ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2005 года по МПК C08F218/08 C08F222/04 C08F222/06 

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится в широком аспекте к новым анионным в основном биодеградируемым и в основном водорастворимым полимерам и их производным, которые имеют важное значение для сельскохозяйственного использования, в особенности в аспекте подкормки растений, и в аналогичных областях. Более конкретно, настоящее изобретение относится к таким полимерам, а также к способам их синтеза и использования, в рамках которых предпочтительные полимеры обладают значительным количеством анионных групп. Кроме того, предпочтительные полимеры также включают значительное количество спиртовых групп. Наиболее предпочтительные полимеры согласно настоящему изобретению включают повторяющиеся полимерные звенья из виниловых (например, винилацетат или виниловый спирт) и дикарбоновых (например, малеиновая кислота, итаконовая кислота, их ангидридов и других их производных) фрагментов. Полимеры могут образовывать комплексы с ионами и/или смешиваться с ними или могут быть покрыты фосфатными удобрениями для получения улучшенных продуктов для подкормки растений.

Описание достигнутого уровня техники

Лигносульфонаты, полиакрилаты, полиаспартаты и родственные соединения известны в сельском хозяйстве как материалы, которые облегчают поглощение питательных веществ. Все они характеризуются значительными недостатками, снижающими возможности их применения в сравнении с обсуждаемыми в настоящем описании продуктами и, соответственно, ограничивающими их действие.

Лигносульфонаты являются побочным продуктом при получении бумажной пульпы, и получают их из самых различных источников. Им также свойственны значительные непредсказуемые вариации по цвету, физическим свойствам и действию в областях, представляющих интерес для настоящего изобретения.

Полиакрилаты и полимеры, содержащие ощутимый уровень указанных продуктов, могут быть получены при осуществлении надлежащего контроля над их составом и функционированием. Они стабильны к изменениям pH. Однако полиакрилаты имеют только одну карбоксильную группу на повторяющееся звено и характеризуются очень заметным ограничением в отношении использования, что связано с их неспособностью к биодеградации. Результатом указанных проблем становится низкая применимость данных средств в целях, рассматриваемых в настоящем изобретении.

Полиаспартаты являются биодеградируемыми, однако, они являются очень дорогостоящими продуктами, нестабильными за пределами относительно узкого диапазона pH от примерно 7 до примерно 10. Обычно они очень интенсивно окрашены и содержат амидные группы, которые вызывают трудности при составлении композиции. Кроме того, полиаспартаты содержат только один карбоксилат на повторяющееся звено, и в этой связи, они не охватываются рамками настоящего изобретения.

В журнале Russian Journal of Applied Chemistry, 24(5): 485-489 (1951) рассматривается получение сополимеров малеинового ангидрида и винилацетата в бензоле и ацетоне с использованием бензоилпероксидных инициаторов реакции. В указанной работе также раскрывается добавление указанных выше сополимеров к воде, причем полимер постепенно подвергается самопроизвольному гидролизу до сложной смеси, содержащей звенья малеиновой кислоты, винилового спирта, винилацетата, лактонов, свободной уксусной кислоты и других остатков. Недостатком указанного в раскрытии подхода является нежелательное присутствие лактона, который снижает число дикарбоновых групп. Кроме того, не рассматривается и не предполагается использование полимеров.

В патентах США № 3268491 и № 3887480 раскрывается получение сополимеров малеиновой кислоты и винилацетата в водных растворах с использованием инициаторов окислительно-восстановительных реакций в определенном диапазоне pH. Описанные в данных патентах подходы представляются как весьма проблематичные. Для использования заявляются только инициаторы окислительно-восстановительных реакций. Однако фиксированный диапазон pH ограничивает практическое применение. И только узкий перечень сополимеров, состоящих исключительно из мономеров малеиновой кислоты и винилацетата, рассматривается в указанных работах. Способ, описанный в патенте США № 3268491, представляется как некоммерческий вариант способа, описанного в патенте США № 3887480, который описывает улучшенные способы, но с использованием более чем 17 мас.% инициатора окислительно-восстановительной реакции, а такие способы дают очень много отходов, оказывают серьезное воздействие на окружающую среду и нерентабельны.

В патентах США № 5191048 и № 5264510 рассматривается сополимеризация акриловой кислоты, малеиновой кислоты и винилацетата с последующим проведением щелочного гидролиза. И в данном случае также очевиден ряд важных недостатков. К ним относится исключительное использование щелочного гидролиза и включение монокарбоновых кислот в предпочтительные варианты его осуществления. При этом раскрываются только тройные сополимеры. И более того, предлагаемые варианты использования композиций весьма ограничены, которые не раскрывают, не предполагают и даже косвенно не подразумевают использование перечисляемых и рассматриваемых композиций в целях настоящего изобретения.

