АНИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ОБРАЗОВАННЫЕ ИЗ ДВУХОСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2006 года по МПК C08F222/10 C08F122/04 C08F122/02 

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники

Настоящее изобретение в широком смысле относится к новым в основном биоразлагаемым и в основном водорастворимым анионным полимерам и их производным, важной сферой применения которых является сельское хозяйство, в особенности в сфере удобрения растений и родственных областях. Если говорить более конкретно, то изобретение относится к таким полимерам, а также к способам их синтеза и применения, где предпочтительные полимеры отличаются значительными уровнями содержания анионных групп. Наиболее предпочтительные полимеры по изобретению содержат повторяющиеся полимерные подзвенья, полученные из дикарбоновых мономеров (например, малеиновой кислоты или ангидрида, итаконовой кислоты или ангидрида и других их производных). Полимеры можно вносить непосредственно в грунт по соседству с растущими растениями, из них можно получать комплексы с ионами, их можно наносить непосредственно на семена и/или смешивать с удобрениями на основе фосфатов или формировать из последних покрытие на полимерах для того, чтобы получить улучшенные продукты для удобрения растений.

Описание предшествующего уровня техники

Лигносульфонаты, полиакрилаты, полиаспартаты и родственные им соединения известны в данной области в сельском хозяйстве в качестве материалов, которые способствуют усвоению питательных веществ. Всем им присущи существенные недостатки, которые уменьшают область их применения в сравнении с уровнем, обсуждаемым в настоящем описании, и ограничивают их эксплуатационные характеристики.

Лигносульфонаты представляют собой побочный продукт в целлюлозно-бумажной промышленности; их получают из абсолютно различных источников. Для них характерны значительные, непредсказуемые вариации по цвету, физическим свойствам и эксплуатационным характеристикам в сферах приложения, представляющих интерес для данного изобретения.

Полиакрилаты и полимеры, содержащие их в значительном количестве, можно получать при хорошем контроле в отношении их состава и эксплуатационных характеристик. Они обладают стойкостью к воздействию изменений рН. Однако полиакрилаты содержат только одну карбоксилатную группу на одно повторяющееся звено, и их характеризует очень большое ограничение сферы их использования, а именно: они не биоразлагаемы. В результате их использование в связи с проблемами, устраняемыми настоящим изобретением, невелико.

Полиаспартаты биоразлагаемы, но очень дороги, и они не устойчивы вне относительно небольшого диапазона рН от приблизительно 7 до приблизительно 10. Обычно им свойственна очень интенсивная окраска, и они содержат амидные группы, которые являются причиной возникновения трудностей при составлении композиций из данных полимеров. Кроме того, у полиаспартатов имеется только одна карбоксилатная группа на одно повторяющееся звено, и поэтому они не являются частью настоящего изобретения.

Получение гомополимеров итаконовой кислоты известно в области полимерной химии в течение длительного периода времени. Существует несколько подходов к их получению. Один подход заключается в прямой полимеризации итаконовой кислоты и/или ее солей в водных или органических растворах в широком диапазоне условий. Такие реакции описаны в Journal of Organic Chemistry, Vol. 24, pg. 599 (1959), положения которых включены в данное описание в качестве ссылки. При другом подходе начинают со сложных эфиров итаконовой кислоты, их полимеризуют в подходящих условиях и затем сложноэфирные группы гидролизуют для высвобождения полиитаконовой кислоты. Данный подход описан в патенте США № 3055873, положения которого включены в данное описание в качестве ссылки. Кроме того, очень хорошее обобщение многих аспектов предшествующего уровня техники можно найти в патенте США № 5223592, положения которого включены в данное описание в качестве ссылки.

Таким образом, очевидно, что предшествующий уровень техники не в состоянии описать или получить полимеры, которые можно было бы синтезировать при использовании широкого ассортимента мономеров и методик, чтобы получить в результате конечные продукты, которые были бы в основном биоразлагаемы, в основном водорастворимы и характеризовались бы широкими возможностями по применению в сельском хозяйстве. Кроме того, ни в предшествующем уровне техники или в комбинации предшествующего уровня техники нет описания получения сополимеров итаконовой кислоты с одной или несколькими органическими кислотами, содержащими, по меньшей мере, одну олефиновую связь и, по меньшей мере, две группы карбоновой кислоты. Кроме того, несмотря на то, что в предшествующем уровне техники описано большое разнообразие способов получения гомополимера полиитаконовой кислоты, он не в состоянии сформулировать, описать или предложить полезность таких материалов, которой они, что неожиданно, обладают для большого разнообразия вариантов применения в сельском хозяйстве.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение устраняет описанные выше проблемы и предлагает новый класс анионных полимеров, отличающихся большим разнообразием вариантов применения, например, при улучшении усвоения питательного вещества растениями или при изготовлении смеси с обычно используемыми удобрениями на основе фосфатов для получения улучшенного продукта, являющегося удобрением. Выгодно то, что полимеры являются биоразлагаемыми, то есть, они разлагаются до соединений, безвредных для окружающей среды, в течение относительно короткого периода времени (вплоть до приблизительно 1 года) после попадания в тесный контакт с почвой. Другими словами, продуктами разложения являются такие соединения, как СО₂ и Н₂О, или же продукты разложения поглощаются в виде пищи или питательных веществ микроорганизмами почвы и растениями. Подобным образом, производные полимеров и/или солей полимеров (например, полимер в форме аммониевой соли) также разлагаются в течение относительно короткого периода времени, в течение которого, как представляется, значительные доли массы полимера становятся участниками обмена веществ в организмах, присутствующих в почве. Говоря в широком смысле, анионные полимеры по изобретению включают повторяющиеся полимерные подзвенья, образованные, по меньшей мере, из двух различных участков, индивидуально и соответственно взятых из группы, состоящей из участков, которые для простоты ссылки обозначены как участки В и С; альтернативно, полимеры можно получить из повторяющихся участков С. Таким образом, примерами полимерных подзвеньев могут быть ВС, СВ, СС или любая другая комбинация участков В и С; более того, в данном полимере различные полимерные подзвенья могут включать различные типы участков, например, в полимере с повторяющимся звеном ВС участок В может быть различным в различных звеньях.

