Данное изобретение относится к металлоорганическим композициям, основанным на металлах IVB группы, которые применимы в полиизоцианатных композициях, особенно в композициях для связывания лигноцеллюлозных материалов.
Применение органических полиизоцианатов в качестве связующих для лигноцеллюлозных материалов в производстве листовых или формованных изделий, таких как вафельная плита, древесно-стружечная плита (ДСП), древесно-волокнистая плита и фанера, хорошо известно. В типичном способе органический полиизоцианат, возможно в виде раствора, дисперсии или водной эмульсии, наносят на лигноцеллюлозный материал, который затем подвергают нагреванию и прессованию. Изоцианаты и полиизоцианаты могут находить также другие применения, при которых необходимо вызвать отверждение композиции, например, в полиуретановых покрытиях.
Подходящая композиция полиизоцианата описана в заявке РСТ WO 97/17388. Эта композиция содержит соединение металла IVB группы, предпочтительно хелат титана, необязательно в комбинации с соединением, обеспечивающим совместимость, и/или обычной смазкой для форм. Хотя указанные композиции хорошо действуют в качестве связующих для лигноцеллюлозных материалов и обеспечивают хорошие характеристики извлечения из формы, желательно разработать более экономичную композицию, которая обеспечивает улучшенную стабильность при хранении до применения вместе с хорошими отверждающими свойствами и отличные силы сцепления при использовании для лигноцеллюлозных материалов.
В патенте US-A-5846897 описаны соединения циркония с дикетонами или алкилацетоацетатами, которые катализируют реакцию изоцианат-гидроксигруппы и имеют химическую структуру: Me(Х1,Х2,ХЗ,Х4), где Me означает цирконий (Zr) или гафний (Hf) и X1, Х2, Х3 и Х4 одинаковы или различны и выбраны из группы, состоящей из дикетона и алкилацетоацетата, имеющих структуры: R1COCH2COR2 и R1OCOCH2COR2, где каждый из R1 и R2 означает разветвленный или линейный С1-С20-углеводородный радикал и, по меньшей мере, один из X1, Х2, Х3 и Х4 означает дикетон структуры (II), где общее число атомов углерода в R1+R2 равно, по меньшей мере, 4.
В международной патентной заявке WO 00/02855 отмечено, что определенные соединения металлов IVb группы могут быть использованы для отверждения изоцианатных и полиизоцианатных композиций и указанные композиции являются весьма стабильными при длительном хранении и экономичны при использовании для связывания лигноцеллюлозных материалов. Предложенные соединения являются комплексами титана, циркония и/или гафния и эфира ацетоуксусной кислоты, в которых молярное отношение Ti или Hf к эфиру ацетоуксусной кислоты находится в пределах от 1:2,5 до 1:10 или молярное отношение Zr к эфиру ацетоуксусной кислоты находится в интервале от 1:4,5 до 1:10, а указанный эфир ацетоуксусной кислоты является сложным эфиром спирта, содержащего от 1 до 6 атомов углерода.
Физические свойства материалов, использованных в указанной заявке, конечно, являются важным фактором в выборе соответствующих соединений для применения при отверждении полиизоцианатных композиций. Одним из свойств, влияющих на обработку и хранение соединений, является их температура воспламенения. Желательно, чтобы температура воспламенения была относительно высокой по соображениям безопасности, тогда как температура плавления должна быть достаточно низкой, чтобы материал находился в жидкой форме в нормальных условиях для легкости обработки.
Одна из целей данного изобретения состоит в том, чтобы предложить металлоорганическую композицию, которая применима для отверждения полиизоцианатных композиций и которая имеет улучшенные технологические характеристики по сравнению с композициями существующего уровня техники.
Согласно изобретению металлорганическая композиция содержит комплекс, по меньшей мере, одного ортоэфира металла, имеющего формулу M(ROAcAc)x(OR'}у, в котором
(a) М выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния;
(b) ROAcAc означает сложный эфир спирта ROH, в котором R означает необязательно замещенную C1-30 циклическую, разветвленную или линейную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу или их смесь, с ацетоуксусной кислотой;
(c) OR’ означает остаток спирта R’OH, в котором R' означает необязательно замещенную С7-30 циклическую, разветвленную или линейную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу или их смесь, и
(d) каждый из х и у находится в интервале 1-3 и х+у=4.
М выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния, и композиция может содержать смесь этих металлов.
Композиция титана, циркония или гафния изобретения обозначена здесь как "комплекс". Считают, что некоторые из эфиров ацетоуксусной кислоты химически связаны с металлом (Ti, Zr и/или Hf), но некоторые могут присутствовать в форме "свободного" эфира. Точные пропорции, в которых они являются связанными или свободными, частично зависят от точных молярных соотношений, имеющих место в комплексе, и от того, какой металл или металлы использованы, однако показано, что "свободный" эфир влияет на свойства, в частности стабильность при хранении полиизоцианатных композиций, содержащих комплексы. Предпочтительно композиция содержит по меньшей мере 0,5 моля свободного эфира на моль металла, например 0,5-10 молей, более предпочтительно 1-5 молей свободного эфира на моль металла.
Молярное отношение титана ко всему эфиру ацетоуксусной кислоты (то есть свободный эфир + эфир в комплексе) в композиции предпочтительно находится в интервале от 1:2,5 до 1:10. Если металлом является титан, молярное отношение предпочтительно находится в интервале от 1:2,5 до 1:8 и более предпочтительно в интервале от 1:3 до 1:6. Если металл является гафнием или цирконием, молярное отношение предпочтительно составляет от 1:4 до 1:10 и более предпочтительно от 1:4 до 1:8 гафния или циркония ко всему эфиру ацетоуксусной кислоты. Для всех упомянутых металлов комплексы изобретения содержат, по меньшей мере, одну алкоксильную группу и, по меньшей мере, один эфир ацетоуксусной кислоты, так что каждый из х и у находится в интервале 1-3 и сумма х+у равна 4. Если металлом является титан, оба х и у предпочтительно равны 2.
Предпочтительно комплекс является комплексом по меньшей мере одного элемента из титана и циркония и наиболее предпочтительно М означает титан.
R означает (возможно замещенную) C1-30 циклическую, разветвленную или линейную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу или их смесь. Предпочтительными эфирами ацетоуксусной кислоты для получения комплексов являются этилацетоацетат, метилацетоацетат, но также могут быть использованы сложные эфиры высших спиртов, например С7-30,предпочтительно С7-12, например цетилацетоацетат. Применение сложных эфиров высших спиртов, в частности, предпочтительно, если комплекс должен быть использован в применении, требующем повышенной температуры, то есть выше температуры кипения EtAcAc (т.кип.=181°С). Необязательно, чтобы эфиры ацетоуксусной кислоты были получены реакцией спирта ROH с ацетоуксусной кислотой или ее производным, поскольку хорошо известно, что сложные эфиры могут быть получены другими способами, например переэтерификацией других сложных эфиров. Таким образом, термин "сложный эфир спирта ROH, в котором R означает необязательно замещенную С1-30 алкильную группу, с ацетоуксусной кислотой", как употреблен здесь, не ограничивает сложные эфиры соединениями, полученными или теми, которые могут быть получены прямой этерификацией ацетоуксусной кислоты спиртом. Комплекс может быть получен из более чем одного эфира ацетоуксусной кислоты, но предпочтительно в комплексе присутствует только один эфир ацетоуксусной кислоты.
Предпочтительными заместителями группы R являются галогены, особенно атомы брома, хлора или фтора, поскольку указанные замещающие группы могут повысить огнезащитные свойства.
Группа R’O является алкоксигруппой, в которой R' означает замещенную или незамещенную С7-30 циклическую, разветвленную или линейную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу или их смесь. Обнаружено, что выбор такой группы, то есть имеющей по меньшей мере 7 атомов углерода, дает комплексы металлов, имеющие желаемые характеристики температуры воспламенения, то есть температуру воспламенения выше 50°С. В предпочтительных комплексах изобретения R' является C7-12 (еще предпочтительнееC8-12)алкильной группой, например 2-этилгексилом или другим видом разветвленного октила, таким как изооктил (2,4,4-триметил-1-пентанол) или смесью изомеров разветвленных алкиловых спиртов, таких как продукты "Exxal™", например Exxal 8, доступные от фирмы Еххоn. Предпочтительными комплексами согласно изобретению являются бис(этилацетоацетат) ди(2-этилгексилокси)титана, который имеет температуру воспламенения выше 68°С, и бис(этилацетоацетат) ди(2,4,4-триметил-1-пентилокси) титана, который имеет температуру воспламенения выше 58°С, предпочтительно в присутствии свободного эфира ацетоуксусной кислоты. Предпочтительными заместителями группы R' являются галогены, особенно атомы брома, хлора или фтора, поскольку указанные замещающие группы могут улучшить огнестойкие свойства.
