C≡C-R₂, где R_1,2 - металл или галоген.2. Способ распознавания компонентов кодирующей композиции, включающий нанесение на объект и/или внедрение в его объем и распознавание методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне, при котором осуществляют нанесение кодирующей композиции по п.1 без перекрывания ее штрихов на объекте, либо в виде пересекающихся в различных последовательностях штрихов, для чего используют две или несколько композиций в пересекающихся штрихах, различающиеся только КР (РКР)-активными компонентами, при этом распознавание в каждой кодирующей композиции по п.1 методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне взаимно маскированных КР- и ИК-активных компонентов осуществляют либо за счет изменения длины волны возбуждения спектров в диапазоне 970-1200 нм, либо вариациями интенсивности и формы спектров ближней ИК-флуоресценции компонентов за счет их свойств термолюминесценции, магнитооптических свойств или магнитоспиновых эффектов, фото- и термохромизма, рН-, пьезо и сольватохромизма, эффектов усиления КР (УПКР) и подавления флуоресценции при нанесении на поверхность композиции коллоидного серебра, либо золота, либо меди, а определение последовательности нанесения штрихов кодирующих композиций производят на основе соответствия УПКР-спектров верхнего мономолекулярного слоя, либо нескольких монослоев композиции в точке пересечения штрихов УПКР-спектрам индивидуальных штрихов.3. Способ распознавания кодирующей композиции методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне по п.2, отличающийся тем, что кодирующую композицию по п.1 наносят на грани драгоценного камня, в том числе в ювелирных изделиях, в процессе неразрушающей и исключающей пробоподготовку в «полевых условиях» диагностики фальсификации природных камней синтетическими по полосам ИК-поглощения обертонов валентных ОН-колебаний.