Таким образом, можно видеть, что на достигнутом уровне техники не раскрываются и не производятся полимеры, которые могли бы быть синтезированы с использованием множества мономеров и методик для получения готовых продуктов, которые отличаются существенной способностью к биодеградации, являются в основном водорастворимыми и имеют широкое применение в сельском хозяйстве.

Краткое описание сущности изобретения

Настоящее изобретение преодолевает указанные выше проблемы и предлагает новый класс анионных полимеров с большими возможностями использования, например, для усиления поглощения питательных веществ растениями или для приготовления смеси с традиционными фосфатными удобрениями с получением улучшенного продукта в качестве удобрения. Указанные полимеры подлежат биодеградации, что является их большим преимуществом, поскольку они разлагаются до безвредных для окружающей среды соединений в относительно короткое время (примерно до 1 года) после нахождения в тесном контакте с почвой. Иными словами, продукты деградации представляют собой соединения, такие как CO₂ или H₂O, или продукты деградации поглощаются как пища или питательные компоненты почвенными микроорганизмами и растениями. Аналогично, производные полимеров и/или соли полимеров (например, аммониевые соли полимера) также разлагаются за относительно короткое время, в течение которого, скорее всего, значительная часть (по весу) полимера метаболизируется почвенными организмами.

В широком контексте можно сказать, что анионные полимеры согласно настоящему изобретению включают повторяющиеся полимерные звенья из, по крайней мере, двух разных фрагментов, индивидуально и соответственно отобранных из группы, состоящей из фрагментов, которые для простоты можно обозначить как фрагменты A, B и C. Таким образом, иллюстративные полимерные звенья могут представлять собой AB, BA, AC, CA, ABC, BAC, CAB или любую другую комбинацию A фрагментов с B и C фрагментами. Более того, в данном полимере различные полимерные звенья могут включать различные типы или формы фрагментов, например, в полимере, образованном из единиц с повторяющимися фрагментами AB, B фрагмент может быть разным в разных единицах.

Более детально, фрагмент A описывается общей формулой

фрагмент В имеет общую формулу

или

и фрагмент C описывается общей формулой

или

где R₁, R₂ и R₇ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, ОН, С₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных групп или арильных групп, сложноэфирных групп (формиатной (С₀), ацетатной (С₁), пропионатной (С₂), бутиратной (С₃) и т.д. до С₃₀), содержащих С₁-С₃₀ алкильные группы с линейной цепью, разветвленной цепью и циклические алкильные группы или арильные С₁-С₃₀ группы, R'CO₂ групп и OR' групп, где R' выбирают из группы, состоящей из С₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп; R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, С₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп; R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и С₁-С₄ алкиламмониевых групп, Y выбирают из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, V, Cr, Si, B, Co, Mo и Ca; R₈ и R₉ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из связи (то есть, группа отсутствует), CH₂, C₂H₄ и C₃H₆, при этом, по крайней мере, одна из указанных групп R₁, R₂, R₃ и R₄ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и В, по крайней мере, одна из указанных групп R₁, R₂ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и С, и, по крайней мере, одна из указанных групп R₁, R₂, R₃, R₄ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А, В и С.

Как можно видеть, полимеры согласно настоящему изобретению могут включать разные последовательности повторяющихся полимерных звеньев, указанных выше (например, полимер, состоящий из А, В и С звеньев, может включать одну форму фрагмента А, все три формы фрагмента В и все три формы фрагмента С). В том случае, когда полимер образован из фрагментов А и В, R₁-R₄ соответственно и индивидуально выбирают из группы, состоящей из Н, ОН и С₁-С₄ с линейной цепью и разветвленной цепью алкильных групп, R₅ и R₆ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из щелочных металлов.

Наиболее предпочтительные полимеры согласно настоящему изобретению построены из повторяющихся полимерных звеньев, образованных из фрагментов А и В, причем R₅ и R₆ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из H, Na, K и NH₄, и где, в особенности, R₁, R₃ и R₄ обозначают, каждый, Н, R₂ обозначает ОН, и R₅ и R₆ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из H, Na, K и NH₄, в зависимости от конкретного применения, желательного для данного полимера. Указанные предпочтительные полимеры имеют следующую общую формулу

где R₅ и R₆ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и С₁-С₄ алкиламмониевых групп (и наиболее предпочтительно, H, Na, K и NH₄, в зависимости от применения), и значения n лежат в диапазоне примерно 1-10000 и, более предпочтительно, в диапазоне примерно 1-5000.

