ЛАЗЕРНОЕ ФОСФАТНОЕ СТЕКЛО Российский патент 2005 года по МПК H01S3/17 C03C3/16 

Изобретение относится к материалам для лазеров, в частности к составам лазерных фосфатных стекол.

В качестве активного материала лазера широко используется стекло на основе оксида и соединений фосфора, поскольку отличительной особенностью фосфатных лазерных стекол является высокая величина сечения генерационного перехода, что обеспечивает их максимальные генерационные параметры. Кроме того, в фосфатной системе легко получить атермальные стекла.

Однако указанные достоинства фосфатных лазерных стекол с трудом совмещаются с высокими эксплуатационными характеристиками: теплопроводностью, термостойкостью, химической устойчивостью. Например, стекло по авт. свид. СССР №355916 кл. H 01 S 3/17 1979 г., содержащее в мас.%: P₂O₅ 49-65, Al₂О₃ 2-9, В₂О₃ 1,6-10, оксид щелочного металла из группы Li₂O, Na₂O, K₂O 0,9-9,5, оксиды редкоземельных элементов, в частности Nd₂O₃, СеО₂ 0,5-7,5, оксид металлов второй группы, выбранный из группы оксидов бария, стронция, магния, кальция и кадмия - остальное.

Промышленностью выпускалось аналогичное указанному стекло марки ГЛС32 (ОСТ 3-30-77 «Стекло оптическое ГЛС. Технические условия.). Стекло относится к классу атермальных и обладает высокими генерационными характеристиками, однако оно недостаточно термически и химически устойчиво, что требует специальной защиты активных элементов.

Ближайшим по составу к предлагаемому является алюмо-боро-фосфатное стекло для высокоэнергетических лазеров по пат. США №5.526.369 кл.370-40 1996 г., содержащее в мол.%: P₂O₅ 50-75, Al₂О₃>0-10, В₂О₃ 0-10 (может частично замещаться на Y₂О₃), К₂О>0-30, группа щелочных оксидов Li₂O, Na₂O, Rb₂O, Cs₂O 0-20, MgO 0-30, CaO 0-30, а сумма MgO и CaO>0-30, группа BeO, SrO, BaO, ZnO и PbO в сумме 0-20, оксиды редкоземельных элементов 0,01-8, из них Nd₂O₃ 0,1-5, СеО₂ 0,1-1,5.

В описании патента не приводятся данные по химической устойчивости, термооптической постоянной и термостойкости этих стекол. Однако, расчет аддитивным методом [1, 2] термостойкости и термооптической постоянной W_1,06 конкретных примеров стекол по патенту показал, что их термическая устойчивость мала, а величина термооптической постоянной W часто выходит за пределы, ограничивающие класс атермальных лазерных стекол (-5.10^-7 К^-1<W_1,06<10.10^-7 K^-1), что существенно сужает круг их применения. Например, такие стекла нельзя использовать в лазерах, работающих в частотных режимах (мала мощность накачки, при которой происходит термическое разрушение активного элемента), а также в лазерах с малой угловой расходимостью излучения (что обеспечивается атермальными стеклами). По набору входящих компонентов и их соотношению в большинстве приведенных в прототипе составов можно предположить, что химическая устойчивость эти стекол невысока.

Задачей изобретения является создание технологичного атермального лазерного фосфатного стекла с повышенной термостойкостью и предельной мощностью накачки.

Задача решается тем, что в лазерном фосфатном стекле, содержащем, как и прототип, P₂O₅, Al₂О₃, В₂О₃, К₂O, Na₂O, MgO, CaO, SrO, BaO, Nd₂O₃, CeO₂, указанные оксиды содержатся, мас.%:

Р₂O₅52-66Al₂O₃3-6В₂O₃0,3-3,3К₂О3-8Na₂O1,5-5,5MgO0,2-2,1CaO0,1-3SrO2-17BaO0,5-21Nd₂O₃0,5-6CeO₂0,1-1,5

и дополнительно введены SiO₂ и Nb₂О₅ в соотношении:

SiO₂0,5-3Nb₂O₅1,5-9

Введение в стекло в качестве модификаторов SiO₂ и Nb₂O₅ с указанным процентным содержанием повышает термостойкость стекла, а также улучшает ряд его технологических и эксплуатационных свойств, в частности, химическую устойчивость и кристаллизационную способность.

Конкретные составы синтезированных стекол приведены в таблице 1, составы стекол из патента-прототипа - в таблице 2, а свойства стекол из табл.1 и 2 (измеренные и рассчитанные по [1, 2]) приведены в таблице 3.

Стекла были сварены в платиновом тигле из материалов высокой степени чистоты: метафосфатов алюминия, бора, щелочных и щелочноземельных элементов, кремнезема, оксидов неодима, церия и ниобия. Кристаллизации стекол не наблюдалось за 80 часов в температурном интервале от 450°С до 1000°С.

