УЛЬТРАШИРОКОПОЛОСНЫЕ ЛАЗЕРНЫЕ СТЕКЛА ДЛЯ КОРОТКОИМПУЛЬСНЫХ ЛАЗЕРОВ С ВЫСОКОЙ ПИКОВОЙ МОЩНОСТЬЮ Российский патент 2017 года по МПК C03C3/68 H01S3/17 

Краткое описание сущности изобретения

Изобретение относится к стеклам, предназначенным для применения в твердотельных лазерах, особенно в короткоимпульсных лазерах с высокой пиковой мощностью. В частности, изобретение относится к способу увеличения ширины полосы излучения редкоземельных ионов, используемых в качестве генерирующих ионов в активных средах твердотельных лазеров на стекле, особенно в композициях стекол на фосфатной основе.

В высокомощных и короткоимпульсных лазерных применениях, таких как существующие петаваттные лазерные системы и ультракороткоимпульсные лазеры (лазеры, производящие световые импульсы продолжительностью, например, около фемтосекунды), а также будущие экзаваттные лазерные системы, желательно, чтобы активная среда твердотельного лазера имела широкую полосу испускания. См., например, лазер Hercules, описанный в Laser Focus World, апрель 2008 г., стр.19-20, в котором используются легированные Ti кристаллы сапфира.

Титан - сапфировые (Ti:сапфир, Ti:Al₂O₃) кристаллы имеют широкую полосу излучения, а также большие сечения лазерного пучка по широкой области излучения. Эти свойства в комбинации с превосходными термическими, физическими и оптическими свойствами кристалла сапфира делают выбор этого материала предпочтительным для активных элементов твердотельных ультракороткоимпульсных лазеров. Однако короткое время жизни флуоресценции вызывает необходимость в накачке Ti:сапфирового лазера другими лазерами (легированные Ti сапфировые короткоимпульсные лазеры накачиваются стеклянными лазерами, которые, в свою очередь, накачиваются импульсными лампами). Это наращивает общую архитектуру лазеров с масштабированием вплоть до экзаваттных пиковых мощностей. Однако, при том, что он является кристаллическим материалом, создание широких апертур этого материала с требуемыми оптическими качествами является сложным и дорогим.

При конструировании лазеров, предназначаемых для генерации коротких импульсов, могут также использоваться стекла, легированные редкоземельными элементами. Имеется несколько преимуществ применения легированных стекол перед кристаллами. Они включают более низкую стоимость и более высокие уровни доступной энергии, так как стекла могут изготавливаться более крупными по габаритам с высоким оптическим качеством, в то время как легированный Ti сапфир ограничен в размерах. В случае технологии использования стекла оказываются возможными намного более простые конструктивные решения для лазеров, поскольку лазерные стекла могут впрямую накачиваться импульсными лампами. Так, в отличие от лазеров, применяющих кристаллы Ti:сапфир, технология со стеклом не требует вначале изготовления лазеров для накачки.

Лазерные стекла изготавливаются посредством легирования системы исходного стекла редкоземельными элементами, обладающими способностями генерации когерентного излучения, такими как неодим и иттербий. Генерационная способность этих легированных редкоземельными элементами лазерных стекол является следствием усиления света, обеспечиваемого индуцированным излучением возбужденных ионов редкоземельных элементов внутри стекла.

Стекла имеют доказанный успешный опыт применения в качестве исходной матрицы, подходящей для редкоземельных ионов, обеспечивающих широкие апертуры, необходимые для лазерных систем с высокой средней мощностью. Это особенно справедливо в отношении фосфатных стекол, которые могут изготавливаться в больших количествах и при производстве в надлежащих режимах могут не содержать частиц платины.

Известно применение фосфатных лазерных стекол в качестве исходной матрицы для лазерных систем с высокой средней мощностью и высокой пиковой энергией. См., например, патент США 5526369 (Hayden и др.), который раскрывает Nd - легированные фосфатные лазерные стекла. Но в данном случае лазерное стекло разработано так, чтобы иметь узкую полосу излучения (менее 26 нм) для повышения эффективности вывода. В этом стандартном типе лазера излучение лазера является узким по сравнению с общей полосой излучения и, таким образом, испускаемый свет на длинах волны вне той полосы лазерного излучения, на которой функционирует лазер, в существенной степени растрачивается впустую. Поэтому были желательны узкие полосы излучения.

Другая использующая фосфатные лазерные стекла предшествующая работа была сосредоточена на модифицировании структуры исходного стекла с тем, чтобы расширить полосу пропускания, а также для улучшения термических характеристик и характеристик сечения. См., например, Payne и др. (патент США 5663972), которые раскрывают применение Nd - легированных алюмофосфорных лазерных стекол, содержащих MgO. Эти стекла описаны как имеющие широкие полосы излучения. Однако описанное там Nd - легированное фосфатное стекло сложно получать с высокими выходами. Кроме того, все еще имеется потребность в материалах с еще более широкой полосой излучения.

J.S. Hayden и др. в публикации “Effect of composition on the thermal, mechanical and optical properties of phosphate laser glasses”, SPIE, том 1277 (1990), 127-139, описывают исследование 41 Nd-легированного фосфатного лазерного стекла в связи с некоторыми модифицирующими примесными компонентами. В этих стеклах изменялось содержание щелочных и щелочноземельных металлов с тем, чтобы исследовать их воздействие на термические, механические, оптические и лазерные свойства стекол. В этом исследовании было определено, что сечение излучения оставалось почти постоянным в широких пределах составов модифицирующей композиции.

Другие попытки получения стекол с широкими полосами излучения включали применение теллуритного исходного материала. См., например, Aitken и др. (патент США 6656859), которые описывают легированное эрбием теллуритное стекло, которое содержит 65-97% ТеО₂. См. также Aitken и др. (патент США 6194334), которые описывают щелочно-вольфрам-теллуритное стекло, содержащее 10-90% ТеО₂, и Jiang и др. (патент США 6859606), которые описывают бор - теллуритное стекло, содержащее 50-70% TeO₂.