Для достижения целей настоящего изобретения в практике его осуществления предпочтительно использование дикарбоновых кислот, их предшественников и производных. Так, например, в его область входят тройные полимеры, содержащие моно- и дикарбоновые кислоты с виниловыми сложными эфирами и виниловыми спиртами, однако, неожиданно было обнаружено, что полимеры, включающие дикарбоновые кислоты, оказались значительно более полезными для целей настоящего изобретения. Указанный факт противоречит традиционным представлениям в том смысле, что смеси моно- и дикарбоксилатов превосходят в применении предлагавшиеся ранее монокарбоксилатные полимеры. Таким образом, использование полимеров на основе дикарбоновых кислот в сельскохозяйственной практике является беспрецедентным и дает неожиданные результаты. Следует понимать, что в том случае, когда в настоящем описании рассматриваются дикарбоновые кислоты, имеются также в виду различные предшественники и производные таких кислот, и все они входят в рамки настоящего изобретения. Иными словами, сополимеры согласно настоящему изобретению построены из мономеров, несущих, по крайней мере, две карбоксильные группы или группы их предшественников и/или производных. Полимеры согласно настоящему изобретению могут иметь различные молекулярные веса, лежащие, например, в диапазоне 500-5000000, более предпочтительно, в диапазоне примерно 1500-20000, главным образом, в зависимости от желательного использования готового продукта.

В рамках многих способов применения, и особенно в сельскохозяйственной практике, полимеры согласно настоящему изобретению могут быть смешаны или объединены в комплекс с ионом металла или неметалла и, в особенности, с ионами, выбираемыми из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B и Ca. Альтернативно, полимеры, содержащие, смешанные или объединенные в комплекс с такими элементами, могут быть введены в композицию с использованием большого множества методов, известных в технологии получения удобрений. Примеры таких альтернативных способов включают образование водного раствора, содержащего молибдат и натриевую соль полимеров согласно настоящему изобретению, образование водного раствора, который содержит цинковый комплекс полимеров согласно настоящему изобретению и молибдат натрия, и сочетание таких способов. В указанных примерах присутствие полимера в почве в непосредственной близости от растущих растений будет, как ожидается, повышать доступность таких элементов для указанных растущих растений. В случае Si и B, указанный элемент может быть просто смешан с полимером без образования координатного комплекса с металлом. Однако в подобных случаях доступность таких элементов для поглощения растущими растениями должна была бы повыситься, и в настоящем описании данный процесс будет обозначаться термином «комплексообразование».

Рассматриваемые в настоящем описании полимеры (с наличием комплексных ионов или без них) могут использоваться непосредственно как стимуляторы роста растений. Например, такие полимеры могут быть диспергированы в жидкой водной среде и нанесены на листву растений или нанесены на почву или в почву в непосредственной близости от растущих растений. Было показано, что полимеры повышают поглощение растениями как выделяемых из полимеров металлических питательных компонентов, так и окружающих, не связанных с полимером питательных веществ, находящихся в примыкающем слое почвы. В случае такого использования применяют ускоряющие рост растений количества композиций, включающих указанные выше полимеры, либо в виде жидких дисперсий, либо в сухой гранулированной форме. Таким образом, применение одного только полимера приводит к улучшению ростовых характеристик растений, прежде всего за счет повышения доступности натуральных питательных компонентов из окружающей среды. В типичном случае, полимеры наносят в количестве от примерно 0,001 до примерно 100 фунтов полимера на акр растущих растений, и, более предпочтительно, от примерно 0,005 до примерно 50 фунтов полимера на акр, и, еще более предпочтительно, от примерно 0,01 до примерно 2 фунтов.

В других случаях предпочтительного использования полимеры могут применяться с целью получения композитных продуктов, в которых полимеры находятся в тесном контакте с удобрениями, которые включают, не ограничиваясь приведенным списком, фосфатные удобрения, такие как моноаммонийфосфат (МАФ), диаммонийфосфат (ДАФ), любое из множества известных N-P-K удобрений и/или удобрения, содержащие азотные компоненты, такие как аммиак (безводный или водный), нитрат аммония, сульфат аммония, мочевина, аммонийные фосфаты, нитрат натрия, нитрат кальция, нитрат калия, натриевая селитра, формальдегид мочевины, аммонийный фосфат металла (например, цинка, железа); фосфорные компоненты, такие как фосфаты кальция (простой фосфат и суперфосфат), фосфат аммония, аммонийный суперфосфат, фосфорная кислота, суперфосфорная кислота, основной шлак, фосфатные породы, коллоидный фосфат, костный фосфат; калиевые компоненты, такие как хлорид калия, сульфат калия, нитрат калия, фосфат калия, гидроксид калия, карбонат калия; кальциевые компоненты, такие как сульфат кальция, карбонат кальция, нитрат кальция; магниевые компоненты, такие как карбонат магния, оксид магния, сульфат магния, гидроксид магния; серные компоненты, такие как сульфат аммония, сульфаты или другие удобрения, рассматриваемые в настоящем описании, тиосульфат аммония, элементная сера (либо сама по себе, либо включенная в состав других удобрений или покрывающая их); микроэлементы, такие как Zn, Mn, Cu, Fe и другие микроэлементы, рассматриваемые в настоящем описании; оксиды, сульфаты, хлориды и хелаты таких микроэлементов (например, оксид цинка, сульфат цинка и хлорид цинка); те же хелаты, нанесенные на другие носители, такие как ЭДТА; борные компоненты, такие как борная кислота, борат натрия или борат кальция; и молибденовые компоненты, такие как молибдат натрия. Как известно в технике, указанные удобрения могут быть представлены в виде сухих порошков/гранул или в виде водных растворов. Было также показано, что полимеры согласно настоящему изобретению, в случае их использования в качестве покрытия, наносимого на твердые субстраты, используемые в качестве удобрений, подобные указанным в настоящем описании, значительно повышают абразивную устойчивость удобрения. При таком использовании полимеры обычно наносят в количестве примерно 0,005-15 мас.% и, более предпочтительно, примерно в диапазоне 0,25-3 мас.%, если принимать общую массу удобрения за 100%.

