БИОПРЕПАРАТ НА ОСНОВЕ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2005 года по МПК C05F11/02 C05F3/00 

Изобретение относится к области экологии почв, а именно к производству средств на основе природных компонентов, ликвидирующих техногенные загрязнения почв, и может быть использовано при проведении мероприятий по снижению степени загрязнения и токсичности лесных, сельскохозяйственных и других земель с возобновлением биоты.

В настоящее время наблюдается глобальное загрязнение окружающей среды, в том числе почв. Проблема повсеместной деградации почв с выносом питательных веществ за счет интенсивного земледелия с применением химических удобрений, рост загрязнения земель промышленными выбросами перерастает в экологическую катастрофу. Загрязнение окружающей среды, в особенности химическими веществами, один из наиболее сильных факторов разрушения компонентов биосферы. Особенно опасны для окружающей среды тяжелые металлы, такие как свинец, кадмий, медь, цинк, никель и другие.

Одним из действенных способов детоксикации и восстановления плодородия почв является внесение удобрений, содержащих гуминовые вещества. Гуминовые вещества образуются в результате отмирания организмов и поступают в виде опада на поверхность почвы. Часть опада минерализуется до CO₂ и H₂O, но его значительная доля превращается в гуминовые вещества, накапливаемые в различных видах торфа, каменных углях, сапропелях, компостах и гумусовых горизонтах почв.

Известно очень много гуминовых удобрений и способов их получения (см. патенты РФ 2178777, 2181710, 2201415, 2201416). Однако эти патенты рассматривают гуминовые вещества только как удобрения, так как их использованию в качестве восстановителей почв и детоксикантов мешает малая реакционная способность гуминовых веществ. Так как с точки зрения химии гуминовые вещества - это полимеры в виде эластичных студней, то при их высушивании до определенного нижнего предела влажности эти студни необратимо сжимаются и теряют свою способность набухать в воде. То есть при потере влажности в технологическом процессе приготовления сухого препарата происходят необратимые разрушения гуминовых веществ.

Имеются разработки, направленные на создание активированных гуминовых веществ для применения их в качестве восстановителей почв.

Так в патенте РФ №2031095 описаны водорастворимые гуминовые кислоты, способ их получения и способ детоксикации земель и рекультивации почв сельскохозяйственного назначения, осуществляемый с помощью этих водорастворимых кислот. Водорастворимые кислоты отличаются тем, что они имеют среднемолекулярную массу 5000-100000, значения рН и влажности которых находятся в следующей взаимозависимости:

W>100-25(pH-2)

2<рН ˜ 6, где W - влажность водорастворимых гуминовых кислот, мас.%.

Способ получения указанных водорастворимых гуминовых кислот состоит том, что указанные продукты, выбранные из группы, включающей гуматы и водонерастворимые гуминовые кислоты, подвергают гидратации, а затем осуществляют удаление из них катионов и избыточных ионов водорода, при этом поддерживая рН раствора 2<рН ˜ 6 и соответствие значений рН получаемого целевого продукта и концентрации в нем гуминовых кислот следующему условию

G=25(рН-2), где 2<рН ˜ 6.

Недостатком предложенного способа является сложность и дороговизна процесса, так как при получении водорастворимых гуминовых кислот растворы гуматов подвергают ионному обмену в присутствии катионообменной смолы или подвергают их электродиализу с использованием ионоселективных и полупроницаемых мембран.

В качестве прототипа взяли торфо-гуминовое удобрение по патенту РФ №2075466, включающее фрезерный низинный торф, твердую измельченную щелочь и помет домашней птицы при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: торф 5,0-7,0; щелочь 0,5-1,5; птичий помет 4,0-6,0. Недостатком прототипа является то, что это сухое торфо-гуминовое удобрение, в котором при потере влажности в процессе приготовления произошли необратимые разрушения и снижение реакционной способности гуминовых веществ и поэтому такое удобрение, непригодно к использованию в качестве восстановителя почв.