J.H. Yang и др. в публикации “Mixed Former Effects: A Kind of Compositions Adjusting Method of Er - doped glass for broadband amplification”. Chin. Phys. Lett. 19 [10] (2002) 1516-1518, раскрывают результаты, полученные для Er-легированного стекла на основе висмута. Было обнаружено, что такое стекло имеет высокий показатель сечения излучения (σ^P_e=0,66-0,90 пм²) и большой показатель флуоресценции FWHM (полная длительность импульса на половине максимума) (68-95 нм) по сравнению с другими легированными эрбием стеклами.

В дополнение к фосфатным и теллуритным стеклам в качестве исходных матричных систем для генерирования ионов также использовались силикаты, бораты, боросиликаты и алюминаты. Силикатные, боратные, боросиликатные и алюминатные стекла имеют более широкую полосу излучения для генерирующих ионов Nd по сравнению с фосфатными стеклами.

Однако применение этих стекол связано с некоторыми недостатками. Например, силикатные стекла обычно плавятся при очень высоких температурах, если они не содержат значительных количеств модифицирующих добавок, таких как щелочные металлы или щелочноземельные металлы. С другой стороны, боратные стекла имеют низкотемпературные характеристики плавления, но они требуют по существу высоких концентраций щелочных или щелочноземельных металлов для того, чтобы сохранять устойчивость в условиях окружающей среды. Боросиликатные стекла могут быть устойчивыми при температурах окружающей среды и плавиться при температурах, сопоставимых со стандартными промышленными стеклам, такими как известково-натриевое стекло. Однако типичные промышленные боросиликатные стекла содержат значительные количества щелочных металлов, которые в ходе плавления стимулируют высокую, подобную фосфатному стеклу, летучесть боратов. Алюминатные стекла демонстрируют особенно широкие полосы излучения и являются привлекательными с точки зрения обеспечения короткоимпульсного режима генерации лазера. Но эти стекла имеют очень высокую склонность к кристаллизации.

Одна общая тенденция в твердотельных лазерах состоит в создании высокоэнергетических лазеров с более короткими длительностями импульса, что приводит к очень высоким величинам мощности в импульсе. Например, 10 кДж лазер при длительности импульса в 10 нс развивает мощность в 1 ТВт (1 ТВт = 10000 Дж/10 нс). Тенденция к применению высокоэнергетических лазеров с более короткими длительностями импульса описана в “Terrawatt to pettawatt subpicosecond lasers”, M.D. Perry and G. Mourou, Science, том 264, 917-924 (1994).

Известным из теоремы Фурье результатом для лазеров с синхронизированными модами является то, что чем уже ширина импульса, тем большая величина произведения коэффициента усиления на ширину полосы пропускания требуется для генерирования такого импульса, в этой связи именуемого «спектрально ограниченным». Для лазерной среды с неоднородной шириной линий, если интенсивность импульсов следует функции Гаусса, то результирующий импульс с синхронизированными модами будет иметь гауссовую форму с соотношением ширина полосы излучения/длительность импульса: ширина полосы Х длительность импульса ≥0,44. См. W. Koechner, Solid State Laser Engineering, 6 изд.. Springer Science, 2005 (стр.540). Понятно, что для достижения все более коротких длительностей импульса требуется установление стекол с широкой полосой излучения.

Таким образом, важным фактором при проектировании лазерных систем, использующих короткие импульсы, является обнаружение усиливающих материалов с широкими полосами излучения для лазерного перехода. Зависимость между шириной полосы излучения и длительностью импульса: ширина полосы Х длительность импульса ≥0,44. Очевидно, что необходимость в более коротких длительностях импульса требует стекол с широкой полосой излучения.

К сожалению, ширины полос излучения, достижимые в исходных стеклах, в типичном случае во много раз меньше, чем это возможно в кристалле Ti:сапфир. Для лазеров с высокой пиковой мощностью, использующих ультракороткие импульсы (импульсы <100 фемтосекунд или короче), полоса излучения, предлагаемая известным фосфатным лазерным стеклом, является слишком узкой по сравнению с требуемой. Для преодоления этого ограничения используется так называемый «смешанный» подход к лазерному усилителю на стекле с тем, чтобы достичь общей ширины полосы, необходимой перед сжатием импульса. Архитектура петаваттного лазера, действующего и генерирующего самые высокие пиковые мощности на сегодняшний день, использует эту методологию. Конструкция этого петаваттного лазера показана в публикации Е. Gaul, М. Martinez, J. Blakeney, A. Jochmann, М. Ringuette, D. Hammond, T. Borger, R. Escamilla, S. Douglas, W. Henderson, G. Dyer, A. Erlandson, R. Cross, J. Caird, C. Ebbers и Т. Ditmire “Demonstration of a 1,1 petawatt laser based on a hybrid optical parametric chirped pulse amplification/mixed Nd:glass amplifier”, Appl. Opt. 49, 1676-1681 (2010).

В этих лазерных стеклах комбинированной конструкции для достижения требующейся полной ширины полосы частот последовательно используются фосфатные и силикатные стекла. См., например, G.R, Hays и др. “Broad - spectrum neodymium - doped laser glasses for high - energy chirped - pulse amplification,” Appl. Opt. 46 [21] (2007) 4813-4819, которые описывают архитектуру комбинированного стекла, использующую Nd-легированное тантал/силикатное стекло и Nd-легированное алюминатное стекло.

Несмотря на свою подтвержденность, эта технология все еще недостаточна для создания будущих компактных петаваттных и будущих экзаваттных систем, способных к генерированию высоких энергий импульсами более коротких длительностей. Для того чтобы представлять альтернативу группе Ti:сапфировых лазеров, необходимы новые стекла с шириной полосы, в два и в три раза превышающей доступную в настоящее время.