В контексте указанных вариантов, полимеры могут быть перемолоты совместно с удобрениями при нанесении их в виде поверхностного покрытия на производимые удобрения или, в ином случае, они могут быть тщательно смешаны с указанными удобрениями. Предпочтительно, чтобы в таких объединенных композициях удобрение/полимер удобрение присутствовало в виде частиц со средним диаметром частиц от примерно размера пудры (менее чем 0,001 см) до примерно 10 см, более предпочтительно, от примерно 0,1 см до примерно 2 см, и еще более предпочтительно, от примерно 0,15 см до примерно 0,3 см. Указанный полимер присутствует в таких объединенных продуктах в количестве от примерно 0,001 г до примерно 20 г полимера на 100 г фосфатного удобрения, более предпочтительно, от примерно 0,1 г до примерно 10 г полимера на 100 г фосфатного удобрения, и еще более предпочтительно, в количестве от примерно 0,5 г до примерно 2 г полимера на 100 г фосфатного удобрения. И вновь, полимерная фракция таких объединенных продуктов может включать указанные выше полимеры или же подобные полимерные комплексы с указанными выше ионами. В случае объединенных продуктов удобрение/полимер, указанный объединенный продукт вносят в таком количестве, чтобы фракция полимера составляла от примерно 0,001 до примерно 20 фунтов полимера на акр растущих растений, более предпочтительно, в количестве от примерно 0,01 до примерно 10 фунтов полимера на акр растущих растений, и еще более предпочтительно, от примерно 0,5 до примерно 2 фунтов полимера на акр растущих растений. Аналогично, такие объединенные продукты могут наноситься в виде жидких дисперсий или в виде сухих гранулированных продуктов, по усмотрению пользователя. В том случае, когда полимеры согласно настоящему изобретению используют в виде покрывающего материала, указанный полимер включает, по крайней мере, примерно 0,01 мас.% продукта в форме покрытого удобрения, более предпочтительно, полимер включает, по крайней мере, 5 мас.% продукта в форме покрытого удобрения, и еще более предпочтительно, включает, по крайней мере, 10 мас.% продукта в форме покрытого удобрения.

Дополнительно, использование полимеров согласно настоящему изобретению повышает доступность фосфора и других обычных ингредиентов удобрений и снижает улетучивание азота, тем самым, обеспечивая создание в окружающем пространстве соответствующих уровней таких питательных для растений субстратов, доступных для поглощения растущими растениями. В таких случаях полимер может наноситься на удобрения в виде покрывающего слоя перед их внесением в почву. В свою очередь, растения, растущие в почве, содержащей такие полимеры, демонстрируют улучшенные ростовые характеристики.

Другая альтернатива использования полимеров согласно настоящему изобретению включает использование указанного полимера в виде покрытия семян. В подобных случаях, указанный полимер составляет, по крайней мере, примерно 0,01 мас.% покрытых семян, и более предпочтительно, включает, по крайней мере, примерно 5 мас.% покрытых семян, и наиболее предпочтительно, составляет, по крайней мере, 10 мас.% покрытых семян.

