Оценка содержания органического вещества в нефтематеринских породах, содержащих кероген II типа Российский патент 2022 года по МПК G01N21/3563 

Изобретение относится к спектроскопическим методам, а именно инфракрасной спектроскопии с Фурье преобразованием (ИК-Фурье-спектроскопия) для изучения органического вещества (ОВ) в нефтематеринских породах, и может быть использовано при оценке содержания ОВ в породах, содержащих кероген II типа.

Характеризация органического вещества осадочных пород является одной из важнейших задач органической геохимии и в настоящее время широко применяется в оценке углеводородного потенциала пород. Наиболее известным способом оценки ОВ, используемым в геологоразведочных работах в качестве стандартного, является программируемый пиролиз по методу Рок-Эвал (Rock-Eval) [1] для определения количества, качества и степени зрелости органического вещества. Значительное содержание паравтохтонного битумоида в глинисто-карбонатных, глинисто-кремнистых, карбонатно-глинисто-кремнистых породах с низкими фильтрационно-емкостными свойствами приводит к значительным ошибкам в определении генерационного потенциала органического вещества (ОВ), которым насыщены эти породы. На основании огромной базы данных исследования ОВ баженовской свиты предложена [2] оптимальная методика изучения нефтематеринского потенциала и оценки количества продуцируемых углеводородов керогенонасыщенными породами, включающая комбинирование пиролиза методом Рок-Эвал до и после экстракции с разными типами экстракции, сравнение битуминологических и пиролитических характеристик, определение группового состава битумоидов, хроматографию и хромато-масс-спектрометрию. Проведение всех анализов и их интерпретация занимает достаточно длительный период времени, а применение сложного специфического оборудование приводит к увеличению стоимости анализа.

Для качественной и полуколичественной оценки химической структуры керогена применяются такие методы как отражательная способность витринита, элементный анализ, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), комбинации пиролиза с газовой хроматографией и др. [3, 4, 6]. Измерение отражательной способности витринита требует значительного времени и опыта. Но основной недостаток этого метода - невозможность применения к морским сланцам и досилурийским сланцам, в которых отсутствует витринит - вещество, образующееся из наземного растительного материала. Элементный анализ используют для исследования выделенного керогена или углей. Например, отношение H/C важно для оценки типа керогена и зрелости ОВ. Однако анализировать непосредственно образцы пород этим методом нецелесообразно, т.к. в них присутствуют минеральные компоненты, которые создают помехи при определении элементного состава ОВ [4]. ЯМР в сильном поле может дать некоторое представление о структуре керогена, но в строгих экспериментальных условиях. В методе сухого пиролиза основным показателем зрелости является T_max, однако для высокозрелых и постзрелых образцов чувствительность данного метода низкая.

Инфракрасная (ИК) спектроскопия с Фурье-преобразованием в течение многих лет используется для оценки минерального состава пород и структуры органического вещества в керогене. ИК-спектр характеризует групповой состав исследуемого вещества, а интенсивность полос поглощения является аддитивной величиной для смеси веществ. Положение полос поглощения в спектре указывает на наличие в молекуле определенных функциональных групп и связей, а их интенсивность пропорциональна их содержанию согласно основному закону светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера. Структурно-групповой анализ органических веществ проводят в средней ИК области 700-4000 см^-1 [4]. Исследования [5] в этой области показали возможность отнесения отдельных полос к структурным фрагментам в сложных макромолекулах керогена и доказали диагностическую ценность количественных характеристик для определения зрелости, типа керогена и потенциала образования нефти/газа.

Отличие между органическим веществом сапропелевой (аквагенной) и гумусовой (террогенной) природы сводится к различному содержанию в нем фрагментов алифатических (метиленовые CH₂, метильные CH₃ группы, алифатические эфиры и др.) и ароматических (C=C ароматических колец) структур. Для сапропелитов характерно преобладание алифатических структур, а для гумитов - ароматических. По соотношениям интенсивностей в ИК-спектре алифатических и ароматических структур можно получать информацию о зрелости ОВ и о нефтегенерационном потенциале пород [3, 4].

Согласно многочисленным исследованиям [5-9] выделяют следующие полосы поглощения, соответствующие основным структурным группам ОВ:

• 2955 см^-1 - валентные асимметричные колебания СH₃ в алифатических структурах;

• 2925 см^-1 - валентные асимметричные колебания СH₂ в алифатических структурах;

• 2855 см^-1 - валентные симметричные колебания СH₂ в алифатических структурах;

• 1700 см^-1 - валентные колебания С=O карбонильной группы;

• 1630 см^-1 - валентные колебания С=С в ароматических кольцах.

Авторы [5] наблюдали хорошую корреляцию между отношением интенсивности полос поглощения ароматических и алифатических структур (ИК-коэффициентами) и отражательной способностью витринита R₀. ИК-коэффициенты особенно важны для определения степени зрелости ОВ морских нефтематеринских пород, лишенных витринита. С увеличением зрелости ОВ ИК-спектры исследуемых образцов отражают четыре тенденции: 1) увеличение интенсивности поглощения ароматических полос; 2) уменьшение интенсивности поглощения алифатических полос; 3) потерю кислородсодержащих групп (карбонильных и карбоксильных); 4) снижение отношения CH₂/CH₃, которое не проявляется при более высокой зрелости в естественно созревших образцах, но наблюдается при увеличении R₀ в искусственно созревших образцах. При этом данный ИК-коэффициент (отношение интенсивностей поглощения CH₂/CH₃) имеет хорошую чувствительность при низкой зрелости ОВ (в области нефтяного окна и до окна конденсата) [5].