Таким образом, один аспект изобретения состоит в предоставлении твердой стеклянной лазерной среды, обладающей более широкой полосой излучения редкоземельных ионов, используемых в качестве генерирующих ионов.

Согласно следующему аспекту изобретения обеспечивается композиция легированного фосфатного стекла, предназначаемого для применения в качестве среды твердотельного лазера, имеющей широкую полосу излучения редкоземельных ионов, используемых в качестве генерирующих ионов. В частности, предлагается композиция фосфатного лазерного стекла, содержащая Nd₂O₃ и Yb₂O₃ в качестве содопантов.

Дальнейшие аспекты и преимущества изобретения станут очевидными специалистам в данной области при дальнейшем рассмотрении данного описания и прилагаемой формулы изобретения.

В то время как предшествующие попытки расширения полос излучения в стеклах были сфокусированы на модифицировании структуры исходного стекла, настоящее изобретение сосредотачивается на редкоземельных легирующих добавках, в частности, механизмах передачи энергии между легирующими веществами и влиянии таких взаимодействий на ширину полосы излучения лазера. В соответствии с данным изобретением, исходное фосфатное стекло легируется многочисленными редкоземельными легирующими веществами, в типичном случае Nd₂O₃ в комбинации с Yb₂O₃. Получаемые в результате полосы излучения оказываются намного более широкими, чем достигаемые в настоящее время с единственной легирующей добавкой в стекле.

Комбинация Nd₂O₃ и Yb₂O₃ использовалась в других композициях лазерного стекла. De Sousa и др. в публикации “Spectroscopy of Nd³⁺ and Yb³⁺ codoped Fluoroindogallate glasses”, J. Appl. Phys., том 90, №7, 2001, раскрывают результат исследования процессов переноса Nd-Nd и Nd-Yb в некоторых свинцовых индий-галлиевых фторидных стеклах. Изучались композиции стекла 30PbF₂-20GaF₃-15InF₃-15ZnF₂-(20-X)CaF₂-XNdF₃ (с Х=0,1, 0,5, 1, 2, 4 и 5); 30PbF₂-20GaF₃-15InF₃-15ZnF₂-(20-X)CaF₂-XYbF₃ (с Х=0,1, 0,5, 1, 2, 3 и 5); и 30PbF₂-20GaF₃-15InF₃-15ZnF₂-(19-X)CaF₂-XYbF₃-1NdF₃ (с Х=0,1, 0,5, 1, 2, 3 и 5,5).

Rivera-Lòpez и др. в публикации “Efficient Nd³⁺→Yb³⁺ Energy Transfer Processes in High Photon Energy Phosphate Glasses for 1,0μm Yb³⁺ Laser,” J. Appl. Phys. 109, 123514 (2011) описывают исследование энергопереноса Nd³⁺→Yb³⁺ в некоторых фосфатных стеклах. Исследовавшиеся стекла имеют следующие композиции: 58,5 мол.% P₂O₅, 17 мол.% K₂O, 14,5 мол.% BaO, 9 мол.% Al₂O₃ и 1 мол.% Nd₂O₃; 58,0 мол.% P₂O₅, 17 мол.% K₂O, 14,0 мол.% BaO, 9 мол.% Al₂O₃, 1 мол.% Nd₂O₃ и 1,0 мол.% Yb₂O₃; 57,5 мол.% P₂O₅, 17 мол.% K₂O,13,5 мол.% BaO, 9 мол.% Al₂O₃, 1 мол.% Nd₂O₃ и 2,0 мол.% Yb₂O₃; and 56,5 мол.% P₂O₅, 17 мол.% K₂O, 12,5 мол.% BaO, 9 мол.% Al₂O₃, 1 мол.% Nd₂O₃ и 4,0 мол.% Yb₂O₃.

Sontakke и др. в публикации “Efficient Non-Resonant Energy Transfer in Nd³⁺-Yb³⁺ Codoped Ba-Al metaphosphate Glasses”, J. Opt. Soc. Am. B/Vol.27, No.12, 2010, раскрывают изучение переноса энергии Nd³⁺→Yb³⁺ в некоторых не содержащих щелочных элементов барий-алюмо-метафосфатных стеклах. Композиции стекла были представлены (99-x) [20,95 мол.% BaO, 11,72 мол.% Al₂O₃, 56,12 мол.% P₂O₅, 6,79 мол.% SiO₂, 3,91 B₂O₃, 0,51 мол.% Nb₂O₅]+1,0 мол.% Nd₂O₃ + X мол.% Yb₂O₃ (X=0, 0,05, 0,1, 0,5, 1,0, 3,0, 6,0, 9,0).

См. также Е. Yahel и др. “Modeling and Optimization of High - Power Nd³⁺-Yb³⁺ Codoped Fiber Lasers,” J. Lightwave Technology, том 3, стр.1601-1609 (март 2006).

Композиции лазерного стекла, содержащие комбинации Nd₂O₃ и Yb₂O₃, также описаны у Miura и др. (US 4806138), Myers (US 4962067) и Myers (US 7531473).

Раскрываемые здесь стекла являются подходящими для применения при мощностях, в 1000Х-1000000X более высоких (от петаваттных до экзаваттных уровней или даже выше). Раскрываемые стекла могут использоваться для достижения длительностей импульса менее 100 фс, и они будут иметь достаточное высокое усиление для получения энергии на выходе >100 кДж. В лазерных системах стекла согласно данному изобретению могут запитываться при помощи импульсной лампы в качестве источника накачки. Также возможна диодная накачка лазера.

В соответствии с одним объектом изобретения, композиция фосфатного стекла содержит (в расчете на мол.%):

P₂O₅ 50,00-70,00 B₂O₃ 2,00-10,00 Al₂O₃ 1,00-5,00 SiO₂ 1,00-5,00 Nd₂O₃ 0,10-5,00 Yb₂O₃ 0,10-35,00 La₂O₃ 0,00-20,00 Er₂O₃ 0,00-5,00 CeO₂ 0,00-20,00

где отношение Yb₂O₃ к Nd₂O₃ составляет 1-25 или 0,100-0,333.