В основном полимеры согласно настоящему изобретению получают путем свободнорадикальной полимеризации, служащей для превращения выбранных мономеров в желательные полимеры с повторяющимися полимерными звеньями. Такие полимеры могут быть далее модифицированы для придания им определенных структур и/или свойств. Для получения свободных радикалов может быть использовано множество методик, таких как добавление пероксидов, гидропероксидов, азо-инициаторов, перкарбоната, перкислоты, комплексов переносчика заряда, облучение (например, УФ, потоком электронов, рентгеновскими лучами,гамма-лучами и другими типами ионизирующих излучений) и сочетание указанных методов. И конечно, на достигнутом уровне в полимерной химии известно большое множество способов и методик для инициации свободнорадикальной полимеризации. В настоящем описании перечислены лишь некоторые из наиболее часто используемых способов и методик. При этом любая методика, подходящая для целей проведения свободнорадикальной полимеризации, может быть использована для целей осуществления настоящего изобретения.

Реакции полимеризации проводят в совместимой системе растворителей, а именно: в системе, которая не препятствует протеканию желательной полимеризации, с использованием в основном любых концентраций желательного мономера. При этом может быть использовано множество систем водных или неводных растворителей, таких как кетоны, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, ароматические растворители, вода и их смеси. Особенно предпочтительны вода сама по себе и низшие (С₁-С₄) кетоны и спирты, при этом они также могут быть при желании смешаны с водой. В большинстве случаев реакции полимеризации проводят в основном при исключении кислорода и чаще всего, в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон. Тип оборудования, используемого для синтеза полимеров, не имеет решающего значения, то есть это могут быть чановые реакторы с перемешиванием, чановые реакторы с перемешиванием непрерывного действия, реакторы с поршневым потоком, трубчатые реакторы и любая комбинация указанных выше устройств, объединенных в серию. В области полимеризации известен широкий перечень приемлемых устройств для проведения таких реакций.

В основном исходную стадию полимеризации проводят при температуре от примерно 0°С до примерно 120°С (более предпочтительно, от примерно 30°С до примерно 95°С) в течение периода времени от примерно 0,25 часа до примерно 24 часов, и еще более предпочтительно, от примерно 0,25 часа до примерно 5 часов. Обычно реакцию проводят при постоянном перемешивании.

После проведения начальной полимеризации продукты восстанавливают и гидролизуют с целью замещения на полимере, по крайней мере, некоторых групп, содержащих сложноэфирные фрагменты, спиртовыми группами с получением при этом определенных выше полимеров. В основном стадия гидролиза включает добавление кислоты или основания к полимеризованному продукту в присутствии воды. Полимеры, включающие мономеры со сложными виниловыми группами (полимеры, образованные, по крайней мере, частично из фрагментов А), требуют добавления достаточного количества основания с целью нейтрализации всех групп карбоновой кислоты и образования существенного количества спиртовых групп из предшествующих сложноэфирных виниловых групп. После этого готовый полимер может быть восстановлен в виде жидкой дисперсии или может быть высушен до получения твердой формы. Важно отметить, что в практике реализации настоящего изобретения используют и кислотный, и основной гидролиз, так что в соответствующих условиях должно добавляться достаточное количество кислоты с целью образования существенного числа спиртовых групп. Дополнительно, во многих случаях предпочтительно осуществлять реакцию гидролизованного полимера с ионом, таким как Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr и Ca, с образованием координатного комплекса металла. Специалистам в данной области техники известны методики получения металлсодержащих полимерных соединений. В ряде таких методик оксид, гидроксид, карбонат, соль металла или другое аналогичное соединение может быть подвергнуто реакции с кислой формой полимера. Указанные методики также включают взаимодействие тонкоизмельченного свободного металла с раствором кислой формы полимера, рассматриваемого или упоминаемого в настоящем описании. При этом структуры комплексов или солей полимеров с металлами в целом, и переходными металлами в частности, могут сильно варьировать, и их весьма трудно точно предсказать. Таким образом, приведенные в настоящем описании иллюстрации даны лишь с пояснительной целью, и при этом считается, что желательные металлы или их смеси присоединяются к скелету полимера химическими связями. Альтернативно, металл может быть присоединен к другим атомам, в дополнение к тем, что приведены в настоящем описании. Так, например, в случае структуры, показанной в настоящем описании для второго реагента, могут существовать дополнительные атомы или функциональные группы, присоединенные к Y. Такие атомы включают, не ограничиваясь приведенным списком, кислород, серу, галогены и др., а потенциальные функциональные группы включают (не ограничиваясь ими) сульфат, гидроксид и др. Специалистам в области координационной химии должно быть понятно, что может быть образован широкий перечень структур, в зависимости от процедуры получения, природы металла, уровня окисленности металла, исходных материалов и др. Альтернативно, кислотный гидролиз может быть проведен с последующей реакцией, приводящей к образованию комплекса с металлом из числа перечисленных выше. В еще одном альтернативном способе полимер может быть выделен и впоследствии введен в композицию таким образом, что реакция гидролиза осуществляется in situ, в почве или в процессе перемешивания с удобряющей композицией. В указанном альтернативном способе негидролизованный полимер вносят в почву или добавляют к композициям удобрения при соответствующем низком или высоком значении рН, так что, когда достигается контакт с водой, образуется микроокружение с низким или высоким значением рН. И именно в данном микроокружении происходит гидролиз и образуются спиртовые группы. В случае ионов Si и В полимер просто смешивают с указанными ионами и при этом не образуется координатный комплекс. Тем не менее, доступность таких ионов для растущих растений повышается.