Задачей изобретения является создание недорогого и простого по составу и способу получения биопрепарата на основе гуминовых веществ, выполняющего функцию нейтрализации оксидов тяжелых металлов путем их связывания и/или восстановления с восстановлением почвенной биоты.

Поставленная задача решается тем, что предложен биопрепарат на основе гуминовых веществ, получаемый путем смешивания и измельчения торфа, птичьего помета и щелочи, причем смешивание и измельчение торфа, птичьего помета и щелочи осуществляют с добавлением воды в дезинтеграторе, при этом торф, птичий помет, щелочь и воду берут в соотношении в мас. ч. (15-20):(11-16):(0,3-0,6):(0,3-0,6) соответственно.

Кроме того, поставленная задача решается также тем, что смешивание и измельчение всех компонентов биопрепарата в дезинтеграторе можно осуществлять с добавлением древесных опилок в количестве 3 мас. ч. на 1 мас. ч. смеси остальных компонентов.

Загрязнение почвы происходит через промышленные выбросы, сточные воды и другие промышленные отходы. В почву тяжелые металлы попадают чаще всего в форме оксидов, где постепенно растворяются, переходя в гидрооксиды, карбонаты или в форму обменных катионов. Отрицательное влияние промышленного загрязнения состоит в том, что нарушается экосистема самой почвы, снижается активность азотфиксирующих бактерий и синтез аминокислот. Поэтому задачей первостепенной важности является перевод оксидов в связанные формы или восстановление металлов в химически чистом виде, так как такие формы загрязнений химически инертны и не попадают в грунтовые воды и растения, а накапливаются в нижних горизонтах почв. Возможности накопления неактивных загрязнений у почвы очень велики, так, например, метровый слой почвы на одном гектаре может задержать 500-600 т свинца (Орлов Д.С. Химия и охрана почв, М.: Изд-во Моск. ун-та, 1996).

Задачу нейтрализации негативных процессов загрязнения выполняет предлагаемый биопрепарат на основе продуктов растительного и животного происхождения с высоким содержанием гуминовых веществ и восстановительными функциями. Когда исходные компоненты: торф, птичий помет и щелочь, взятые в соотношении (15-20):(11-16):(0,3-0,6) мас. частей соответственно, загружают в дезинтегратор и обрабатывают в нем с добавлением от 0,3 до 0,6 мас. частей воды, то происходит реакция гидрирования, то есть обогащение водородом. Обработку в дезинтеграторе ведут до достижения рН 10-12.

В процессе гидрирования атомы водорода присоединяются к соединениям, из которых состоят исходные компоненты, кроме того, происходят реакции расщепления молекул исходных компонентов с присоединением к ним водорода. Происходит «мягкий» распад больших молекул на составные водорастворимые молекулы, в том числе NH₂, «освобождая» молекулы гуминовых веществ, состоящих, в частности, из фульвокислот и гуминовых кислот.

Кроме того, в процессе гидрирования атомы водорода образуют три ковалентных связи с атомом азота. Полученный препарат имеет резкий запах аммиака, так как происходит насыщение водородом аминогруппы NH₂ с образованием за счет ковалентных связей - NH₂, являющегося сильным восстановителем, ему характерны реакции присоединения.

При гидрировании образуются также водорастворимые соли ацетатов щелочных металлов - СН₃СООМе. Соли ацетатов щелочных металлов принимают активное участие в образовании комплексных соединений, протекающих по следующей схеме

NH₃+СН₃СООМе↔[комплексообразователь (NH₃)]⁺CH₃СОО^-

Место комплексообразователя занимают щелочные металлы, такие как натрий или калий, которые введены в виде исходного компонента - щелочи в заявляемый препарат.