В соответствии со следующим аспектом изобретения, композиция фосфатного стекла предназначается для применения в лазере, который действует на длинах волн Yb около 1 мкм (1000 нм-1025 нм). В этом случае стекло содержит от 0,10 до 5,0 мол.% Nd₂O₃, и соотношение Yb₂O₃ и Nd₂O₃ составляет 25-1.

В соответствии со следующим аспектом изобретения, композиция фосфатного стекла предназначена для применения в лазере, который функционирует на длинах волн Nd (например, 1054 нм). В этом случае стекло содержит от 0,10 до 5,0 мол.% Nd₂O₃, и соотношение Yb₂O₃ и Nd₂O₃ составляет 0,100-0,333.

В соответствии со следующим аспектом изобретения, композиция фосфатного стекла содержит (в расчете на мол.%):

P₂O₅ 60-70 B₂O₃ 7-10 Al₂O₃ 3-5 SiO₂ 3-5 Nd₂O₃ 0,5-4,0 Yb₂O₃ 0,1-25,0 La₂O₃ 0,0-15 Er₂O₃ 0,00-5,00 CeO₂ 0,0-15 Cr₂O₃ 0,0-1,00 Nb₂O₅ 0,0-1,00 AS₂O₃ and/or Sb₂O₃ 0,1-1,00

В вышеприведенном воплощении As₂O₃ и Sb₂O₃ используются в качестве осветлителей и/или противосоляризационных средств. Таким образом, общее количество этих осветлителей/противосоляризационных агентов составляет 0,1-1,0 мол.%.

Для лазеров с накачкой импульсными лампами в качестве антисоляризационных агентов выступают CeO₂ и Nb₂O₅.

В вышеприведенном воплощении функция Cr₂O₃ может быть различной в зависимости от общей композиции стекла. Например, Cr₂O₃ может выступать в качестве вспомогательной легирующий добавки/сенсибилизатора, используемого в целях увеличения производительности.

Общая композиция стекла согласно изобретению может включить щелочные и/или щелочноземельные металлы, например, МО: 0,00-10,00 мол.%, где МО - сумма MgO, CaO, SrO, ВаО и ZnO; и М'₂O: 0,00-10,00 мол.%, где М'₂O-Li₂O, Na₂O, K₂O и Cs₂O. При этом в соответствии с другим аспектом изобретения, композиция фосфатного стекла не содержит никаких щелочных или щелочноземельных металлов. В этом случае отсутствие щелочных и щелочноземельных металлов обеспечивает очень низкую летучесть в процессе плавления.

По существу не содержащий щелочных металлов означает, что композиция стекла согласно изобретению содержит менее 0,5 мол.% щелочных металлов (таких как Na₂O, Li₂O и K₂O), в особенности менее 0,1 мол.%. По существу не содержащий щелочноземельных металлов означает, что композиция стекла согласно изобретению содержит менее 0,5 мол.% щелочноземельных металлов (таких как BAO, CaO и MgO), в особенности менее 0,1 мол.%.

Что касается описываемых здесь диапазонов, все диапазоны включают по меньшей мере две конечных точки таких диапазонов, а также все значения между этими двумя конечными точками. Таким образом, например, диапазон 1-10 должен пониматься как явно описывающий по меньшей мере величины 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10.

В композиции стекла согласно изобретению P₂O₅ действует в качестве источника первичного структурообразователя. Таким образом, согласно другому аспекту изобретения, композиция фосфатного стекла согласно изобретению содержит 50,00-70,00 мол.% P₂O₅. например, 60,00-70,00 мол.% P₂O₅, например, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67 68, 69 или 70 мол.% (например, 60,00-67,00 мол.% P₂O₅).

В композиции стекла согласно изобретению B₂O₃ также действует в качестве структурообразователя. Согласно другому аспекту изобретения, композиция фосфатного стекла согласно изобретению содержит 2,00-10,00 мол.% B₂O₃, например, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 мол.%. Например, композиция фосфатного стекла согласно изобретению может содержать 3,00-8,00 мол.% В₂О₃, или 3,00-5,00 мол.% B₂O₃, или 6,00-8,00 мол.% B₂O₃, или 7,00-10,00 мол.% B₂O₃.

Al₂O₃ также может выступать в композиции стекла изобретения в качестве структуроообразователя. Согласно другому аспекту изобретения, композиция фосфатного стекла согласно изобретению содержит 1,00-5,00 мол.% Al₂O₃, например, 1, 2, 3, 4 или 5 мол.%. Например, композиция фосфатного стекла согласно изобретению может содержать 1,00-4,00 мол.% Al₂O₃, или 1,00-3,00 мол.% Al₂O₃, или 3,00-5,00 мол.% Al₂O₃.

SiO₂ также может действовать в композиции стекла изобретения как структурообразователь. Согласно другому аспекту изобретения, композиция фосфатного стекла согласно изобретению содержит 1,00 - 5,00 мол.% SiO₂, например, 1, 2, 3, 4 или 5 мол.%. Например, композиция фосфатного стекла согласно изобретению может содержать 1,00-4,00 мол.% SO₂, или 1,00-3,00 мол.% SiO₂, или 3,00-5,00 мол.% SiO₂.

Nd₂O₃ и Yb₂O действуют как содопанты и, таким образом, оба обеспечивают лазерный эффект стекла. Согласно другому аспекту, композиция фосфатного стекла согласно изобретению содержит 0,10-5,00 мол.% Nd₂O₃, например, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,75, 0,85, 1,0, 1,25, 1,5, 1,75, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 или 5,0 мол.%. Например, композиция фосфатного стекла согласно изобретению может содержать 1,00-4,00 мол.% Nd₂O₃ или 1,50-2,50 мол.% Nd₂O₃.