Более детально, предпочтительный способ синтеза полимера включает стадии получения реакционной смеси, включающей, по крайней мере, два разных реагента, выбираемых из группы, состоящей из первого, второго и третьего реагентов. Первый реагент описывается общей формулой

второй реагент описывается общей формулой

или

или

и третий реагент описывается формулой

или

или

Что касается указанных выше формул, R₁, R₂ и R₇ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, ОН, С₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, сложноэфирных групп (формиатной (С₀), ацетатной (С₁), пропионатной (С₂), бутиратной (С₃) и т.д. до С₃₀), содержащих С₁-С₃₀ алкильные группы с линейной цепью, разветвленной цепью и циклические алкильные или арильные С₁-С₃₀ группы, R'CO₂ групп и OR' групп, где R' выбирают из группы, состоящей из С₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп; R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, С₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп; R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и С₁-С₄ алкил-аммониевых групп, Y выбирают из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B и Ca; R₈ и R₉ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из связи (то есть, группа отсутствует), CH₂, C₂H₄ и C₃H₆; при этом, по крайней мере, одна из указанных групп R₁, R₂, R₃ и R₄ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и В, по крайней мере, одна из указанных групп R₁, R₂ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и С, и по крайней мере, одна из указанных групп R₁, R₂, R₃, R₄ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А, В и С.

Выбранные мономеры и реагенты диспергируют в подходящей системе растворителей и помещают в реактор. Затем проводят реакцию полимеризации с получением начального продукта полимеризации, содержащего описанные повторяющиеся полимерные звенья. Далее начальный полимерный продукт гидролизуют до спиртовой формы. Иными словами, основная реакция проводится посредством растворения мономеров (например, малеинового ангидрида и винилацетата) в растворителе (например, в ацетоне). Количество включенных мономеров может быть либо эквимолярным, либо неэквимолярным. Затем вводят инициатор свободнорадикальной реакции и проводят сополимеризацию в растворе. После завершения реакции и после того, как в основном все мономеры прореагируют, полученный раствор представляет собой сополимер малеинового ангидрида и винилацетата. Разумеется, если не все мономеры подверглись полимеризации, то полученный раствор будет содержать небольшую часть мономеров, которые, тем не менее, не мешают последующему использованию полимера. Раствор концентрируют и подвергают гидролизу (либо in situ, либо посредством проведения реакции гидролиза в ходе производства) с достаточным количеством основания (например, NaOH) в присутствии воды. Указанное основание нейтрализует значительную часть групп карбоновой кислоты и превращает существенное количество ацетатных групп полимера в спиртовые группы. Ангидридные группы далее превращают в группы натриевой соли карбоновой кислоты, объединенные в парные группы на скелете полимера. Затем полученный сополимер выделяют с помощью традиционных способов, таких как осаждение.

И снова важно подчеркнуть, что указанные выше методы и процедуры представляют собой просто предпочтительные способы осуществления настоящего изобретения, и специалистам в данной области очевидно, что с использованием содержащихся в настоящем описании подходов может быть осуществлено множество вариаций и аналогичных в широком смысле процедур. Так, например, может быть также проведен кислотный гидролиз с последующим необязательным образованием различных производных, или гидролиз может быть проведен непосредственно в почве в условиях достаточного увлажнения и соответствующего значения рН. Кислотный гидролиз приводит к выделению полимеров согласно настоящему изобретению в основном в кислой форме, которая делает их чрезвычайно разноплановыми и полезными. Указанные полимеры могут использоваться в своем непосредственном виде (в кислотной форме) или далее они могут быть подвергнуты реакциям с различными материалами с получением солей и/или комплексов. Кроме того, комплексы или соли с различными металлами могут быть также образованы при взаимодействии кислой формы с различными оксидами, гидроксидами, карбонатами и свободными металлами в приемлемых условиях. Такие реакции известны в технике и включают (не ограничиваясь приведенным списком) различные методики смешивания реагента, мономера и/или растворителя исходной реакционной смеси и т.д. Одна из возможных методик может представлять собой постепенное или ступенчатое добавление инициатора к реакционной смеси по ходу процесса. Другая возможная методика включает добавление агентов переноса цепи, активаторов инициатора свободнорадикальной реакции, модераторов/средств контроля молекулярного веса, использование множественных инициаторов, гасителей инициаторов, ингибиторов и др. Разумеется, указанный перечень не является исчерпывающим и служит просто для иллюстрации того, что существует большое количество методик, доступных специалистам в данной области и что такие методики входят в область настоящего изобретения.