Обычно комплексы титана, циркония или гафния согласно изобретению получают переэтерификацией R’OH соединений титана, циркония или гафния, имеющих общую формулу M(OR")y(ROAcAc)x, в которой М означает Ti, Zr или Hf и R" означает замещенную или незамещенную, циклическую, разветвленную или линейную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу или их смеси. Для ясности, указанные соединения далее обозначены как "прекомплексы". Предпочтительно R" содержит до 6 атомов углерода и более предпочтительно до 4 атомов углерода. Обычно обе группы OR" идентичны, но также могут быть использованы алкоголяты, произведенные от смеси спиртов, и могут быть использованы смеси алкоголятов, если в комплексе присутствует более одного металла. В предпочтительных прекомплексах R" имеет менее 7 атомов углерода, особенно 1-4 С-атомов, и предпочтительны метил, этил, изопропил, н-пропил, трет-бутил или н-бутил. Мы обнаружили, что получение соединений формулы M(OR')4, где R' имеет >7 атомов углерода, является очень трудным и что поэтому нецелесообразно получать желаемые соединения явно более очевидным путем смешивания вместе M(OR’)4 с эфиром ацетоуксусной кислоты и удаления R’OH.
Прекомплексы M(OR")y(ROAcAc)x, которые образуют исходный материал для вышеописанного способа получения, удобно получать из M(OR")4, где, как и выше, R" означает замещенную или незамещенную, циклическую, разветвленную или линейную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу или их смеси. Предпочтительно R" содержит до 6 атомов углерода и более предпочтительно до 4 атомов углерода. Обычно все четыре группы R" идентичны, но могут быть использованы алкоголяты, произведенные от смеси спиртов, и могут быть использованы смеси алкоголятов, если в комплексе присутствует более одного металла. В предпочтительном исходном материале R" означает изопропил, н-пропил, трет-бутил или н-бутил.
Подходящими алкоголятами являются тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетраизопропоксититан, тетра-н-пропоксититан, тетрабутоксититан, тетрапропоксицирконий, тетрабутоксицирконий, тетра-н-пропоксигафний и тетра-н-бутоксигафний. Прекомплексы легко могут быть получены смешиванием, например, алкоголята металла или конденсированного алкоголята с соответствующим количеством эфира ацетоуксусной кислоты. Спирт из алкоголята заменяется эфиром ацетоуксусной кислоты и предпочтительно замененный спирт удаляют, например, перегонкой. В предпочтительном способе 2 моля эфира ацетоуксусной кислоты на атом Ti или 4 моля эфира ацетоуксусной кислоты на атом Zr или Hf добавляют к алкоголяту или конденсированному алкоголяту и замененный спирт удаляют перегонкой.
В качестве альтернативы прекомплексы могут быть получены из конденсированных алкоголятов титана, циркония или гафния. Эти соединения могут быть представлены общей формулой R"O[M(OR)2O]zR”, где М и R" имеют те же значения, как определено выше, и z означает целое число. Обычно такие конденсированные алкоголяты состоят из смеси, содержащей соединения указанной выше формулы, где z означает целое число, которое может иметь ряд значений. Предпочтительно z имеет среднее значение в интервале от 2 до 16 и более предпочтительно в интервале от 2 до 8. Конденсированный алкоголят обычно получают контролируемым прибавлением воды к алкоголяту с последующим удалением спирта, который был заменен. Подходящими конденсированными алкоголятами являются соединения, известные как полибутилтитанат, полибутилцирконат и полиизопропилтитанат. Комплексы конденсированных алкоголятов могут также быть получены путем образования комплекса эфира ацетоуксусной кислоты с алкоголятом, прибавления к комплексу воды и удаления побочного продукта спирта.
В качестве альтернативы, если металлорганическую композицию согласно изобретению используют в полиизоцианатной композиции и желательно, чтобы присутствовал свободный эфир ацетоуксусной кислоты, продукт может быть получен согласно способу, описанному выше, и он может быть смешан с полиизоцианатом. Любой требующийся дополнительно эфир ацетоуксусной кислоты может быть затем прибавлен к полиизоцианату прежде или после добавления соединения титана, циркония или гафния. Это эффективно приводит к получению металлорганической композиции in situ в полиизоцианатной композиции. Другие способы получения композиции изобретения известны специалистам в данной области.