Согласно другому аспекту, композиция фосфатного стекла согласно изобретению содержит 0,10-40,00 мол.% Yb₂O₃, например, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,75, 0,85, 1,0, 1,25, 1,5, 1,75, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10,0, 15,0, 20,0, 25,0, 30,0, 35,0 или 40,0 мол.%. Например, композиция фосфатного стекла согласно изобретению может содержать 0,10-20,00 мол.% Yb₂O₃, или 0,10-10,00 мол.% Yb₂O₃, или 0,10-1,00 мол.% Yb₂O₃, 0,10-5,00 мол.% Yb₂O₃, или 8,00-10,00 мол.% Yb₂O₃, или 30,00-40,00 мол.% Yb₂O₃.

Согласно другому аспекту, композиция фосфатного стекла согласно изобретению в целом содержит 0,00-20,00 мол.% La₂O₃, например, 0,00-16,00 мол.% La₂O₃, или 0,00-8,00 мол.% La₂O₃. или 7,00-16,00 мол.% La₂O₃.

Согласно другому аспекту, сумма редкоземельных оксидов Re₂O₃, то есть сумма La₂O₃, Nd₂O₃, Yb₂O₃, CeO₂ и Er₂O₃ в композиции фосфатного стекла согласно изобретению предпочтительно составляет 0,2-40 мол.%, например, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,75, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5. 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0, 10,0, 11,0, 12,0, 13,0, 14,0, 15,0, 16,0, 17,0, 18,0, 19,0, 20,0, 25,0, 30,0, 35,0 или 40,0 мол.%. Например, композиция фосфатного стекла согласно изобретению может содержать 1-25 мол.%, или 5-20 мол.%, или 15-20 мол.% Re₂O₃.

Согласно другому аспекту, мольное отношение содержания Yb₂O₃ к содержанию Nd₂O₃ в композиции фосфатного стекла согласно изобретению составляет 0,100-0,333 (то есть Yb:Nd от 1:10 до 1:3), такое как 0,10, 0,15, 0,18, 0,2, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25, 0,26, 0,28, 0,29, 0,30, 0,31, 0,32 или 0,33. Например, соотношение Yb₂O₃ и Nd₂O₃ композиции фосфатного стекла согласно изобретению может быть 0,1-0,2, или 0,15-0,25, или 0,2-0,3.

Согласно другому аспекту, мольное отношение содержания Yb₂O₃ к содержанию Nd₂O₃ в композиции фосфатного стекла согласно изобретению составляет 1-25 (то есть Yb:Nd от 1:1 до 25:1), такое как 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0, 10,0, 11,0, 12,0, 13,0, 14,0, 15,0, 16,0, 17,0, 18,0, 19,0, 20,0, 21,0, 22,0, 23,0, 24,0 или 25,0. Например, соотношение Yb₂O₃ и Nd₂O₃ в композиции фосфатного стекла согласно изобретению может быть 1-20, или 2-15, или 5-10.

Как упоминалось выше, композиция стекла согласно изобретению может включать щелочные металлы, M'₂O (сумма Li₂O, Na₂O, K₂O и Cs₂O), в количествах 0,00-10,00 мол.%, например, 0,0, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0 или 10,0 мол.%. Щелочные металлы могут добавляться к композиции стекла для того, чтобы дополнительно модифицировать лазерные и механические свойства системы стекла. См., например, J.S. Hayden и др. “Effect of composition on the thermal, mechanical and optical properties of phosphate laser glasses:, SPIE, том 1277 (1990), 127-139.

Также, как упоминалось выше, композиция стекла согласно изобретению может включать щелочноземельные металлы, МО (сумма MgO, CaO, SrO, BaO и ZnO), в количествах 0,00-10,00 мол.%, например, 0,0, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0 или 10,0 мол.%. Щелочноземельные металлы могут добавляться к композиции стекла для того, чтобы дополнительно модифицировать лазерные и механические свойства системы стекла. См., например, J.S. Hayden и др. “Effect of composition on the thermal, mechanical and optical properties of phosphate laser glasses”, SPIE, том 1277 (1990), 127-139.

В целом сумма щелочных металлов и щелочноземельных металлов, то есть сумма MO и M'₂O, составляет 0,00-20,00 мол.%, например, 0,0, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 мол.%. Например, общее количество щелочных металлов и щелочноземельных металлов (сумма MO и М'₂O) в композиции стекла может составлять 0,0-15,0 мол.%, или 0,0-10,0 мол.%, или 0,0-5,0 мол.%, или 0,0-3,0 мол.%.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения, фосфатная композиция согласно изобретению обладает эффективной шириной полосы излучения (Δλ_eff) по меньшей мере 35 нм, предпочтительно по меньшей мере 45 нм, в особенности по меньшей мере 100 нм и, в частности, по меньшей мере 105 нм.

В соответствии с другим аспектом изобретения, обеспечивается лазерная система, в которой Yb лазер накачивается импульсной лампой. Поскольку способность Yb к поглощению света импульсной лампы минимальна, в типичных лазерах, в которых в качестве усиливающего материала используется легированное Yb лазерное стекло, применяется диодная технология, которая является дорогой для масштабирования. В случае композиции стекла согласно изобретению для стекол, в которых соотношение Yb:Nd равно 1,0 или выше, энергия импульсной лампы может быть поглощена линиями Nd и перенесена на Yb энергетический уровень лазера.

Лазерные свойства могут быть оценены в соответствии с теорией Judd-Ofelt, теорией Fuchtbauer-Ladenbwg или методом McCumber. Обсуждение теории Judd-Ofelt и теории Fuchtbauer-Ladenburg можно найти в Е. Desurvire, Erbium Doped Fiber Amplifiers, John Wiley and Sons (1994). Метод McCumber обсуждается, например, в публикации Miniscalco и Quimby, Optics Letters 16(4), стр.258-266 (1991). См. также Kassab, Journal of Non - Crystalline Solids 348 (2004) 103-107. Теория Judd-Ofelt и теория Fuchtbauer-Ladenburg оценивают лазерные свойства по эмиссионной кривой, тогда как способ McCumber использует кривую поглощения стекла.