Если говорить подробно, то участок В описывается общей формулой

а участок С описывается общей формулой

где каждый R₇ индивидуально и соответственно выбран из группы, состоящей из Н, ОН, С₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, сложноэфирных групп на основе С₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклического алкильного или арильного формиата (С₀), ацетата (С₁), пропионата (С₂), бутирата (С₃) и так далее вплоть до С₃₀, R'CO₂ групп, OR' групп и СООХ групп, где R' выбран из группы, состоящей из C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, а Х выбран из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, ОН, C₁-С₃₀ прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, в частности Na, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, Y выбран из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Си, Ni, Со, Мо, V и Са, a R₈ и R₉ отсутствуют или выбраны, индивидуально и соответственно, из группы, состоящей из СН₂, С₂Н₄ и С₃Н₆, причем каждый из указанных участков имеет или модифицирован, чтобы иметь в совокупности две группы СОО.

Как можно оценить, полимеры по изобретению могут отличаться различными последовательностями определенных выше повторяющихся полимерных подзвеньев. Например, полимер, содержащий подзвенья В и С, может включать все три формы подзвена В и все три формы подзвена С. Однако по причинам стоимости и простоты синтеза наиболее полезные полимеры включают повторяющиеся полимерные подзвенья, образованные из участков В и С. В случае полимера, образованного из участков В и С, R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, в частности Na, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп. Данный конкретный полимер иногда называют сополимером бутандиоевой и метиленянтарной кислот, и он может содержать их различные соли и производные.

Наиболее предпочтительные полимеры по изобретению состоят из повторяющихся полимерных подзвеньев, образованных участками В и С, и они описываются обобщенной формулой

Предпочтительные формы данного полимера имеют R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁, индивидуально и соответственно выбранные из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и С₁-С₄ алкиламмониевых групп. Другие предпочтительные формы данного полимера могут иметь в полимере широкий диапазон концентраций повторяющихся звеньев. Например, настоящим изобретением рассматриваются и охватываются полимеры с различающимися соотношениями В:С (например, 10:90, 60:40, 50:50 и даже 0:100). Такие полимеры должны быть получены в результате варьирования количеств мономеров в реакционной смеси, из которой, в конце концов, получается конечный продукт, а повторяющиеся звенья, относящиеся к типам В и С, могут быть скомпонованы в основной полимерной цепи случайным образом или с получением рисунка чередования.

Полимеры по изобретению могут характеризоваться широким разнообразием молекулярных масс в диапазоне, например, 500-5000000, главным образом, в зависимости от желательного конечного использования. Кроме того, n может находиться в диапазоне приблизительно 1-10000 и более предпочтительно приблизительно 1-5000.

Для целей настоящего изобретения в практике изобретения предпочитается использование двухосновных карбоновых кислот, их предшественников и производных. Например, рассматриваются терполимеры, содержащие одно- и двухосновные карбоновые кислоты со сложными виниловыми эфирами и виниловым спиртом, однако, неожиданно было обнаружено, что полимеры, содержащие двухосновные карбоновые кислоты, значительно больше подходят для целей данного изобретения. Данное открытие противоречит обычному представлению о том, что наилучший вариант применения, ранее предложенный для монокарбоксилатных полимеров, представляет собой смеси моно- и дикарбоксилатов. Таким образом, использование полимеров, полученных из двухосновных карбоновых кислот, для применения в сельском хозяйстве беспрецедентно и дает неожиданные результаты. Необходимо понимать, что, если в настоящем описании указываются двухосновные карбоновые кислоты, то подразумеваются и вполне входят в объем настоящего изобретения и различные их предшественники и производные. Другими словами, сополимеры настоящего изобретения образованы из мономеров, имеющих, по меньшей мере, две карбоксильные группы, или их предшественников и/или производных. Полимеры по изобретению могут отличаться широким разнообразием молекулярных масс в диапазоне, например, 500-5000000, более предпочтительно приблизительно 1500-20000, главным образом, в зависимости от желательного конечного использования.

Во многих областях применения, и в особенности в вариантах использования для сельского хозяйства, полимеры по изобретению могут образовывать смеси или комплексы с участием иона металла или неметалла, и в особенности ионов, выбираемых из группы, состоящей из Al, Fe, Mn, Mg, Zn, Си, Ni, Со, Мо, V, Cr, Si, В и Са. Альтернативно, из полимеров, содержащих такие элементы, образующие с ними смеси или комплексы, могут быть получены композиции с использованием широкого разнообразия способов, которые хорошо известны в области получения композиций удобрений. Примеры таких альтернативных способов включают получение водного раствора, содержащего молибдат и натриевую соль полимеров согласно изобретению, получение водного раствора, который содержит комплекс полимеров согласно изобретению с цинком и молибдат натрия, и комбинации таких способов. В таких примерах присутствие полимера в почве по соседству с растущими растениями предположительно будет увеличивать доступность данных элементов для данных растущих растений. В случае Si и В элемент просто будет смешиваться с полимером, а не образовывать координационный комплекс с металлом. Однако в данных случаях доступность данных ионов для усвоения растущими растениями будет увеличена, и для целей данного приложения в данном случае будет использоваться термин «образование комплекса».

Полимеры настоящего изобретения (с участием комплексообразующих ионов или без такового) можно использовать непосредственно в качестве стимуляторов роста растений. Например, такие полимеры можно диспергировать в жидкой водной среде и проводить их некорневое внесение на листья растений или вносить их в грунт по соседству с растущими растениями. Было обнаружено, что полимеры увеличивают усвоение растениями как металлсодержащих питательных веществ, где носителем выступает полимер, так и не содержащих полимер питательных веществ из окружающей среды, находящихся в почве по соседству. В таких вариантах использования применяются стимулирующие рост растений количества композиций, содержащих определенные выше полимеры, либо в виде жидких дисперсий, либо в высушенной гранулированной форме. Таким образом, уже использование одного полимера приводит в результате к достижению улучшенных характеристик роста растений, предположительно вследствие увеличения доступности встречающихся в естественных условиях питательных веществ из окружающей среды. Внесение полимеров обычно проводят до уровня в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 100 фунтов полимера на один акр растущих растений, более предпочтительно от приблизительно 0,005 до приблизительно 50 фунтов полимера на один акр и еще более предпочтительно от приблизительно 0,01 до приблизительно 2 фунтов.