Металлорганические комплексы изобретения, в частности, применимы в качестве отвердителей в полиизоцианатных композициях, и композиции, подходящие для применения с металлорганическими композициями данного изобретения, могут представлять собой любое органическое полиизоцианатное соединение или смесь органических полиизоцианатных соединений при условии, что указанные соединения содержат, по меньшей мере, 2 изоцианатные группы. К органическим полиизоцианатам относятся диизоцианаты, в частности ароматические диизоцианаты, и изоцианаты более высокой функциональности.
Примерами органических полиизоцианатов, для которых в качестве отвердителей применимы металлорганические комплексы данного изобретения, являются алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, и ароматические изоцианаты, такие как мета- и парафенилендиизоцианаты, толуол-2,4- и толуол-2,6-диизоцианаты, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и диизоцианат дифенилового эфира; и циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и -2,3-диизоцианаты, 1-метилциклогексил-2,4- и -2,6-диизоцианаты и их смеси и бис(изоцианатоциклогексил)метан и триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4-триизоцианатодифениловый эфир.
Модифицированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные, карбодиимидные или уретониминные группы, также могут быть использованы совместно с комплексами изобретения. Дополнительно могут быть использованы сблокированные полиизоцианаты, подобные продукту реакции фенола или оксима и полиизоцианата, имеющие температуру деблокирования ниже температуры, применяемой при использовании полиизоцианатной композиции.
Органический полиизоцианат, применимый с металлорганической кимпозицией изобретения, может также быть форполимером с концевой изоцианатной группой, полученным реакцией избытка диизоцианата или полиизоцианата высшей функциональности с полиолом.
Также могут быть использованы эмульгируемые в воде полиизоцианаты, подобные описанным в патенте UK № 1444933, в Европейском патентном описании № 561361 и в патентном описании РСТ № 91/03082.
Совместно с металлорганической композицией изобретения могут быть использованы смеси изоцианатов, например смесь изомеров толуолдиизоцианата, такая как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6-изомеров, а также смесь ди- и высших полиизоцианатов. Смеси полиизоцианатов могут содержать монофункциональные изоцианаты, такие как параэтилфенилизоцианат.
Такие смеси хорошо известны в современном уровне техники и включают неочищенные продукты фосгенирования, содержащие полифенилполиизоцианаты, связанные метиленовыми мостиками, в том числе диизоцианаты, триизоцианаты и высшие полиизоцианаты вместе с любыми побочными продуктами фосгенирования.
Предпочтительными изоцианатами для применения совместно с металлоорганическими комплексами данного изобретения являются такие, где изоцианат является ароматическим диизоцианатом или полиизоцианатом более высокой функциональности, таким как чистый дифенилметандиизоцианат или смесь полифенилполиизоцианатов с метиленовыми мостиками, содержащая диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты более высокой функциональности.
Полифенилполиизоцианаты, связанные метиленовыми мостиками, хорошо известны в современном уровне техники. Их получают фосгенированием соответствующих смесей полиаминов. Для удобства полимерные смеси полифенилполиизоцианатов с метиленовыми мостиками, содержащие диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты более высокой функциональности, далее обозначены как полимерные MDI. Полиизоцианаты, подходящие для применения с металлоорганическими комплексами изобретения, включают SUPRASEC™DNR, SUPRASEC™2185, RUBINATE™M и RUBINATE™1840, все доступные из Huntsman ICI Polyurethanes.
Предпочтительны полиизоцианаты, являющиеся жидкими при комнатной температуре.
Могут быть добавлены или использованы обычные смазки для форм в комбинации с полиизоцианатной композицией, содержащей комплекс титана, циркония или гафния согласно данному изобретению.
В таких композициях обычная смазка для форм присутствует в количестве, варьирующемся от 0,2 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 6% и наиболее предпочтительно от 1 до 3% по весу в расчете на полиизоцианат, тогда как комплекс титана, циркония или гафния предпочтительно присутствует в количестве, варьирующемся от 0,2 до 4%, наиболее предпочтительно от 0,2 до 2% по весу в расчете на полиизоцианат.