Для образцов с разной зрелостью ОВ на ИК-спектрах наблюдали изменения некоторых полос и их интенсивности. Присутствие полос ароматических групп в образцах соответствовало более высокой зрелости керогена. Характерные полосы поглощения функциональных групп ОВ керогена II типа наблюдали в области волновых чисел: 3430, 3050, 2955, 2925, 2855, 1600, 1700, 1455, 1377 см^-1 [8]. Спектры интерпретировали в соответствии с известной зрелостью и фацией образцов. Например, алифатические полосы (2953, 2923, 2856) были более интенсивными в менее зрелых образцах, тогда как ароматические (1604) - более выраженными в перезрелых образцах. Кроме того, полоса карбонильной группы (1700) была намного более выражена в образцах, которые, как было известно, соответствовали окислительно-восстановительным условиям среды осаждения. Образцам с более высокой термической зрелостью соответствовало увеличение коэффициентов ароматичности, а также снижением коэффициентов алифатичности. Неопределенность ИК-коэффициентов обычно приводила к отклонениям менее 5%.

В исследованиях пород методом ИК-спектроскопии возникают трудности расшифровки ИК-спектров и интерпретации результатов. Минеральные составляющие пород перекрывают значительную область поглощения ОВ (например, область 900-1200 см^-1, соответствующая колебаниям Al-O-Si глинистых минералов).

Работа [9] посвящена определению органического вещества непосредственно в образцах сланцевых пород с минимальной пробоподготовкой, содержащих небольшое количество углеродистых веществ. Были использованы режимы нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и диффузионного отражения (DRIFTS). Авторы [9] продемонстрировали, что условия НПВО и DRIFT практически сопоставимы. Было показано, что DRIFT более чувствителен для определения содержания органического углерода в порошкообразных образцах пород, однако, по сравнению с НПВО он подвержен влиянию шума и спектральным помехам из-за полосы карбонатного обертона. Для сланцев с низким содержанием органического углерода (ТОС) интенсивность полосы валентных колебаний C-H с поправкой на карбонат между 2800-3000 см^-1 может быть напрямую связана с геохимическими параметрами пиролиза S1 и S2.

Однако все рассмотренные методы либо предполагают выделение керогена из пород, что повышает длительность и трудоемкость анализа для дальнейшего детально изучения структуры и состава ОВ, либо дают косвенную оценку содержания органического вещества в образцах пород на основе сопоставления с другими методами анализа (TOC, пиролиз Рок-Эвал).

Задачей изобретения является оценка содержания ОВ по алифатическим и ароматическим фрагментам непосредственно в образцах нефтематеринских осадочных пород, содержащих кероген II типа, методом ИК-спектроскопии. Преимуществом данного способа является возможность качественного и полуколичественного анализа ОВ без трудоемкого выделения керогена из анализируемой породы.

Технический результат изобретения заключается в экспрессном методе получения данных о структурно-групповом составе и оценке содержания органического вещества в породах нетрадиционных коллекторов и возможности оценки зрелости органического вещества и нефтегенерационного потенциала породы.

Для решения поставленной задачи в предлагаемом способе осуществляют анализ пород по следующему методу.

Отобранные образцы нефтематеринских пород измельчают и гомогенизируют с бромидом калия в агатовой ступке (содержание анализируемого вещества в смеси составляет 0,1-1,0%). Полученную смесь прессуют в таблетку общей массой не более 300 мг под давлением 8 тонн с откачкой воздуха из пресс-формы с использованием вакуумного насоса. Затем регистрируют ИК-спектры в спектральном диапазоне 400-4000 см^-1 с разрешением 1 см^-1 и количеством сканирований не менее 25.

На фиг. 1 представлен ИК-спектр поглощения породы баженовской свиты в режиме пропускания, где содержание породы в таблетке бромида калия составляет 0,25%.

На основе ИК-спектров получают данные оптических плотностей (А) при волновых числах: 2925 см^-1 - валентные колебания CH₂ групп алифатических структур, 1630 см^-1 - валентные колебания C=C связей ароматических структур, область 1000-1100 см^-1 - колебания Al-O-Si связей глинистых минералов, 798 см^-1 - колебания Si-O-Si кварца (дублет); наиболее интенсивная полоса поглощения в области 400-500 см^-1 - колебания Si-O-Si силикатных минералов (фиг. 1).

Содержание соответствующих алифатических и ароматических структур в породе определяют по формулам (1) и (2):

; (1)

(2)

где ω_AL - содержание алифатических структур в образце, %; ω_AR - содержание ароматических структур в образце, %; A_i - оптическая плотность при волновом числе i см^-1.