В других предпочтительных вариантах использования полимеры можно использовать для получения композитных продуктов, где полимеры находятся в тесном контакте с продуктами, являющимися удобрениями, включающими следующие, но не ограничивающимися только ими: удобрения на основе фосфата, такие как дигидрофосфат аммония (МАР), гидрофосфат аммония (DAP), любой один из ряда хорошо известных продуктов, являющихся удобрениями N-P-K (азотно-фосфорно-калиевыми), и/или удобрения, включающие азотсодержащие материалы, такие как аммиак (безводный или водный), нитрат аммония, сульфат аммония, мочевина, фосфаты аммония, нитрат натрия, нитрат кальция, нитрат калия, натриевая селитра, формальдегидное производное мочевины, фосфаты металл (например, цинк, железо) аммония; фосфорсодержащие материалы, такие как фосфаты кальция (нормальный фосфат и суперфосфат), фосфат аммония, аммонизированный суперфосфат, фосфорная кислота, суперфосфорная кислота, томас-шлак, фосфорит, коллоидный фосфат, костяная зола; калийсодержащие материалы, такие как хлорид калия, сульфат калия, нитрат калия, фосфат калия, гидроксид калия, карбонат калия; кальцийсодержащие материалы, такие как сульфат кальция, карбонат кальция, нитрат кальция; магнийсодержащие материалы, такие как карбонат магния, оксид магния, сульфат магния, гидроксид магния; серусодержащие материалы, такие как сульфат аммония, сульфаты других удобрений, обсуждаемых в настоящем описании, тиосульфат аммония, элементарная сера (либо как таковая, либо включенная в другие удобрения или нанесенная на них в виде покрытия); питательные микроэлементы, такие как Zn, Mn, Cu, Fe и другие питательные микроэлементы, обсуждаемые в настоящем описании; оксиды, сульфаты, хлориды и хелаты таких питательных микроэлементов (например, оксид цинка, сульфат цинка и хлорид цинка); такие хелаты, замкнутые в других носителях, таких как ЭДТУ; борсодержащие материалы, такие как борная кислота, борат натрия или борат кальция; и молибденсодержащие материалы, такие как молибдат натрия. Как известно в данной области, такие продукты, являющиеся удобрениями, могут существовать в форме сухих порошков/гранул или в виде водных растворов.

В таком контексте полимеры можно измельчить совместно с продуктами, являющимися удобрениями, нанести их в виде покрытия на поверхность продуктов, являющихся удобрениями, или другим образом тщательно смешать с продуктами, являющимися удобрениями. В таких комбинированных композициях удобрение/полимер удобрение предпочтительно присутствует в виде частиц со средним диаметром в диапазоне от приблизительного размера, характерного для порошков (менее приблизительно 0,001 см), до приблизительно 10 см, более предпочтительно от приблизительно 0,1 см до приблизительно 2 см и еще более предпочтительно от приблизительно 0,15 см до приблизительно 0,3 см. Полимер присутствует в таких комбинированных продуктах с уровнем содержания в диапазоне от приблизительно 0,001 г до приблизительно 20 г полимера на 100 г удобрения на основе фосфата, более предпочтительно от приблизительно 0,1 г до приблизительно 10 г полимера на 100 г удобрения на основе фосфата, и еще более предпочтительно от приблизительно 0,5 г до приблизительно 2 г полимера на 100 г удобрения на основе фосфата. При этом, полимерная фракция таких комбинированных продуктов может включать определенные выше полимеры или такие полимеры, входящие в комплекс с указанными выше ионами. В случае комбинированных продуктов удобрение/полимер, комбинированный продукт вносят до такого уровня содержания, при котором полимерная фракция будет внесена до уровня содержания в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 20 фунтов полимера на один акр растущих растений, более предпочтительно от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 фунтов полимера на один акр растущих растений, и еще более предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 фунтов полимера на один акр растущих растений. Комбинированные продукты подобным же образом можно вносить в виде жидких дисперсий или в виде сухих гранулированных продуктов по усмотрению пользователя. Если полимеры согласно настоящему изобретению используют в виде покрытия, то полимер составляет от приблизительно 0,005% до приблизительно 15% (мас.) являющегося удобрением продукта с нанесенным покрытием, более предпочтительно полимер составляет от приблизительно 0,01% до приблизительно 10% (мас.) являющегося удобрением продукта с нанесенным покрытием, а наиболее предпочтительно от 0,5% до приблизительно 1% (мас.) являющегося удобрением продукта с нанесенным покрытием. Было обнаружено, что являющиеся удобрениями продукты с нанесенным полимерным покрытием обладают в высшей степени желательными характеристиками благодаря изменению механических и физических свойств удобрения.

Кроме того, использование полимеров согласно настоящему изобретению увеличивает доступность фосфора и других ингредиентов обычных удобрений и уменьшает улетучивание азота, что таким образом делает уровни содержания в окружающей среде такого питательного для растения вещества доступными для усвоения растущими растениями. В таких случаях полимер можно нанести в виде покрытия на продукты, являющиеся удобрениями, перед их введением в почву. В свою очередь растения, растущие в почве, содержащей такие полимеры, обнаруживают улучшенные характеристики роста.

Еще один альтернативный вариант использования полимеров согласно настоящему изобретению включает использование полимера в качестве покрытия для семян. В таких случаях полимер составляет величину в диапазоне, по меньшей мере, от приблизительно 0,005% до приблизительно 15% (мас.) от имеющего покрытие семени, более предпочтительно полимер составляет величину в диапазоне от приблизительно 0,01% до приблизительно 10% (мас.) от имеющих покрытие семян, и наиболее предпочтительно от 0,5% до приблизительно 1% (мас.) от имеющих покрытие семян. Использование полимера в качестве покрытия для семян обеспечивает нахождение полимера в непосредственном соседстве от семян при посадке, так что полимер сможет проявлять свое благоприятное действие в той среде, в которой он наиболее необходим. Другими словами, полимер обеспечивает создание среды, способствующей улучшенному росту растений, в той области, где действие может быть локализовано вокруг желательного растения. В случае семян полимерное покрытие обеспечивает создание более благоприятных условий для прорастания семян и последующего роста растений благодаря уменьшению улетучивания азота, увеличению доступности питательных для растений веществ, чего позволяет добиться использование полимера. Указанный полимер можно насыщать кальцием на 100% или на 50% водородом и на 50% кальцием.