Примерами обычных смазок для форм являются полисилоксаны, насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты (такие как олеиновая кислота), или амиды жирных кислот, или эфиры жирных кислот и полиолефиновые воски.
Предпочтительно обычными смазками для форм для применения в полиизоцианатных композициях, содержащих металлоорганические комплексы согласно данному изобретению, являются полиолефиновые воски или смеси полиолефиновых восков, особенно функционализированных полиолефиновых восков, которые могут диспергироваться в водной среде с образованием водной эмульсии. Более предпочтительно полиолефиновые воски выбраны из окисленных полиэтиленовых восков и окисленных полипропиленовых восков.
Предпочтительный способ применения смазки для форм предусматривает нанесение эмульсии на поверхность обработанного полиизоцианатом лигноцеллюлозного материала или на металлическую поверхность пресса перед горячим прессованием комбинации.
В случае применения водная эмульсия полиолефинового воска обычно должна содержать достаточное количество полиолефинового воска, чтобы обеспечить площадь покрытия от примерно 0,01 до примерно 1 и предпочтительно от примерно 0,02 до примерно 0,5 мг полиолефинового воска на см2 лигноцеллюлозного материала или металлической поверхности пресса. Обычно низкие уровни полиолефинового воска предпочтительны, так как они более эффективны с точки зрения цены. Если принимать во внимание эмульгаторы, водные эмульсии обычно содержат от примерно 0,2 до примерно 10%, предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 5% по весу всех твердых веществ. Обычно готовят эмульсии с общим содержанием твердых веществ от 30 до 40%, транспортируют к месту применения и затем разбавляют водой до желаемой концентрации.
Обнаружено, что эмульсия полиолефинового воска, будучи использована в комбинации с полиизоцианатными композициями, содержащими металлорганические композиции данного изобретения, может быть пригодна для нанесения на лигноцеллюлозный материал или металлическую поверхность пресса в количестве, эквивалентном от 8 до 14 мг на см2.
Особенно предпочтительной эмульсией полиэтиленового воска, которая может быть использована в процессе в комбинации с металлорганической композицией данного изобретения вместе с полиизоцианатом, является Rubilon™603 или Rubilon™605, обе выпускаемые фирмой из Imperial Chemical Industries.
Особенно предпочтительной эмульсией полипропиленового воска, которая может быть использована в процессе в комбинации с металлорганической композицией данного изобретения вместе с полиизоцианатом, является ME 42040, выпускаемая фирмой из Michelman Inc. of Cincinnati, Ohio.
Чтобы дополнительно улучшить стабильность при хранении полиизоцианатной композиции, содержащей металлоорганическую композицию данного изобретения, к композиции может быть добавлен разбавитель. Подходящими разбавителями являются пластификаторы такого типа, как упомянуто в "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", изд. R.Gachter и Muller, Carl Hanser Verlag München, третье издание, 1989. Предпочтительными разбавителями являются фталаты, алифатические карбоксилаты, эфиры жирных кислот, льняное масло и соевое масло. В частности, предпочтительным разбавителем является Priolube 1403, выпускаемой фирмой Unichema и являющийся метилолеатом. Указанные разбавители добавляют в количествах от 1 до 40 частей по весу на 100 частей по весу полиизоцианата и предпочтительно в количествах от 1 до 15 частей по весу на 100 частей по весу полиизоцианата.
Композиция, содержащая металлоорганическую композицию данного изобретения и полиизоцианат, может дополнительно содержать обычные добавки, такие как антипирены, консерванты для лигноцеллюлозы, фунгициды, воски, шлихтующие агенты, наполнители, поверхностно-активные вещества, тиксотропные агенты и другие связующие, подобные формальдегидным поликонденсационным адгезивным смолам и лигнину (возможно в сочетании с растворителем лигнина, как описано в патентном описании РСТ № EP96/00924).
В частности, предпочтительной добавкой, которая может быть использована в полиизоцианатной композиции, содержащей металлорганическую композицию данного изобретения, является связующее вещество, такое как органозамещенный силан (например, Dynasylan АМЕО, выпускаемый фирмой из Huels). Добавка таких связующих веществ к полиизоцианатной композиции позволяет улучшить свойства картона. Органозамещенное силановое связующее вещество применяют в количествах в интервале от 0,01 до 3%, предпочтительно от 0,1 до 2% по весу в расчете на полиизоцианат.