Таблица 1Примеры составов стекол по заявкеКомпонентыМассовые %Молекулярные %№1№2№3№4пределы№1№2№3№4пределыР₂O₅52,260,3665,3155,8752-6648,3951,0855,6949,5048-56Al₂O₃3,093,635,793,613-63,994,276,874,453,9-7В₂О₃1,323,220,330,330,3-3,32,5,560,570,590,5-6К₂O6,157,823,196,783-88,589,964,13,9954-10Na₂O1,821,525,172,131,5-5,53,872,9410,14,332,8-10,2SrO2,113,508,4416,712-172,684,069,8620,282,8-20,5CaO0,140,232,770,280.1-30,330,485,380,630,3-6,0MgO0,262,100,110,270,2-2,10,876,250,340,840,3-6,5BaO20,511,425,190,520,5-2117,598,944,090,430,4-18Nb₂O₅8,81,51,54,81,5-94,360,670,682,280,6-4,5SiO₂3,02,20,52,50,5-36,564,391,005,231-7Nd₂O₃0,51.01,46,00,5-60,20,360,512,240,2-2,3CeO₂0,11,50,30,20,1-1,50,081,040,210,150,05-1,1

Таблица 2Примеры составов стекол по прототипуКомпоненты стеклаМассовые %Молекулярные %№11№28№3№37№11№28№3№37Р₂O₅52,5851,1460,1971,9651,047,059,065,0М₂О₃5,926,255,863,168,08,08,04,0В₂O₃ 6,41   12,0  К₂О13,010,8310,1615,3019,015,015,021,0MgO   2,18   7,0ВаО21,1617,6316,53 19,015,015,0 Nb₂O₅   0,2   0,1Nd₂O₃7,347,747,267,813,03,03,03,0Таблица 3Свойства стекол по заявке, прототипу и аналогуСвойства стеколСтекла по заявкеСтекла по прототипуАналог №1№2№3№4№11№28№3№37ГЛС32Термооптическая постоянная W_1.06. 10⁷, K-^l107,539-145-9-244,5Коэффициент термического линейного расширения α. 10⁷, К^-1107110115109
106*137113124129103Коэффициент теплопроводности λ, Вт/м/К0,650,620,640,580,490,540,550,520,50Термостойкость AT, °C63*60*62*60*    42* 555153512221455440Предельная накачка Р_пр, кВт (АЭ ⊘8×100 мм)0,9*0,8*0,85*0,8*----0,4**) экспериментальные величины

Как видно из таблицы 3, расчетные величины термостойкости стекол по заявке превышают термостойкость стекла-аналога на 30% и превышают термостойкость стекол по прототипу до 2,5 раз. Это подтверждается экспериментальными результатами. Термостойкость образцов 010×30 мм стекол по заявке, измеренная методом термоудара, составляет не менее 60°С, что в 1,5 раза выше, чем у промышленного стекла ГЛС32.

С термостойкостью стекла связана величина предельной мощности накачки, которую выдерживает без разрушения активный элемент при работе лазера в частотном режиме. Предельная мощность накачки активных элементов ⊘8×100 мм из заявляемых стекол составляет от 0,8 до 0,9 кВт по сравнению с предельной мощностью 0,4 кВт для активных элементов из стекла ГЛС32.

Химическая устойчивость стекол по заявке на два класса выше химической устойчивости стекла-аналога ГЛС32 (класс Б 1 и класс Г 1 соответственно).

Литература

1. О.С.Щавелев, В.А.Бабкина. Система расчета оптических и термооптических свойств фосфатных стекол по их химическому составу. Физика и химия стекла, т.3, №5, 1977, с.519-523

2. О.С.Щавелев, Н.К.Мокин, В.А. Бабкина, Н.Ю. Плуталова. Система расчета теплофизических свойств и термостойкости фосфатных стекол по их составу. Физика и химия стекла, т. 15, №4, 1989, с.614-616.

Лазерное фосфатное стекло включает P₂O₅, Al₂О₃, В₂О₃, К₂O, Na₂O, MgO, CaO, SrO, BaO, Nd₂O₃, CeO₂, SiO₂ и Nb₂O₅ при следующем соотношении компонентов (мас.%): Р₂O₅ 52-66, Al₂O₃ 3-6, В₂O₃ 0,3-3,3, К₂О 3-8, Na₂O 1,5-5,5, MgO 0,2-2,1, CaO 0,1-3, SrO 2-17, BaO 0,5-21, Nd₂O₃ 0,5-6, CeO₂ 0,1-1,5, SiO₂ 0,5-3, Nb₂O₅ 1,5-9. Обеспечивается создание технологичного атермального лазерного фосфатного стекла с повышенной термостойкостью и предельной мощностью накачки. 3 табл.

Лазерное фосфатное стекло, включающее P₂O₅, Al₂О₃, В₂О₃, К₂O, Na₂O, MgO, CaO, SrO, BaO, Nd₂O₃, CeO₂, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит SiO₂ и Nb₂O₅ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Р₂O₅52-66Al₂О₃3-6В₂O₃0,3-3,3К₂O3-8Na₂O1,5-5,5MgO0,2-2,1CaO0,1-3SrO2-17BaO0,5-21Nd₂O₃0,5-6CeO₂0,1-1,5SiO₂0,5-3Nb₂O₅1,5-9