В общем случае полимеры по изобретению получают по механизму свободно-радикальной полимеризации, используемой для превращения выбранных мономеров в желательные полимеры с повторяющимися полимерными подзвеньями. Такие полимеры можно дополнительно модифицировать для придания им конкретных структур и/или свойств. Для генерации свободных радикалов можно использовать разнообразные методики, такие как добавление пероксидов, гидропероксидов, азо-инициаторов, персульфатов, перкарбонатов, надкислоты, комплексов с переносом заряда, облучение (например, при помощи УФ, электронного пучка, рентгеновских лучей, гамма-излучения и других типов ионизирующего излучения) и комбинации данных методик. Само собой разумеется, что в данной области полимерной химии хорошо известно широкое разнообразие способов и методик инициирования свободно-радикальной полимеризации. Те из них, что перечислены в данном описании, являются только некоторыми из представителей более часто используемых способов и методик. Для целей реализации настоящего изобретения на практике может быть пригодной любая подходящая методика проведения свободно-радикальной полимеризации.

Реакции полимеризации проводят в системе совместимого растворителя, а именно в системе, которая не вмешивается нежелательным образом в прохождение желательной полимеризации, при использовании в основном любых желательных концентраций мономера. Можно использовать несколько подходящих систем водных или неводных растворителей, таких как кетоны, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, ароматические растворители, вода и их смеси. В особенности предпочтительны вода, используемая как таковая, и низшие (С₁-С₄) кетоны и спирты, и при желании их можно смешать с водой. В некоторых случаях реакции полимеризации проводят в основном при исключении кислорода, и наиболее часто в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон. В том, что касается типа оборудования, используемого при синтезе полимеров, особенно критических ограничений не существует, то есть, могут быть использованы реакционные аппараты с мешалкой, проточные реакторы с мешалкой, реакторы идеального вытеснения, трубчатые реакторы и любая комбинация указанных выше реакторов, скомпонованных последовательно. В области, связанной с проведением полимеризации, хорошо известен широкий ассортимент подходящих конструкций для проведения реакций.

В общем случае начальную стадию полимеризации проводят при температуре в диапазоне от приблизительно 0°С до приблизительно 120°С (более предпочтительно от приблизительно 30°С до приблизительно 95°С в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 0,25 часа до приблизительно 24 часов, и еще более предпочтительно от приблизительно 0,25 часа до приблизительно 5 часов). Реакцию обычно проводят при непрерывном перемешивании.

Затем готовый полимер можно извлекать в виде жидкой дисперсии или высушивать с получением твердой формы. Кроме того, во многих случаях предпочтительно проведение реакции полимера с ионом, таким как Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr и Са, для получения координационного комплекса с металлом. Специалистам в данной области хорошо известны методики получения металлсодержащих соединений полимеров. По некоторым из указанных методик с полимером в кислотной форме могут вступать в реакцию оксид, гидроксид, карбонат, соль металла или другое подобное соединение. Данные методики также включают проведение реакции между тонко измельченным свободным металлом и раствором кислотной формы полимера, описанного или предложенного в настоящем изобретении. Кроме того, структуры комплексов или солей полимеров с участием металлов, в общем, и переходных металлов, в частности, могут быть в высшей степени разнообразными, и их трудно точно определить. Таким образом, схемы, используемые в данном описании, предназначены только для целей иллюстрации, и предполагается, что желательные металлы или их смеси связываются с основной цепью полимера посредством химических связей. Альтернативно, металл может образовывать связи с другими атомами в дополнение к тем, что показаны. Например, в случае структуры, изображенной в данном описании для второго реагента, могут иметься дополнительные атомы или функциональные группы, связанные с Y. Данные атомы включают, но не ограничиваются ими, кислород, серу, галогены и тому подобное, а потенциальные функциональные группы включают (но не ограничиваются ими): сульфат, гидроксид и тому подобное. Специалистам в области химии координационных соединений понятно, что в зависимости от методики получения, индивидуального металла, степени окисления металла, исходных реагентов и подобного можно получить широкое разнообразие структур. В случае ионов Si и В полимер просто смешивают с данными ионами, и он не образует координационный комплекс. Однако доступность данных ионов для растущих растений увеличивается. Также необходимо отметить, что реакцию мономеров, используемых для получения полимера, с ионами можно провести подобными способами и перед полимеризацией. Другими словами, реакцию мономеров с металлами (в том числе с металлами в их свободном состоянии, в виде оксидов, карбонатов, гидроксидов или других подходящих металлсодержащих соединений) или ионами можно проводить таким образом, чтобы ее результатом стало образование соли, комплекса или подобной молекулы. Также предусматривается, что за реакцией мономеров с металлом могут последовать их полимеризация и последующая реакция с дополнительной порцией металла.

Более конкретно, предпочтительный способ синтеза полимера включает стадии получения реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, два различных реагента, выбираемых из группы, состоящей из первого и второго реагентов. Первый реагент описывается общей формулой

а второй реагент описывается общей формулой

Если обратиться к приведенным выше формулам, то каждый R₇ индивидуально и соответственно выбран из группы, состоящей из Н, ОН, С₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, сложноэфирных групп на основе С_1-С₃₀ с прямой, цепью и циклических алкильных или арильных групп, R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, Y выбран из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Мо, V и Са, a R₈ и R₉ отсутствуют или выбраны, индивидуально и соответственно, из группы, состоящей из СН₂, С₂Н₄ и С₃Н₆, причем каждый из указанных участков имеет или модифицирован до получения совокупности двух групп СОО.

Выбранные мономеры и реагенты диспергируют в подходящей системе растворителей и помещают в реактор. Затем проводят реакцию полимеризации до получения первоначального полимеризованного продукта, содержащего описанные повторяющиеся полимерные подзвенья. Другими словами, общая реакция протекает в результате растворения мономеров (например, малеинового ангидрида и итаконовой кислоты) в ацетоне и/или воде либо в эквимолярных, либо в неэквимолярных количествах. Затем вводят свободно-радикальный инициатор, и в растворе протекает сополимеризация. После того как реакция завершится, а основная доля мономера вступит в реакцию, получающийся в результате раствор в данном конкретном примере будет соответствовать сополимеру малеиновой-итаконовой кислот. Само собой разумеется, что, если в полимеризации не примут участия все мономеры, то получающийся в результате раствор будет содержать небольшую порцию мономеров, которые не окажут неблагоприятного воздействия на последующее использование полимера.

Еще одним важным аспектом настоящего изобретения является повышение эффективности подавления образования пыли тогда, когда раствор в данном конкретном примере будет соответствовать сополимеру малеиновой-итаконовой кислот. Само собой разумеется, что, если в полимеризации не примут участия все мономеры, то получающийся в результате раствор будет содержать небольшую порцию мономеров, которые не окажут неблагоприятного воздействия на последующее использование полимера.