Металлоорганическая композиция данного изобретения может быть использована в способе получения лигноцеллюлозных изделий путем приведения лигноцеллюлозных частей в контакт с полиизоцианатной композицией, содержащей металлоорганическую композицию данного изобретения, и прессованием такой комбинации.
Типичный способ предусматривает стадии:
а) приведение указанного лигноцеллюлозного материала в контакт с полиизоцианатной композицией, содержащей металлорганическую композицию данного изобретения, и
б) последующее предоставление возможности указанному материалу связываться.
Лигноцеллюлозные изделия получают контактированием лигноцеллюлозных частей с полиизоцианатной композицией путем смешения, распыления и/или намазывания композиции с/на лигноцеллюлозные части и прессованием комбинации полиизоцианатной композиции и лигноцеллюлозных частей, предпочтительно горячим прессованием, обычно при температуре от 150 до 250°С и давлении от 2 до 6 МПа. Такие способы связывания широко известны на современном уровне техники.
В производстве слоистого картона лигноцеллюлозный материал и полиизоцианатная композиция могут удобным образом смешиваться путем распыления данной полиизоцианатной композиции на лигноцеллюлозный материал при перемешивании.
Как описано выше, в предпочтительном способе смазку для форм, которая предпочтительно является эмульсией полиолефинового воска, наносят на поверхность обработанного полиизоцианатом лигноцеллюлозного материала или металлическую поверхность пресса перед горячим прессованием комбинации.
Лигноцеллюлозный материал после обработки полиизоцианатной композицией, содержащей металлоорганическую композицию согласно изобретению, помещают на плиту подушки пресса, сделанную из алюминия или стали, которая служит для внесения загрузки в пресс, где ее сжимают до желательной степени, обычно при температуре между 150 и 250°С.
Хотя способ, в частности, подходит для производства слоистого картона, широко известного как ориентированный пучковый картон, и будет широко применяться для таких производств, способ не может считаться ограниченным данным аспектом и может также быть использован в производстве древесно-волокнистых плит средней плотности, древесно-стружечных плит (ДСП) и фанеры.
Так, использованным лигноцеллюлозным материалом могут быть древесные ветки, древесная щепа, древесные волокна, обрезки и стружки, шпон, древесная вата, пробка, кора, опилки и подобные отходы деревообрабатывающей промышленности, также как и другие материалы, имеющие лигноцеллюлозную основу, такие как бумага, жом сахарного тростника, солома, лен, сизаль, пенька, отбросы, тростник, рисовая шелуха, мякина, трава, ореховая скорлупа и подобные. Дополнительно могут быть смешаны лигноцеллюлозные материалы, отличающиеся от волокнистых материалов, такие как измельченная старая губчатая резина (например, измельченные полиуретановые отходы), минеральные наполнители, стекловолокно, слюда, резина, текстильные отходы, такие как термопластичное волокно и ткани.
Если полиизоцианатная композиция, содержащая металлорганическую композицию изобретения, использована для лигноцеллюлозных материалов, весовое отношение полиизоцианата к лигноцеллюлозному материалу сильно зависит от объемной плотности использованного лигноцеллюлозного материала. Следовательно, полиизоцианатные композиции могут быть использованы в таких количествах, чтобы весовое отношение полиизоцианата к лигноцеллюлозному материалу было в интервале от 0,1:99,9 до 20:80 и предпочтительно в интервале от 0,5:99,5 до 10:90.
При желании могут быть использованы другие обычные связующие, такие как формальдегидные поликонденсированные адгезивные смолы, совместно с полиизоцианатной композицией, содержащей металлорганическую композицию.
В существующем уровне техники известно более детальное описание способов производства слоистого картона и подобных продуктов на основе лигноцеллюлозных материалов. Обычно используемые техника и оборудование могут быть приспособлены для применения с полиизоцианатными композициями, содержащими металлоорганические композиции данного изобретения.
Полиизоцианатные композиции, содержащие металлоорганические соединения данного изобретения, исключительно эффективны в минимизации нежелательного прилипания к пластине подушки пресса, пластинам пресса и другим поверхностям, с которыми может вступать в контакт обрабатываемый лигноцеллюлозный материал. Их стойкость при хранении и характеристика извлечения лучше по сравнению с полиизоцианатными композициями современного уровня техники, так же как и свойства полученного картона. Также и температура воспламенения комплексов данного изобретения относительно высока, что делает более легким хранение и обращение с ними, чем с материалами, имеющими более низкую температуру воспламенения.