Другой альтернативный способ включает приготовление водного раствора, например, каустической соды и его перемешивание в подходящем контейнере. После чего в указанный раствор каустической соды добавляют ацетоновую смесь, содержащую, например, ацетон и сополимер малеинового ангидрида и винилацетата. В процессе такого добавления полимер, поступающий в раствор каустической соды, испытывает воздействие высокого рН, и при этом имеющиеся на нем ацетатные группы гидролизуются до спиртовой формы. При кислотно-щелочном титровании, таком как указанный процесс, в точке истощения одного из реагентов обычно имеет место очень резкое изменение рН при минимальном добавлении второго реагента. В этой связи, в указанной реакции добавляют количество реакционного раствора полимера в ацетоне, достаточное только лишь для доведения кажущегося рН образующейся смеси полимерный продукт-ацетон-вода до значения примерно 7. В это время смесь подвергают перегонке при пониженном давлении для удаления ацетона. В результате получают водный раствор с нейтральным рН, который содержит желательный полимер. Из указанного раствора он может быть выделен с помощью различных способов, которые включают, не ограничиваясь ими, осаждение, распылительную сушку, простую сушку и др. Единственным побочным эффектом реакции данного типа является то, что небольшая фракция полимера может содержать ацетатные группы, не гидролизованные до спирта.

Приведенное далее описание полезно для тех случаев, когда полимеры согласно настоящему изобретению при растворении в воде дают раствор щелочной природы. Во многих случаях щелочная реакция не представляет собой проблемы, поскольку рН раствора может быть доведен до нейтрального или кислого значения с использованием соответствующей минеральной или органической кислоты. Однако, разработка рецептур указанного порошка с некоторыми жидкими композициями, содержащими металлы, может оказаться проблематичной. Растворы солей металлов с высоким рН проявляют тенденцию к образованию нерастворимых гидроксидов металлов, которые осаждаются и/или проявляют другие свойства, которые нежелательны с точки зрения простоты и удобства приготовления композиций, а также доступности питательных компонентов. Одним из способов решения данной проблемы, отличным от описанного в предшествующем абзаце, является добавление минеральной или органической кислоты к водному раствору соли полимера с целью доведения рН до нейтрального значения.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Приведенные далее примеры содержат методики осуществления синтеза полимеров согласно настоящему изобретению и их различного использования. Следует понимать, что приведенные примеры предназначены лишь для целей иллюстрации и ничто из приведенного ниже не должно рассматриваться как ограничение области настоящего изобретения.

Пример 1

Ацетон (111 мл), малеиновый ангидрид (20 г), мономер винилацетата (19 мл) и инициатор источника радикалов ди-трет-бутилпероксид (2,4 мл) перемешивают друг с другом в атмосфере инертного газа (такого как азот или аргон) в реакторе. Используемый реактор включает стеклянную сферическую колбу подходящего размера, снабженную магнитной мешалкой, со входом для инертного газа, устройством для измерения температуры содержимого в контакте с содержимым колбы и съемным обратным холодильником. Указанную комбинацию материалов нагревают в бане с горячей водой при перемешивании с поддержанием внутренней температуры на уровне примерно 70°С в течение пяти часов. В этот момент содержимое колбы выпаривают (путем удаления обратного холодильника при непрерывном нагревании) до консистенции густого масла и добавляют 100 мл воды. Затем в указанную дисперсию добавляют 18 г гранулированного гидроксида натрия (NaOH). Полученную смесь снова нагревают до температуры примерно 100°С и затем кипятят с обратным холодильником в течение примерно двух часов. Затем полученную смесь выпаривают при удаленном обратном холодильнике до консистенции слегка вязкой массы. Указанную массу осаждают посредством добавления выпаренной смеси к примерно 0,5 литрам этанола при постоянном перемешивании. Твердый материал отделяют и затем высушивают. Полученный в результате продукт представляет собой белый порошок. Указанные реакции проводятся, как показано ниже на схеме:

Пример 2

Реакцию проводят по процедуре, аналогичной использованной в примере 1. Однако в данном случае используют следующие количества ингредиентов: ацетон (50 мл), малеиновый ангидрид (44 г), мономер винилацетата (42 мл) и ди-трет-бутилпероксид (8,3 мл). Указанную смесь нагревают в бане с горячей водой при перемешивании с поддержанием внутренней температуры примерно 70°С в течение пяти часов. Содержимое реакторной колбы затем выпаривают до консистенции густого масла и добавляют 100 мл воды. Далее добавляют 57 г гранулированного NaOH. Указанную смесь вновь нагревают до температуры примерно 100°С и затем кипятят с обратным холодильником в течение примерно одного часа. После завершения кипячения с обратным холодильником смесь выпаривают до состояния слегка вязкой массы. Полученную массу осаждают путем добавления ее при перемешивании к 0,9 литра этанола. Образовавшийся твердый материал затем отделяют и высушивают. Полученный продукт представляет собой окрашенный в желтовато-коричневый цвет порошок.