Еще одним важным аспектом настоящего изобретения является повышение эффективности подавления образования пыли тогда, когда полимер согласно настоящему изобретению будут наносить на удобрение в виде покрытия. Было обнаружено, что нанесение на удобрение покрытия из полимера согласно настоящему изобретению в значительной степени уменьшает образование пыли. Такое свойство подавления образования пыли у полимеров согласно настоящему изобретению было полностью неожиданным, тем не менее, оно представляет собой ощутимый прогресс в данной области, где на удобрения обычно наносят отдельное вещество, подавляющее образование пыли, перед использованием удобрений в поле. В общем случае полимер будут наносить в виде покрытия на поверхность удобрения для того, чтобы в основном получить являющийся удобрением продукт с нанесенным покрытием. Как уже отмечалось выше, полимер может составлять от приблизительно 0,005% до приблизительно 15% (мас.) от являющегося удобрением продукта с нанесенным покрытием, однако, для подавления образования пыли предпочитается, чтобы уровень нанесения покрытия доходил бы вплоть до приблизительно 0,5% (мас./мас.), поскольку, как было показано, образование пыли полностью подавляется уровнем нанесения покрытия даже вплоть до 0,5% (мас./мас.). Само собой разумеется, что уровень нанесения покрытия можно увеличить до уровней, превышающих 0,5% (мас./мас.), для того, чтобы лучше проявлялись другие выгодные свойства полимера при одновременном полном подавлении образования пыли. Таким образом, настоящее изобретение исключает потребность в таком отдельном веществе, подавляющем образование пыли, при одновременном внесении вклада во все выгодные свойства, описанные выше.

При этом, важно отметить, что приведенные выше способы и методики представляют собой просто предпочтительные способы реализации настоящего изобретения на практике, и специалистам в данной области будет понятно что при использовании положений, составляющих данное изобретение, можно реализовать большое количество вариаций и в широком смысле аналогичных методик. Например, полимеры можно использовать как таковые (в кислотной форме) или же можно дополнительно провести реакцию между ними и различными веществами с получением солей и/или комплексов. Кроме того, комплексы или соли с различными металлами можно получить в результате проведения в подходящих условиях реакции кислотной формы с различными оксидами, гидроксидами, карбонатами и свободными металлами. Такие реакции хорошо известны в данной области и они включают (но не ограничиваются ими): различные методики смешивания реагентов, подачи мономеров и/или растворителей и тому подобное. Одной возможной методикой было бы постепенное или постадийное добавление в протекающую реакцию инициатора. Другие потенциальные методики включают добавление передатчиков кинетической цепи, активаторов свободно-радикальных инициаторов, стабилизаторов/регуляторов молекулярной массы, использование нескольких инициаторов, добавок, подавляющих действие инициаторов, ингибиторов и подобного. Само собой разумеется, что данный перечень не является исчерпывающим, он просто служит для демонстрации того, что существует широкий выбор методик, доступных для специалистов в данной области, и что все такие методики включены в настоящее изобретение.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 представляет собой график, иллюстрирующий процент потерь азота и аммиака из не подвергнутой обработке мочевины в течение периода испытаний продолжительностью шестнадцать дней; и

Фигура 2 представляет собой график, иллюстрирующий процент потерь азота и аммиака в течение периода испытаний продолжительностью шестнадцать дней из мочевины с нанесенным покрытием из полимера.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

Следующие примеры предлагают методики синтеза полимеров согласно изобретению и различные варианты их применения. Необходимо понимать, что данные примеры приводятся исключительно в порядке иллюстрации, и ничто в них не должно быть воспринято как ограничивающее полный объем изобретения.

ПРИМЕР 1

В реакторе в атмосфере инертного газа перемешивали ацетон (803 г), малеиновый ангидрид (140 г), итаконовую кислоту (185 г) и перекись бензоила (11 г). Используемый реактор включал снабженный рубашкой цилиндрический стеклянный реактор подходящего размера с механической мешалкой, устройством измерения температуры содержимого, находящегося в контакте с содержимым реактора, входом для инертного газа и съемным парциальным конденсатором горячего орошения. Данную смесь нагревали при помощи циркулирующего нагретого масла в рубашке реактора и интенсивно перемешивали при температуре внутри реактора, равной приблизительно 65-70°С. Данную реакцию проводили в течение периода времени приблизительно 5 часов. В данный момент содержимое реакционной емкости выливали в 300 г воды при интенсивном перемешивании. В результате данной операции получали прозрачный раствор. Раствор подвергали перегонке при пониженном давлении для отгонки избыточных растворителя и воды. После того как достаточные количества растворителя и воды удаляли, из концентрированного раствора осаждался твердый продукт реакции и его извлекали. Твердые продукты затем высушивали в вакууме. Схематическое представление данной реакции показано ниже.

ПРИМЕР 2

Данную реакцию проводили с использованием оборудования, подобного тому, что было использовано в приведенном выше примере 1. Следовали следующей методике:

В реактор помещали 847 г очищенной воды. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 172 г итаконовой кислоты и 130 г малеинового ангидрида. Данную смесь нагревали до приблизительно 85-90°С, при данной температуре данная смесь существовала в виде прозрачного раствора. Когда смесь достигала желательной температуры, к раствору добавляли 15 г персульфата калия. Реакционную смесь оставляли перемешиваться в течение 3 часов и добавляли вторую порцию персульфата, равную первой, и давали реакции возможность идти в течение еще 3 часов. Продукт выделяли по аналогичной методике, описанной в примере 1. Схематическое представление данной реакции показано ниже.

ПРИМЕР 3

Следовали методике примера 2, но продукт не выделяли. Вместо этого его разбавляли водой до получения раствора с концентрацией 10 % (мас./мас.). Затем к 200 г данного раствора добавляли 6,62 г ZnO. Оксид растворялся в жидкости при перемешивании. Затем данный раствор высушивали до получения белого очень хорошо растворимого в воде порошка.

ПРИМЕР 4

Следовали методике примера 2, но продукт не выделяли. Вместо этого его разбавляли водой до получения раствора с концентрацией 30 % (мас./мас.). Затем к 260 г данного раствора добавляли 6,66 г CuO. Оксид растворялся в жидкости при перемешивании и нагревании до приблизительно 60°С. Затем данный раствор высушивали до получения очень хорошо растворимого в воде порошка зеленого цвета.