Слоистые и формованные изделия, полученные из полиизоцианатных композиций, содержащих металлоорганические композиции данного изобретения, имеют отличные механические свойства и могут быть использованы в любой ситуации, где обычно применяют такие изделия.
Металлоорганические композиции изобретения обычно могут быть использованы в других применениях, в которых желательно вызвать отверждение изоцианатных групп в полиуретанах. Такими другими применениями являются покрытия, например декоративные и индустриальные покрытия для защиты дерева, металла, пластиков, стекла, керамики и других поверхностей, включая покрытия, подверженные нагреванию. Для использования в высокотемпературных применениях может быть выгодным использовать эфир ацетоуксусной кислоты и спирта, который имеет высокую температуру кипения, например выше 200°С, такой как эфир ацетоуксусной кислоты и спирта, имеющего по меньшей мере 7 атомов углерода. Другими применениями является производство композиционных материалов, в которых использованы полиуретановые связующие, такие как ориентированный пучковый картон (OSB), древесно-волокнистая плита средней плотности (MDF) или фанера. Дополнительные применения могут быть найдены в композиционных материалах, адгезивах и вспененных и термопластичных полиуретанах, предназначенных для использования в применениях для автотранспорта или для обуви.
Изобретение иллюстрировано, но не ограничено следующими примерами.
ПРИМЕР 1. Получение прекомплексного материала А
В реактор загружают тетраизопропилтитанат (1400 кг, Tilcom® от ICI Vertec) Затем при перемешивании прибавляют тилацетоацетат (EtAcAc) (1282 кг). Полученный продукт является бледно-красной жидкостью. Затем замененный спирт (580 кг, изопропанол) удаляют упариванием и в остатке получают красную жидкость - прекомплекс А (2090 кг), бис(этилацетоацетат) ди(2-пропилокси)титана.
ПРИМЕР 2. Получение комплекса согласно изобретению
Прекомплекс А (423,88 г) перемешивают с 260,41 г 2-этилгексанола и затем перегоняют в вакууме для удаления изопропанола до получения постоянного веса. Продукт представляет собой бис(этилацетоацетат) ди(2-этилгексилокси)титана. Прибавляют 325 г EtAcAc. Полученный продукт является красной подвижной жидкостью, имеющей температуру воспламенения 68°С, как измерено по Gallenkamp Auto Flash AF3 с применением способа, описанного в Gallenkamp manual DET 284-488Е, издание III.
ПРИМЕР 3. Получение комплекса согласно изобретению
Следуют способу, описанному в примере 2, но 2-этилгексанол заменяют на 260,7 г изооктанола (2,4,4-триметил-1-пентанола). Полученный продукт - бис(этилацетоацетат) ди(2,4,4-триметил-1-пентилокси)титана с 2,5 моля избытка EtAcAc является красной подвижной жидкостью, имеющей температуру воспламенения 58°С.
ПРИМЕР 4 (сравнительный)
Пример 2 повторяют с использованием 148 г изобутанола вместо 2-этилгексанола с образованием бис(этилацетоацетата) ди(2,2-диметил-1-этилокси)титана. Полученный продукт является прозрачной оранжево-красной подвижной жидкостью, имеющей температуру воспламенения 56°С.
ПРИМЕР 5 (сравнительный)
В реактор загружают 283 г тетра(н-пропил)титаната. Затем при перемешивании прибавляют EtAcAc (260 г). Замененный спирт (139 г, н-пропанол) затем удаляют упариванием до достижения постоянного веса, получив желто-оранжевую жидкость бис(этилацетоацетат) ди(н-пропилокси)титана. Прибавляют 325 г EtAcAc и полученный продукт является прозрачной оранжево-красной жидкостью, имеющей температуру воспламенения 46°С.
ПРИМЕР 6 (сравнительный)
325 г EtAcAc прибавляют к 426 г прекомплекса А. Полученный продукт является прозрачной оранжево-красной жидкостью, имеющей температуру воспламенения 49°С.