Относительно ширины полосы излучения, если имеется измеренная эмиссионная кривая (такая, как снимается при анализе Judd-Ofelt или Fuchtbauer-Ladenburg) или расчетная эмиссионная кривая (из анализа McCumber), ширина полосы излучения может быть получена двумя способами. Первый путь состоит в том, чтобы просто измерить ширину половины максимальной величины (именуемую полной шириной полосы излучения на уровне половины максимума, или Δλ_FWHM).

Эмиссионная кривая для Yb покажет узкий экстремум при ~980 нм. Если этот экстремум будет выраженным, то величина Δλ_FWHM отразит только ширину этого экстремума, а остальная часть кривой в ее определении участвовать не будет. В результате величина Δλ_FWHM не всегда оказывается достоверным индикатором для ширины полосы излучения Yb.

При втором способе каждая точка на эмиссионной кривой делится на общую площадь под кривой. Результат, именуемый функцией ширины линий, будет иметь пиковое значение, которое определяется как обратно пропорциональная величина по отношению к эффективной ширине полосы частот, Δλ_eff. При этом способе в результатах оценки ширины полосы излучения всегда участвует вся эмиссионная кривая. Эта величина используется здесь в анализе в качестве лучшего индикатора ширины полосы излучения.

Краткое описание чертежей

Данное изобретение и дальнейшие подробности, такие как признаки и сопутствующие преимущества изобретения, более подробно поясняются ниже на основе примеров осуществления, схематически отображенных на чертежах, среди которых:

фиг.1 графически поясняет экспериментальные спектры испускания, полученные при различных установках уровня энергии накачки для совместно легированной Ce-Yb-Nd системы стекла;

фиг.2 графически поясняет экспериментальные спектры испускания, полученные при различных установках уровня энергии накачки для совместно легированной La-Yb-Nd системы стекла;

фиг.3 графически поясняет изменения полосы излучения в зависимости от концентраций легирующих добавок; и

фиг.4 представляет сравнение эмиссионных кривых ультраширокополосных лазерных стекол согласно изобретению, которые содержат смесь редкоземельных элементов, и промышленным фосфатным стеклом известного уровня техники LG770.

Примеры

Таблица 1 представляет перечень композиций в соответствии с изобретением. Кроме того, таблица 4 представляет композицию стекла сравнительного примера, в котором стекла не содержат совместно легированную Nd-Yb систему. Таблица 2 представляет физические и оптические свойства стекол из таблицы 1. В таблице 3 показана ширина полосы излучения для стекол из таблицы 1. Таблица 5 представляет физические и оптические свойства стекол из таблицы 4. В таблице 6 показана ширина полосы излучения для стекол из таблицы 4.

Все стекла были изготовлены с применением ингредиентов лазерного уровня качества и плавились в осушенной кислородной среде при перемешивании с использованием платиновой мешалки для лучшей гомогенности. Все стекла отливались в форму и соответствующим образом отжигались для снятия напряжений, развивающихся при охлаждении жидкости с переходом в аморфное состояние. Полученный стеклянный блок подвергался формованию с приданием ему формы, необходимой для применения, с помощью инструментов, придающих стеклу различные свойства.

Результаты измерений этих свойства и вычисления для стекол, включенных в настоящее изобретение, подробно представлены в таблице 2, а данные сравнительного примера - в таблице 5.

Спектр флуоресцентного испускания был получен возбуждением ионов легирующей добавки аргоновым лазером, у которого длина волны накачки устанавливалась в 514 нм. Результирующий спектр испускания был получен с помощью 0,3 м дифракционного видеоспектрометра с трехпозиционной турелью для решетки и 3 мм InGaAs детектором ближнего инфракрасного диапазона. В спектрометре были получены результаты пошагового сканирования с интервалами в 0,1 нм на решетке с 600 штрихами на метр. Брались образцы каждого стекла для измерения спектра испускания, из которого согласно уравнению (1) определялась эффективная ширина полосы излучения (Δλ_eff).

.

Была определена интегрированная площадь спектра между 800 и 1200 нм. Каждая полученная кривая была подвергнута последующая обработке с помощью сглаживающего фильтра FFT соответствующей длины. Сглаженные спектры использовались для вычислений с тем, чтобы снизить уровень помех в наборах данных. См., например, фиг.1 и фиг.2, на которых представлены данные после сглаживания.

На фиг.1 и фиг.2 представлены эмиссионные кривые для двух примеров, CYN-1 и LYN-4. В каждом случае на спектрах испускания заметны три эмиссионных пика. Пики, номинально совпадающие с частотами 980 нм и 1000 нм, относятся к Yb₂O₃, а номинально совпадающий с частотой 1060 нм пик относится к Nd₂O₃. Следует заметить, что иттербий обладает самопоглощением в области около 980 нм, таким образом, не все излучение в модельных стеклах может эффективно использоваться в реальной лазерной системе.

На фиг.1 ширина полосы около 110 нм вычислена из измеренных спектров для стекла, совместно легированного Ce-Yb-Nd. На фиг.2 ширина полосы около 105 нм рассчитана для стекла, совместно легированного La-Yb-Nd.

В таблице 3 показано, что стекло LYN-2 с соотношением Nd₂O₃/Yb₂O₃ ~2,3 дает наименьшую эффективную ширину полосы излучения по сравнению с другими модельными стеклами, у которых Nd₂O₃/Yb₂O₃ выше или ниже, чем в случае LYN-2.

Фиг.3 поясняет, как спектр испускания и, следовательно, эффективная ширина полосы излучения, могут быть настроены и расширены с помощью подбора уровней легирования и Nd₂O₃, и Yb₂O₃. Ключ к максимизированию ширины полосы излучения состоит в регулировании концентраций легирующих добавок таким образом, чтобы три эмиссионных пика генерировались при номинально одинаковой интенсивности. Из фигуры видно, что подбор оптимального соотношения легирующих добавок Nd₂O₃ и Yb₂O₃ может увеличить ширину полосы излучения от около 45 нм до более 100 нм.