ПРИМЕР 5

Следовали методике примера 2, но продукт не выделяли. Вместо этого его разбавляли водой до получения раствора с концентрацией 10 % (мас./мас.). К 200 г данного раствора добавляли 5,76 г MnO₂. Оксид растворялся в жидкости при перемешивании и нагревании до приблизительно 60°С. Затем данный раствор высушивали до получения очень хорошо растворимого в воде порошка розового цвета.

ПРИМЕР 6

Следовали методике примера 2, но продукт не выделяли. Вместо этого его разбавляли водой до получения раствора с концентрацией 10 % (мас./мас.). Затем к 200 г данного раствора добавляли 3,28 г MgO. Оксид растворялся в жидкости при перемешивании. Затем данный раствор высушивали до получения белого очень хорошо растворимого в воде порошка.

ПРИМЕР 7

Следовали методике примера 2, но продукт не выделяли. Вместо этого его разбавляли водой до получения раствора с концентрацией 25 % (мас./мас.). Затем к 240 г данного раствора добавляли 2,96 г V₂O₅. Оксид растворялся в жидкости при перемешивании. Затем данный раствор высушивали до получения зеленого очень хорошо растворимого в воде порошка.

ПРИМЕР 8

Следовали методике примера 2, но продукт не выделяли. Вместо этого его разбавляли водой до получения раствора с концентрацией 10% (мас./мас.). К 200 г данного раствора добавляли 3,03 г металлического Fe в виде тонко измельченного порошка. Металл растворялся в жидкости при перемешивании. Затем данный раствор высушивали до получения желтого очень хорошо растворимого в воде порошка.

ПРИМЕР 9

Следовали методике примера 2, но продукт не выделяли. Вместо этого его разбавляли водой до получения раствора с концентрацией 10% (мас./мас.). К 200 г данного раствора добавляли 8,14 г CaCO₃. Карбонат растворялся в жидкости при перемешивании. Затем данный раствор высушивали до получения белого очень хорошо растворимого в воде порошка.

ПРИМЕР 10

Следовали методике примера 2, но продукт не выделяли. Вместо этого его нейтрализовали до рН 7 водным NaOH (40% (мас./мас.)). Получавшийся в результате раствор высушивали до получения белого очень хорошо растворимого в воде порошка.

ПРИМЕР 11

Следовали методике примера 2, но продукт не выделяли. Вместо этого его нейтрализовали до рН 7 водным KOH (30% (мас./мас.)). Получавшийся в результате раствор высушивали до получения белого очень хорошо растворимого в воде порошка.

ПРИМЕР 12

Следовали методике примера 2, но продукт не выделяли. Вместо этого его нейтрализовали до рН 3 безводным газообразным аммиаком, который вводили в раствор при помощи трубки для диспергирования газа. Получавшийся в результате раствор высушивали до получения белого очень хорошо растворимого в воде порошка.

ПРИМЕР 13

В данном примере следовали методике примера 12. Однако безводный газообразный аммиак вводили в раствор перед добавлением инициатора. При этом, раствор нейтрализовали до рН 3. Таким образом, на стадии нейтрализации частично нейтрализовали мономеры, а не полимер. Инициатором, используемым для данного примера, был персульфат аммония, а схема реакции описывается ниже.

На данной схеме первые три стадии представляют собой всего лишь тщательное проведение нейтрализации безводным аммиаком до рН 3 смеси вода-мономер. Данную реакцию равным образом можно описать, представляя реакционную схему, использующую исходные реагенты, включающие итаконовую кислоту, малеиновый ангидрид, безводный аммиак и воду, что в результате приводит к получению продукта, показанного в самом правом положении на стадии 3. Соли, представленные на схеме, являются теоретическими, однако, в действительности это показывает, что нейтрализация мономеров не протекает полностью, и что нейтрализация мономеров полностью не предотвращается. Само собой разумеется, что в объем настоящего изобретения входят случай с полной нейтрализацией или полным предотвращением нейтрализации мономеров в результате добавления любого подходящего основания, а также наличие широкого диапазона соотношений мономеров В:С.

ПРИМЕР 14

Данную реакцию проводили с использованием оборудования, подобного тому, что было использовано в приведенном выше примере 1. Следовали следующей методике:

В реактор помещали 1990 г очищенной воды и при интенсивном перемешивании добавляли 1260 г итаконовой кислоты и 950 г малеинового ангидрида. Затем данную смесь нагревали до приблизительно 75°С, при данной температуре данная смесь существовала в виде прозрачного раствора. Когда смесь достигала желательной температуры, к раствору постадийно добавляли 270 г персульфата калия. Добавление персульфата проводили с интервалами в 1 час в количестве 30 г на каждое добавление. Продукт выделяли по аналогичной методике, описанной в примере 1.

ПРИМЕР 15

Реакцию проводили по аналогичной методике примера 14, но использовали персульфат аммония. Полное количество персульфата составляло 225 г.

ПРИМЕР 16

В данном примере определяли влияние полимера на улетучивание аммиака из мочевины. На образец в виде 100 г гранулированной мочевины наносили покрытие из Н-полимера в результате добавления к мочевине 1%-ного полимера и 3,5 мл жидкости (Н₂О) и взбалтывания смеси с получением в результате на мочевине однородного покрытия. Затем добавляли глину (каолинитовую глину) для поглощения избыточного количества Н₂О. Мочевину, имеющую полимерное покрытие, и мочевину, не имеющую покрытия, помещали в камеры, условия в которых были оптимизированы для улетучивания аммиака. Затем для мочевины, имеющей полимерное покрытие, и мочевины, не имеющей покрытия, проводили анализ содержания в течение периода продолжительностью шестнадцать дней.

Фигура 1 иллюстрирует величину потерь азота и аммиака в мочевине в течение периода испытаний продолжительностью шестнадцать дней. Данная потеря в совокупности была равна 37,4%. В сравнении с этим фигура 2 иллюстрирует величину потерь аммиака и азота в мочевине с нанесенным полимерным покрытием. Для мочевины с нанесенным полимерным покрытием было отмечено снижение потерь азота и аммиака на 54% по сравнению с мочевиной, не имеющей покрытия. Таким образом, полимерное покрытие в значительной степени уменьшило улетучивание азота. Такое уменьшение улетучивания также достигалось и в случае совместного измельчения полимера и мочевины или при нахождении полимера в почве в непосредственном соседстве с мочевиной.