Для регистрации и обработки ИК-спектров используют инфракрасный спектрометр IRAffinity-1S (Shimadzu, Japan).

Если минеральная часть анализируемой породы представлена карбонатными минералами, например, кальцитом, доломитом, арагонитом и др., то перед анализом необходимо измельченную породу обработать концентрированной соляной кислотой (36%) при нагревании на водяной бане, затем промыть до нейтральной реакции дистиллированной водой и высушить при температуре не выше 95°С.

На фиг. 2 представлены ИК-спектры породы баженовской свиты до (1) и после (2) обработки 36%-ой соляной кислотой в режиме пропускания в таблетках бромида калия, где содержание породы составило 0,25%.

Данная процедура позволяет исключить на ИК-спектрах перекрывание полосы поглощения колебаний C=C связей ароматических фрагментов (1630 см^-1) широкой полосой поглощения валентных колебаний карбонатов CO₃^2- в области 1400 см^-1 (фиг. 2).

Источники информации

1. Washburn K.E., Birdwell J.E. Multivariate analysis of ATR-FTIR spectra for assessment of oil shale organic geochemical properties // Organic Geochemistry. - 63. - 2013. - P. 1-7.

2. Козлова Е.В., Фадеева Н.П., Калмыков Г.А. и др. Технология исследования геохимических параметров органического вещества керогенонасыщенных отложений (на примере баженовской свиты, Западная Сибирь) // Вестник Московского университета. Серия 4: Геология. - 2015. - № 5. - С. 44-53.

3. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти и газа. // M.: Мир. 1981. - 501 с.

4. Богородская Л.И., Конторович А.Э., Ларичев А.И. Кероген. Методы изучения, геохимическая интерпретация // Новосибирск: Академическое издательство «Гео». - 2005. - 254 c.

5. Lis G.P., Mastalerz M., Schimmelmann A., Lewan M., B. Stankiewicz A. FTIR absorption indices for thermal maturity in comparison with vitrinite reflectance R0 in type-II kerogens from Devonian black shales // Organic Geochemistry. - 36. - 2005. - P. 1533-1552.

6. Hou L., Ma W., Luo X., Tao Sh., Guan P., Liu J. Chemical structure changes of lacustrine Type-II kerogen under semi-open pyrolysis as investigated by solid-state 13C NMR and FT-IR spectroscopy // Marine and Petroleum Geology. - V. 116. - 2020. - № 104348.

7. Craddock P.R., Doan T., Bake K., Polyakov M., Charsky A.M. and Pomerantz A.E. Evolution of Kerogen and Bitumen during Thermal Maturation via Semi-Open Pyrolysis Investigated by Infrared Spectroscopy // Energy Fuels. - 2015. - 29. - P. 2197-2210.

8. Cesar J., Quintero K. Organic geochemistry of kerogen from La Luna Formation, Western Venezuelan Basin, using diffuse reflectance - Fourier transform infrared spectroscopy (DRFTIR) // Fuel. - V. 282, 15. - 2020. - № 118805.

9. Pejcic B., Heath Ch., Normore L. Analysis of carbonaceous materials in shales using mid-infrared spectroscopy // Vibrational Spectroscopy. - V. 112. - 2021. - № 103186.

Изобретение относится к области инфракрасной спектроскопии и касается способа оценки содержания органического вещества по алифатическим и ароматическим фрагментам в осадочных сланцевых породах, содержащих кероген II типа. Способ включает в себя измельчение образцов пород, гомогенизацию с бромидом калия, прессование смеси в таблетку, измерение оптических плотностей полос поглощения при волновых числах 2925, 1630, 798 и в областях 1000-1100 и 400-500 см^-1 инфракрасного спектра (A₂₉₂₅, A₁₆₃₀, A₇₉₈, A_1000-1100, A_400-500). Полученные данные используют для вычисления содержания отдельно алифатических и ароматических фрагментов по следующим формулам:

и

где – содержание алифатических фрагментов в образце, %; – содержание ароматических фрагментов в образце, %; A_i – оптическая плотность при волновом числе i см^-1. Технический результат заключается в обеспечении экспресс-метода получения данных о структурно-групповом составе и оценке содержания органического вещества в породах нетрадиционных коллекторов. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ оценки содержания органического вещества по алифатическим и ароматическим фрагментам, используя данные спектроскопических измерений в осадочных сланцевых породах, содержащих кероген II типа, включающий измельчение образцов пород, гомогенизацию с бромидом калия, прессование смеси в таблетку, измерение оптических плотностей полос поглощения при волновых числах 2925, 1630, 798 и в областях 1000-1100 и 400-500 см^-1 инфракрасного спектра (A₂₉₂₅, A₁₆₃₀, A₇₉₈, A_1000-1100, A_400-500), отличающийся тем, что полученные данные используют для вычисления содержания отдельно алифатических и ароматических фрагментов по следующим формулам:

и

где - содержание алифатических фрагментов в образце, %; - содержание ароматических фрагментов в образце, %; A_i - оптическая плотность при волновом числе i см^-1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что породу, содержащую карбонатные минералы, перед анализом обрабатывают 36 %-ным раствором соляной кислоты.