В водном растворе, применяемом на практике, комплексное соединение диссоциирует с образованием комплексных катионов и анионов:

[комплексообразователь (NH₃)]⁺СН₃СОО^-+H₂O→[Ме(NH₄)]⁺+СН₃СОО^-

Таким образом, при взаимодействии гуминовых кислот с водой, которое происходит в процессе использования биопрепарата, возникают положительно и отрицательно заряженные ионы, то есть при определенной влажности препарат представляет собой полиэлектролит.

Химический состав полученного биопрепарата, конечно, не исчерпывается описанными соединениями и группами, так как состав исходных компонентов не изучен и не постоянен, однако практика использования позволяет говорить, что он является химически активным соединением с сильнейшими восстановительными функциями.

Сущность изобретения поясняется не ограничивающими изобретение примерами промышленной реализации изобретенного биопрепарата.

Пример 1. В дезинтегратор загружают торф, например низинный фрезерный торф влажностью до 85%, птичий помет, например помет домашней птицы, твердую щелочь, например NaOH, и воду в соотношении, мас. ч., соответственно 18:14:0,4:0,4. Все это перемешивается и измельчается дисками дезинтегратора, в результате чего происходит реакция гидрирования, которая продолжается преимущественно 10 минут до получения суспензии с рН 12.

Пример 2. В дезинтегратор загружают торф влажностью до 85%, птичий помет, твердую щелочь в соотношении, мас. ч., соответственно 15:11:0,3, перемешивают, затем добавляют 0,3 мас. ч. воды, все еще раз перемешивают приблизительно в течение 10 минут до получения суспензии с рН 10-12. В процессе перемешивания также происходит гидрирование исходных продуктов.

Пример 3. Берут одну мас. ч. суспензии, полученной так, как описано в примере 1 или 2, добавляют три мас. ч. химически инертного органического наполнителя, например мелких древесных опилок, все перемешивают в дезинтеграторе в течение приблизительно 10 минут, затем выдерживают в течение 10-15 часов при температуре окружающей среды. Таким образом исходное количество суспензии просто равномерно распределяется в органической массе, не изменяя своих свойств, так как осуществляют только механическое перемешивание.

Полученный в примере 3 продукт не нарушает единства изобретения, так как он является вариантом заявляемого биопрепарата, в его составе те же активные действующие вещества и в тех же количествах, что и в суспензии, и он успешно выполняет ту же самую задачу, а именно выполняет функцию нейтрализации оксидов путем их связывания и/или восстановления, с восстановлением почвенной биоты. Вариант по примеру 3 предложен для пролонгирования действия биопрепарата, так как продукт более длительное время остается влажным, а значит, сохраняет свои свойства.

Полученный в первом и втором примерах продукт представляет собой мелкодисперсную суспензию или влажную пластичную массу черного цвета с резким запахом аммиака, так как произошло насыщение водородом атома азота аминогруппы NH₂ и образование за счет ковалентных связей восстановителя NH₃. Продукт, полученный в примере 3, представляет собой влажную сыпучую массу от темно-коричневого до светло-коричневого цвета.

Средние физико-химические показатели биопрепарата, выполненного по примеру 1 и 2, составляют:

массовая доля гуминовых веществ в пересчете на сухую массу - 4%, т.е. 18 г на 1 кг при влажности 55%, или 10 г на 1 кг при влажности 75%

азот нитратный до 10 г/кг

аммоний NH₄ ⁺ 1,0%.

Влажность биопрепарата, выполненного по примеру 1 или 2, может быть от 45 до 75%, значение рН от 10 до 12. Вариант биопрепарата по примеру 3 имеет влажность от 10 до 25%, значение рН 5,5-7,0. При данных значениях рН и влажности полученные варианты биопрепарата содержат активные водорастворимые гуминовые кислоты, а также группу NH₃, и другие вышеописанные химически активные соединения и группы.