ПРИМЕР 17

В данном примере сопоставляли влияние жидких аммонизированных фосфатов и жидких аммонизированных фосфатов, подвергнутых обработке полимером, на кислые почвы в период высокой способности по фиксации фосфора. Необработанный жидкий аммонизированный фосфат (10-34-0) и жидкий аммонизированный фосфат с 1% (мас.) полимера и жидкий аммонизированный фосфат с 2 % (мас.) аммонизированного полимера в рассадной грядке вносили в полосу (2 дюйма вниз и 2 дюйма под ними). Полимер, использованный для данного эксперимента, находился в натриевой форме. После того как кукуруза вырастала до стадии появления шести листьев, ее собирали. Растения высушивали и регистрировали сухую массу. Результаты данного эксперимента приведены ниже в таблице 1.

Кислая почва характеризовалась очень высокой отзывчивостью на внесение 10-34-0 в контрольном опыте, и кукуруза, выращенная на данной почве, обнаружила увеличение сухой массы на 151%. В сравнении с этим добавление 1%-ного полимера увеличивало рост кукурузы еще на 19%, а добавление 2%-ного полимера увеличивало рост кукурузы на 26% по сравнению с внесением 10-34-0 в контрольном опыте. Таким образом, добавление полимера оказывало благоприятное воздействие на рост кукурузы.

Таблица 1Кислая почваСухое вещество/граммыКонтрольный опыт без внесения Р 1,67Контрольный опыт с внесением 10-34-0 (отсутствие полимера) 4,2010-34-0 и 1%-ный полимер 5,0010-34-0 и 2%-ный полимер 5,30

ПРИМЕР 18

В данном примере оценивали эффективность различных солей анионного полимера в качестве покрытия на фосфатном удобрении. Полимерные покрытия наносили на МАР до достижения уровня 1% (мас.). Подопытной культурой в данном эксперименте была кукуруза, а используемым полимером был полимер, образованный мономерами В и С. Всю обработку фосфором проводили в полосе на 2 дюйма ниже и на 2 дюйма в сторону от рассадных грядок. Известно, что как кислые, так и карбонатные почвы, используемые в данном эксперименте, фиксируют фосфорсодержащее удобрение, ограничивая тем самым рост культур. На стадии появления шести листьев проводили сбор кукурузы и определяли сухие массы, которые служили индикатором эффективности влияния покрытий на усвоение фосфора и получающийся в результате рост кукурузы. Результаты данного эксперимента приведены ниже в таблице 2. Таблица 2 демонстрирует, что как водородная форма, так и аммониевые соли полимера при комбинировании с МАР были эффективны в том, что касается стимулирования роста кукурузы. Контрольный опыт для кислых почв (МАР, не подвергнутый обработке) позволил получить на 294% больше сухого вещества по сравнению с контрольным опытом, который не включал использования МАР. Данные результаты иллюстрируют то, что данная почва характеризуется очень высокой отзывчивостью на фосфор. Когда на МАР в виде покрытия наносили анионный полимер с зарядом, нейтрализованным водородом, выход сухого вещества увеличивался на 41,9%. Контрольный опыт для карбонатных почв (МАР, не подвергнутый обработке) позволил получить на 128% больше сухого вещества по сравнению с контрольным опытом, который не включал использования МАР. МАР, обработанный анионным полимером с зарядом, нейтрализованным аммонием, позволил получить на 15,9% больше сухого вещества по сравнению с контрольным опытом для МАР.

Таблица 2 Кислая почва (сухое вещество/граммы)Карбонатная почва (сухое вещество/граммы)Контрольный опыт без внесения Р (отсутствие МАР) 4,7212,4Контрольный опыт с внесением МАР 18,628,31%-ный водородный полимер 26,4 1%-ный аммониевый полимер  32,81

ПРИМЕР 19

В данном примере определяли влияние цинксодержащего полимера на рост рассады кукурузы. Получали 21%-ный цинксодержащий полимер и его наносили на семена кукурузы в количестве восьми унций на 100 фунтов семян. Семена высеивали в шестидюймовые горшки и давали им возможность расти до тех пор, пока они не достигали стадии появления четырех листьев. Почва была карбонатной, и она отличалась малой доступностью цинка. На стадии появления четырех листьев растения собирали и высушивали, затем определяли сухие массы. В сравнении с контрольным опытом сухие массы у тех растений, у которых на семена наносили цинксодержащий полимер, увеличивались на 29%.

ПРИМЕР 20

В данном примере тестировали подавляющее образование пыли действие полимера на частицы удобрения. Используемым тестом был тест на сопротивление истиранию, основанный на использовании способа с применением вращающегося барабана. В данном случае тестируется стойкость к образованию пыли и мелких частиц, возникающих в результате наличия контакта гранула-гранула и гранула-оборудование. Тест полезен при определении потерь материала; свойств, проявляемых при работе с материалом, его хранении и использовании; и требований к оборудованию по предотвращению загрязнения окружающей среды. Образец сначала просеивали вручную для отделения фракции, содержащей гранулы с размерами в диапазоне приблизительно от менее 3,35 мм до 1,0 мм. Затем в тесте использовали представительную порцию фракции в диапазоне от менее 3,35 до более 1,00 мм в количестве 100 см³. Затем отвешивали ее порцию в количестве 20 г и помещали в прямоугольную полиэтиленовую бутылку объемом 100 мл вместе с 10 шариками из нержавеющей стали с диаметром 7,9 мм и общей массой 20,0 г. Затем бутылку закрывали и встряхивали вручную в течение пяти минут. Для того чтобы обеспечить однородное встряхивание для всех образцов в аналитическом эксперименте, все взятые в качестве образцов бутылки липкой лентой соединяли друг с другом в единый модуль. В конце эксперимента шарики вручную вынимали и осматривали содержимое бутылки. Мелкие частицы отбирали вручную и взвешивали. Результаты, полученные в данном примере, приведены ниже в таблице 3, которая ясно показывает, что полимеры по настоящему изобретению в высшей степени полезны в качестве покрытия для частиц удобрения МАР при улучшении стойкости к истиранию и уменьшении образования пыли. Ссылка на «Н» форму полимера свидетельствует о том, что группы карбоновой кислоты все еще остаются невредимыми.