Фиг.4 представляет сравнение эмиссионных кривых ультраширокополосных лазерных стекол согласно изобретению, которые содержат смесь редкоземельных элементов, с фосфатным стеклом известного уровня техники LG770, которое содержит P₂O₅, Al₂O₃, K₂O, MgO и Nd₂O₃ (см. US 5526639). Видно, что композиция стекла изобретения CYN-1 имеет значительно большую ширину полосы частот, чем у стекла LG770.

Таблица 1 Композиции (мол.%) новых ультраширокополосных лазерных стекол, содержащих смеси редкоземельных элементов. Пример YN-1 LYN-1 LYN-2 LYN-3 LYN-4 CYN-1 Оксид, мол.% SiO₂ 1,364 4,001 4,001 4,001 4,001 4,001 B₂O₃ 3,158 7,992 7,992 7,992 7,992 7,992 Al₂O₃ 2,315 4,001 4,001 4,001 4,001 4,001 P₂O₅ 53,133 65,955 65,955 65,955 65,955 65,955 CeO₂ 15,352 Nd₂O₃ 2,005 2,100 1,965 1,900 1,950 1,673 Yb₂O₃ 38,025 7,975 0,850 0,200 0,420 0,358 La₂O₃ 7,975 15,235 15,235 15,235 Nd₂O₃/Yb₂O₃ 0,053 0,263 2,312 9,500 4,643 4,673 Yb₂O₃/Nd₂O₃ 18,965 3,798 0,433 0,105 0,215 0,214

Таблица 2 Свойства новых ультращирокополосных лазерных стекол, содержащих смеси редкоземельных элементов. Пример → YN-1 LYN-1 LYN-2 LYN-3 LYN-4 CYN-1 Свойство ↓ Показатель преломления, nd 1,54794 1,56212 1,58040 1,58438 1,58312 1,56140 Число Аббе, Vd 62,77 62,62 61,57 61,39 61,21 59,20 Показатель преломления на 1054 нм, n₁₀₅₄ 1,539 1,553 1,571 Нелинейный показатель преломления, n₂ [esu] 1,31 1,37 3,96 Поглощение на 3000 нм [см^-1] 0,190 1,11 0,56 0,60 Поглощение на 3333 нм [см^-1] 0,589 1,48 0,98 1,04 Плотность [г/см³] 3,403 3,260 3,207 3,204 3,200 2,997 Тепловое расширение от 20 до 300°C [ч./млн./К] 4,79 5,82 6,61 Температура фазового перехода, Tg (DTA) [°C] 769,3 706,3 нет данных Температура фазового перехода, Tg (дилатометр) [°C] нет данных нет данных 651,0 Теплопроводность при 25°C, K_25°C [Вт/мК] 0,5106 0,51 0,57

Пример → YN-1 LYN-1 LYN-2 LYN-3 LYN-4 CYN-1 Свойство ↓ Теплопроводность при 90°C, K_90°С [Вт/мК] 0,629 0,63 0,61 Коэффициент Пуассона 0,23 0,24 0,25 Модуль Юнга, Е [ГПа] 66,40 64,0 64,2 Вязкость при разрушении, K_1C [МПа/м^1,5] 0,825 0,78 0,86 Твердость, НК. 412,4 380 410

Таблица 3 Ширина полосы излучения новых ультраширокополосных лазерных стекол, содержащих смеси редкоземельных элементов. Пример → YN-1 LYN-1 LYN-2 LYN-3 LYN-4 CYN-1 Свойство ↓ Соотношение Nd₂O₃/Yb₂O₃ 0,053 0,263 2,312 9,500 4,643 4,673 Соотношение Yb₂O₃/Nd₂O₃ 18,965 3,798 0,433 0,105 0,215 0,214 Ширина полосы излучения [нм] 129,7 90,3 45,7 83,3 105,1 108,8

Таблица 4 Композиции (мол.%) стекол известного уровня техники без внесения многокомпонентных смесей редкоземельных элементов. Пример Y-1 N-1 Оксид, мол.% SiO₂ 4,001 4,001 B₂O₃ 7,992 7,992 Al₂O₃ 4,001 4,001 P₂O₅ 65,955 65,955 CeO₂ Nd₂O₃ 1,000 Yb₂O₃ 18,051 La₂O₃ 17,051

Таблица 5 Свойства стекол известного уровня техники без внесения многокомпонентных смесей редкоземельных элементов. Пример → Y-1 N-1 Свойство ↓ Показатель преломления, nd 1,55087 1,58720 Число Аббе, Vd 62,76 61,26 Показатель преломления на 1054 нм, n₁₀₅₄ 1,542 1,577 Нелинейный показатель преломления, n₂ [esu] 1,32 1,52 Поглощение на 3000 нм [см^-1] 0,744 0,53 Поглощение на 3333 нм [см^-1] 1,273 0,95 Плотность [г/см³] 3,470 3,232 Тепловое расширение от 20 до 300°C [ч./млн./К] 47,7 68,7

Пример → Y-1 N-1 Свойство ↓ Температура фазового перехода, Tg (DTA) [°C] 758,7 нет данных Температура фазового перехода, Tg (дилатометр) [°C] Слишком высокая 650,0 Теплопроводность при 25°C, К_25°C [Вт/мК] 0,5107 0,52 Теплопроводность при 90°C, К_90°C [Вт/мК] 0,6253 0,66 Коэффициент Пуассона 0,23 0,27 Модуль Юнга, Е [ГПа] 67,73 64,1 Вязкость при разрушении, K_1C [МПа/м^1,5] 0,825 0,78 Твердость, НК 408,9 420

Таблица 6 Ширина полосы излучения стекол известного уровня техники без внесения многокомпонентных смесей редкоземельных элементов. Пример → Y-1 N-1 Свойство ↓ Ширина полосы излучения [нм] 76,4 33,45

Полное раскрытие всех упоминаемых заявок, патентов и публикаций включено в данное описание посредством ссылки.