При внесении биопрепарата в почву его активные составляющие взаимодействуют с оксидами тяжелых металлов с образование простых веществ, например:

PbO+[Na(NH₄)]⁺+СН₃СОО^-→Na[Pb(NH₄)]CH₃COO→Na+Pb+С+H₂+Н₂O+N₂+О₂

ZnO+[Na(NH₄)]⁺+СН₃СОО^-→Na[Zn(NH₄)]CH₃COO→Na+Zn+N₂+H₂+O₂+С+H₂O

Кроме описанных реакций восстановления взаимодействие заявляемого препарата с окислами тяжелых металлов может происходить и по принципу связывания ионов токсичных металлов и перевода их в нерастворимые и малорастворимые формы.

Физико-химическое взаимодействие заявленного биопрепарата с тяжелыми металлами и другими загрязнителями почвы не ограничивается приведенными примерами, оно многогранно и включает в себя такие процессы как ионный обмен, адсорбция, абсорбция, коагуляция, окклюзия и т.п.

Способ применения биопрепарата, полученного по примеру 1 или 2, состоит в том, что суспензию или влажную пластичную массу известным образом (например, разбавлением водой) нейтрализуют до рН, равной 5,0-6,5, а затем вносят в почву с помощью известного оборудования для жидких удобрений. Нормы расхода биопрепарата зависят от типа почвы и составляют в среднем 5-10 л/га.

Сыпучий биопрепарат с пролонгированным действие, полученный по примеру 3, вносят в почву как обычные химические удобрения. Нормы расхода биопрепарата зависят от типа почв и составляют в среднем 0,1-0,2 кг/м².

Таким образом, получен концентрат с сильнейшими восстановительными функциями, который может использоваться для улучшения экологии после техногенных аварий, а также профилактически для нейтрализации оксидов и повышения содержания гумуса в почвах. Дополнительным положительным эффектом заявляемого препарата является высокое содержание в нем гуминовых кислот (4% от сухого вещества), что благотворно влияет на развитие сельскохозяйственных культур и почвообразующую микробиоту. Препарат может производиться в промышленных масштабах на основе больших сырьевых запасов торфа, имеющихся в Алтайском крае, и отходов птицеводческой промышленности.

Изобретение относится к области экологии почв, а именно к производству средств на основе природных компонентов, ликвидирующих техногенные загрязнения почв, и может быть использовано при проведении мероприятия по снижению степени загрязнения и токсичности лесных, сельскохозяйственных и других земель с возобновлением биоты. Биопрепарат на основе гуминовых веществ получают путем смешивания и измельчения торфа, птичьего помета и щелочи с добавлением воды в дезинтеграторе. Торф, птичий помет, щелочь и воду берут в соотношении в мас.ч. (15-20):(11-16):(0,3-0,6):(0,3-0,6) соответственно. Смешивание и измельчение всех компонентов в дезинтеграторе может осуществляться с добавлением древесных опилок в количестве 3 мас.ч. на 1 мас.ч. смеси остальных компонентов. Биопрепарат обладает сильнейшими восстановительными функциями в отношении оксидов тяжелых металлов и может использоваться для улучшения экологии почв после техногенных аварий, а также профилактически для нейтрализации оксидов и повышения содержания гумуса в почвах. 1 з.п. ф-лы.

1. Биопрепарат на основе гуминовых веществ, получаемый путем смешивания и измельчения торфа, птичьего помета и щелочи, отличающийся тем, что смешивание и измельчение торфа, птичьего помета и щелочи осуществляют с добавлением воды в дезинтеграторе, причем торф, птичий помет, щелочь и воду берут в соотношении в мас.ч. (15-20):(11-16):(0,3-0,6):(0,3-0,6) соответственно.2. Биопрепарат по п.1, отличающийся тем, что смешивание и измельчение всех компонентов в дезинтеграторе осуществляют с добавлением древесных опилок в количестве 3 мас.ч. на 1 мас.ч. смеси остальных компонентов.