Таблица 3Тип удобренияПокрытиеУровень нанесения покрытия, процент (мас./мас.), в том виде, как есть% пыли после встряхиванияГранулированный МАР Отсутствует К данному случаю неприменимо0,43Гранулированный МАР ARR-MAZ KGA500 0,520,29Гранулированный МАР Полимер с большим зарядом, главным образом Н форма, 60% твердой фазы 0,5ОтсутствуетГранулированный МАР Полимер с большим зарядом, главным образом Н форма, 60% твердой фазы 1ОтсутствуетГранулированный МАР Полимер с большим зарядом, главным образом Н форма, 60% твердой фазы 1,5Отсутствует

Описываются биоразлагаемые анионные полимеры, которые включают повторяющиеся полимерные подзвенья, предпочтительно образованные из дикарбоновых мономеров, таких как малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид или цитраконовый ангидрид. Для синтеза полимеров используют свободно-радикальную полимеризацию. Полимеры могут образовывать комплексы с ионами, и/или их можно смешивать с удобрениями или семенами с получением подходящих для сельского хозяйства композиций. Предпочтительные продукты изобретения можно наносить на листья или вносить в грунт по соседству с растущими растениями для того, чтобы улучшить усвоение растениями питательных веществ. 17 н. и 105 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

1. Полимер, содержащий повторяющиеся полимерные подзвенья, каждое из которых образовано, по меньшей мере, из двух различных участков, индивидуально и соответственно выбранных из группы, состоящей из участков В и С, или повторяющихся участков С, где участок В описывается общей формулой

а участок С описывается общей формулой

или

или

где каждый R₇ индивидуально и соответственно выбран из группы, состоящей из Н, ОН, C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, сложноэфирных групп на основе C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкилов или арилов, R'CO₂ групп, OR' групп и СООХ групп, где R' выбран из группы, состоящей из C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, а Х выбран из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, Y выбран из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Мо, V и Са, a R₈ и R₉ отсутствуют или выбраны индивидуально и соответственно из группы, состоящей из СН₂, С₂Н₄ и С₃Н₆, причем каждый из указанных участков имеет или модифицирован так, чтобы иметь в совокупности две группы СОО.

а указанный второй реагент описывается общей формулой

где каждый R₇ индивидуально и соответственно выбран из группы, состоящей из Н, ОН, C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, сложноэфирных групп на основе C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкилов или арилов, R'CO₂ групп, OR' групп и СООХ групп, где R' выбран из группы, состоящей из C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, а Х выбран из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, C₁-С₃₀ прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, Y выбран из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Мо, V и Са, a R₈ и R₉ отсутствуют или выбраны, индивидуально и соответственно, из группы, состоящей из СН₂, С₂Н₄ и С₃Н₆, причем каждый из указанных участков имеет или модифицирован так, чтобы иметь в совокупности две группы СОО; и полимеризации указанной реакционной смеси с получением полимера с включением в него повторяющихся полимерных подзвеньев с группами, содержащими карбоксил.

а участок С описывается общей формулой

где каждый R₇ индивидуально и соответственно выбран из группы, состоящей из Н, ОН, C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, сложноэфирных групп на основе C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкилов или арилов, R'CO₂ групп, OR' групп и СООХ групп, где R' выбран из группы, состоящей из C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, а Х выбран из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, Y выбран из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Мо, V и Са, a R₈ и R₉ отсутствуют или выбраны, индивидуально и соответственно из группы, состоящей из СН₂, С₂H₄ и С₃Н₆, причем каждый из указанных участков имеет или модифицирован так, чтобы иметь в совокупности две группы СОО.

а указанный второй реагент описывается общей формулой

где каждый R₇ индивидуально и соответственно выбран из группы, состоящей из Н, ОН, C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, сложноэфирных групп на основе C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкилов или арилов, R'CO₂ групп, OR' групп и СООХ групп, где R' выбран из группы, состоящей из C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, а Х выбран из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, Y выбран из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Мо, V и Са, a R₈ и R₉ отсутствуют или выбраны, индивидуально и соответственно из группы, состоящей из СН₂, С₂Н₄ и С₃Н₆, причем каждый из указанных участков имеет или модифицирован так, чтобы иметь в совокупности две группы СОО; и полимеризации указанной реакционной смеси с получением полимера с включением в него повторяющихся полимерных подзвеньев с группами, содержащими карбонил, для того, чтобы получить композицию по п.58.

а участком С является дикарбоновый участок, описываемый общей формулой

где каждый R₇ индивидуально и соответственно выбран из группы, состоящей из Н, ОН, С₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, сложноэфирных групп на основе C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкилов или арилов, R'CO₂ групп, OR' групп и COOS групп, где R' выбран из группы, состоящей из C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, а Х выбран из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, Y выбран из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Мо, V и Са, a R₈ и R₉ отсутствуют или выбраны, индивидуально и соответственно, из группы, состоящей из СН₂, С₂Н₄ и С₃Н₆, причем каждый из указанных участков имеет или модифицирован так, чтобы иметь в совокупности две группы СОО, причем все участки, составляющие полимер, являются дикарбоновыми участками.

а указанный второй реагент представляет собой дикарбоновый реагент, описываемый общей формулой

где каждый R₇ индивидуально и соответственно выбран из группы, состоящей из Н, ОН, C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, сложноэфирных групп на основе C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкилов или арилов, R'CO₂ групп, OR' групп и СООХ групп, где R' выбран из группы, состоящей из C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, а Х выбран из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, Y выбран из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Мо, V и Са, a R₈ и R₉ отсутствуют или выбраны/индивидуально и соответственно, из группы, состоящей из СН₂, С₂Н₄ и С₃Н₆, причем каждый из указанных участков имеет или модифицирован так, чтобы иметь в совокупности две группы СОО, причем все участки, составляющие реакционную смесь, являются дикарбоновыми участками; и полимеризации указанной реакционной смеси с получением полимера с включением в него [повторяющихся] полимерных подзвеньев с группами, содержащими карбоксил.

а указанный второй реагент представляет собой дикарбоновый реагент, описываемый общей формулой

где каждый R₇ индивидуально и соответственно выбран из группы, состоящей из Н, ОН, C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, сложноэфирных групп на основе C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкилов или арилов, R'CO₂ групп, OR' групп и СООХ групп, где R' выбран из группы, состоящей из C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, а Х выбран из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, C₁-С₃₀ с прямой, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-C₄ алкиламмониевых групп, Y выбран из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Мо, V и Са, a R₈ и R₉ отсутствуют или выбраны, индивидуально и соответственно, из группы, состоящей из СН₂, С₂Н₄ и С₃Н₆, причем каждый из указанных участков имеет или модифицирован так, чтобы иметь в совокупности две группы СОО, причем все участки, составляющие реакционную смесь, являются дикарбоновыми участками; и полимеризации указанной реакционной смеси с получением полимера с включением в него полимерных подзвеньев с группами, содержащими карбонил.