ПРИМЕР 7. Сравнение вязкости комплексов, содержащих полииэоцианаты, согласно изобретению
Продукты испытывали путем приготовления некоторого числа композиций, содержащих 100 г по весу полиизоцианата (SUPRASEC DNR, выпускаемого фирмой Huntsman ICI Polyurethanes) и указанное количество образцов, полученных в примерах 2-6. Каждая композиция содержала одну и ту же концентрацию комплекса. Композиции затем сохраняли при 45°С и через различные интервалы вплоть до 85 дней определяли вязкость с применением программируемого вискозиметра Brookfield DV-II (следуя инструкции по проведению операций, находящейся в Brookfield Operating Instructions Manual № M/97-164-B299). Результаты, приведенные в таблице, показывают, что титанатами, которые менее всего повышают вязкость полиизоцианатов, являются взятые из примеров 2, 3 и 5, но из них только титанаты согласно изобретению имеют температуру воспламенения > 50°С.
(сравн.)
(сравн.)
Изобретение относится к металлоорганическим композициям и может использоваться в композициях для связывания лигноцеллюлозных материалов. Металлорганическая композиция для отверждения полиизоцианатных композиций содержит комплекс, по меньшей мере, одного ортоэфира металла, имеющего формулу M(ROAcAc)x(OR')у, в которой (a) М выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния; (b) ROAcAc означает сложный эфир спирта ROH, в котором R означает необязательно замещенную C1-30 циклическую, разветвленную или линейную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу или их смесь, с ацетоуксусной кислотой; (c) OR' означает остаток спирта R'OH, в котором R' означает необязательно замещенную С7-30 циклическую, разветвленную или линейную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу или их смесь, и (d) каждый из х и у находится в интервале 1-3 и х+у-4. Отверждаемая смесь содержит органическое изоцианатное соединение или смесь органических изоцианатных соединений и вышеуказанную металлорганическую композицию. Лигноцеллюлозное изделие содержит лигноцеллюлозный материал и полиизоцианатную композицию, содержащую вышеуказанную металлоорганическую композицию. Способ получения лигноцеллюлозного изделия предусматривает стадии: a) приведения лигноцеллюлозного материала в контакт с полиизоцианатной композицией, содержащей вышеуказанную металлоорганическую композицию, и b) последующее предоставление возможности указанному материалу связываться. Изобретение позволяет улучшить технологические характеристики композиции. 5 н. и 7 з.п.ф-лы, 1 табл.
(a) М выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния;
(b) ROAcAc означает сложный эфир спирта ROH, в котором R означает необязательно замещенную C1-30 циклическую, разветвленную или линейную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу или их смесь, с ацетоуксусной кислотой;
(c) OR' означает остаток спирта R'OH, в котором R' означает необязательно замещенную С7-30 циклическую, разветвленную или линейную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу или их смесь, и
(d) каждый из х и у находится в интервале 1-3 и х+у-4.
a) смешение вместе тетраалкоголята металла M(OR")4 с эфиром ацетоуксусной кислоты ROAcAc, где R и R" выбраны из замещенной или незамещенной C1-30 циклической, разветвленной или линейной алкильной, алкенильной, арильной или алкиларильной группы или их смеси и М выбран из титана, гафния или циркония, таким образом, чтобы в смеси присутствовали по меньшей мере 2 моля ROAcAc на каждый моль M(OR")4;
b) удаление из смеси спирта R"OH, образовавшегося во время реакции;
c) затем прибавление к указанной смеси спирта R'OH, в котором R' означает необязательно замещенную С7-30 циклическую, разветвленную или линейную алкильную, алкенильную, арильную или
алкиларильную группу или их смесь;
d) удаление из смеси спирта R"OH, образовавшегося во время реакции;
и, необязательно,
e) прибавление дополнительного количества ROAcAc таким образом, чтобы в случае, если М означает титан, молярное отношение титана ко всему эфиру ацетоуксусной кислоты в композиции находилось в интервале 1:2,5-1:10 и в случае, если М означает гафний или цирконий, молярное отношение М ко всему эфиру ацетоуксусной кислоты в композиции находилось в интервале 1:4-1:10.
a) приведения лигноцеллюлозного материала в контакт с полиизоцианатной композицией, содержащей металлорганическую композицию по любому из пп.1-7, и
b) последующее предоставление возможности указанному материалу связываться.
| WO9717388 A, 15.05.1997 | |||
| US 5646200 A, 08.07.1997 | |||
| US 4478755 А, 23.10.1984 | |||
| RU 2073018 C1, 10.02.1997. |