Приведенные выше примеры могут быть в аналогичной степени успешно воспроизведены при замене в целом или частности описанных реагентов и/или рабочих режимов этого изобретения на используемые в предшествующих примерах.

Из предшествующего описания специалист в данной области сможет легко установить существенные характеристики данного изобретения и, не отступая от его сущности и объема, сможет сделать различные изменения и модифицирования изобретения с тем, чтобы адаптировать его к различным применениям и условиям.

Изобретение относится к стеклам, предназначенным для применения в твердотельных лазерах, в частности в короткоимпульсных лазерах с высокой пиковой мощностью. Технический результат – увеличение ширины полосы излучения редкоземельных ионов, используемых в качестве генерирующих ионов в активных средах твердотельных лазеров на стекле, особенно в композициях стекол на фосфатной основе. Фосфатное стекло содержит следующие компоненты, мол.%: P₂O₅ 50,00-70,00; B₂O₃ 2,00-10,00; Al₂O₃ 1,00-5,00; SiO₂ 1,00-5,00; Nd₂O₃ 0,10-5,00; Yb₂O₃ 0,10-35,00; La₂O₃ 0,00-20,00; Er₂O₃ 0,00-5,00; CeO₂ 0,00-20,00, где отношение Yb₂O₃ к Nd₂O₃ составляет 1-25 или 0,100-0,333. 5 н. и 19 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.

1. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла, содержащая (в расчете на мол.%):

P₂O₅ 50,00-70,00 B₂O₃ 2,00-10,00 Al₂O₃ 1,00-5,00 SiO₂ 1,00-5,00 Nd₂O₃ 0,10-5,00 Yb₂O₃ 0,10-35,00 La₂O₃ 0,00-20,00 Er₂O₃ 0,00-5,00 CeO₂ 0,00-20,00

где мольное отношение Yb₂O₃ к Nd₂O₃ составляет 1-25 или 0,100-0,333.

2. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по п.1, в котором мольное отношение Yb₂O₃ к Nd₂O₃ составляет 1-25.

3. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по п.2, в котором мольное отношение Yb₂O₃ к Nd₂O₃ составляет 1-20.

4. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по п.1, в котором отношение Yb₂O₃ к Nd₂O₃ составляет 0,100-0,333.

5. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по п.4, в котором мольное отношение Yb₂O₃ к Nd₂O₃ составляет 0,2-0,3.

6. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по любому из пп.1-5, в котором указанная композиция стекла содержит 0,00-10,00 мол.% MO и 0,00-10,00 мол.% M^′₂O, где MO - сумма MgO, CaO, SrO, BaO и ZnO, a M^′₂O - сумма Li₂O, Na₂O, K₂O и Cs₂O.

7. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по любому из пп.1-5, в котором указанная композиция стекла содержит менее 0,5 мол.% щелочных металлов.

8. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по любому из пп.1-5, в котором указанная композиция стекла содержит менее 0,5 мол.% щелочноземельных металлов.

9. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по любому из пп.1-5, в котором указанная композиция стекла содержит 60,00-70,00 мол.% P₂O₅.

10. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по любому из пп.1-5, в котором указанная композиция стекла содержит 3,00-8,00 мол.% B₂O₃.

11. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по любому из пп.1-5, в котором указанная композиция стекла содержит 1,00-4,00 мол.% Al₂O₃.

12. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по любому из пп.1-5, в котором указанная композиция стекла содержит 1,00-4,00 мол.% SiO₂.

13. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по любому из пп.1-5, в котором указанная композиция стекла содержит 1,00-4,00 мол.% Nd₂O₃.

14. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по любому из пп.1-5, в котором указанная композиция стекла содержит 0,10-20,00 мол.% Yb₂O₃.

15. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по любому из пп.1-5, в котором указанная композиция стекла содержит 0,00-16,00 мол.% La₂O₃.

16. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по любому из пп.1-5, в котором сумма La₂O₃, Nd₂O₃, Yb₂O₃, CeO₂ и Er₂O₃ в композиции фосфатного стекла составляет 1-25 мол.%.

17. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по любому из пп.1-5, в котором сумма MO и M^′₂O составляет 0,00-15,00 мол.%.

18. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по любому из пп.1-5, в котором фосфатная композиция имеет эффективную ширину полосы излучения (Δλ_eff) по меньшей мере 35 нм.

19. Композиция Nd-легированного и Yb-легированного фосфатного стекла по п.1, где указанная композиция стекла содержит (в расчете на мол.%):

P₂O₅ 60-70 B₂O₃ 7-10 Al₂O₃ 3-5 SiO₂ 3-5 Nd₂O₃ 0,5-4,0 Yb₂O₃ 0,1-25,0 La₂O₃ 0,0-15 Er₂O₃ 0,00-5,00 CeO₂ 0,0-15 Cr₂O₃ 0,0-1,00 Nb₂O₅ 0,0-1,00 As₂O₃ и/или Sb₂O₃ 0,1-1,00

20. Система твердотельного Yb лазера, содержащая композицию Yb-легированного фосфатного стекла по п.1 в качестве твердой усилительной среды и по меньшей мере одну импульсную лампу в качестве источника накачки, в которой соотношение Yb:Nd в указанной композиции стекла равно 1,0 или выше.

21. Усовершенствованная система твердотельного лазера, содержащая твердую усиливающую среду и источник накачки, где указанная твердая усиливающая среда является стеклом с композицией по любому из пп.1-19.

22. Лазерная система по п.21, в которой выходная мощность системы составляет по меньшей мере петаватт на импульс или более.

23. Способ генерирования импульса лазерного луча, включающий накачку импульсной лампой или диодную накачку композиции стекла по любому из пп.1-19.

24. Способ генерирования импульса лазерного луча, включающий накачку импульсной лампой лазерной системы по п.21.