Пример 3

Указанную реакцию проводят по процедуре примера 1. Однако в данном случае используют следующие количества ингредиентов: ацетон (273,0 мл), малеиновый ангидрид (49 г), мономер винилацетата (46 мл) и ди-трет-бутилпероксид (5,9 мл). Указанную смесь нагревают в бане с горячей водой при перемешивании с поддержанием внутренней температуры примерно 70°С в течение пяти часов. Затем содержимое реакторной колбы выпаривают до консистенции густого масла (снова при удалении обратного холодильника) и добавляют 250 мл воды. После добавления воды вносят 63 г гранулированного NaOH. Полученную смесь вновь нагревают до температуры примерно 100°С и кипятят с обратным холодильником в течение примерно одного часа. Получившуюся смесь затем выпаривают до состояния слегка вязкой массы. Указанную массу осаждают при добавлении ее при перемешивании к примерно 2 литрам этанола. Образовавшийся твердый материал затем отделяют и высушивают, при этом полученный продукт представляет собой ярко-белый порошок.

Пример 4

В указанном примере проводят образование комплекса меди с полимером, выделенным в примере 1. Пять грамм полимера из примера 1 смешивают с 50 г (сухой вес) ионообменной смолы (сильно кислой, с крупной сеткой, 4,9 мэкв/г сухого веса), которую замачивают в воде до того момента, пока смесь станет жидкой. Кислую форму полимера промывают затем несколькими порциями воды. После этого полученную смесь вода-полимер смешивают с 6 г пентагидрата CuSO₄. Затем водный раствор, содержащий медный комплекс, выпаривают досуха и оставшийся материал собирают.

Пример 5

Один грамм полимера, полученного и выделенного в примере 1, растворяют в 20 мл воды комнатной температуры. К полученной дисперсии при перемешивании добавляют 1,3 г бисульфата натрия. Продолжая перемешивание, медленно с перемешиванием добавляют 0,5 г тетрагидрата сульфата железа (Fe₂(SO₄)₃). Образовавшийся продукт выделяют при выпаривании воды из указанного раствора досуха. После этого выделенный сухой материал собирают. Полученный продукт представляет собой комплекс железа с полимером из примера 1.

Пример 6

В данном примере 1 г полимера, полученного и выделенного в примере 1, добавляют к 20 мл воды комнатной температуры. К полученной дисперсии добавляют при перемешивании серную кислоту (98%) до того момента, когда рН упадет до значения примерно 2. После этого к дисперсии при энергичном перемешивании медленно добавляют 1,5 г тетрагидрата дихлорида марганца. Указанный материал (комплекс марганца с полимером из примера 1) выпаривают затем досуха и собирают полученный продукт.

Пример 7

Пять граммов полимера, полученного и выделенного в примере 1, растворяют в 100 мл воды. Добавляют серную кислоту (98%) до тех пор, пока рН упадет до значения примерно 2. После этого к дисперсии при энергичном перемешивании медленно добавляют 7 г гептагидрата сульфата цинка. Полученный раствор содержит продукт (комплекс цинка с полимером из примера 1), который выделяют выпариванием воды досуха и собирают.

Пример 8

Воду (30 г) и малеиновый ангидрид (20 г) помещают в реактор при перемешивании в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон. В течение указанного периода времени ангидрид превращается в кислоту. Затем в колбу добавляют ди-трет-бутилпероксид (2,4 мл). Полученную смесь нагревают и кипятят с обратным холодильником до тех пор, пока температура в верхней части холодильника постепенно не достигнет примерно 100°С. В этот момент к реакционной смеси начинают постепенно добавлять мономер винилацетата (19 мл), примерно с той же скоростью, с которой происходит его потребление. Реакцию проводят в основном до потребления всего мономера. Продукт указанного синтеза затем гидролизуют, как описано в примере 1. Данный пример демонстрирует, что предпочтительная полимеризация может быть проведена в водной среде.

Пример 9

Продукт реакции, описанной в примере 8, кипятят с обратным холодильником в течение ночи при температуре примерно 100°С и затем проводят перегонку на короткой колонке в атмосфере инертного газа с целью удаления продуктов гидролиза уксусной кислотой. В связи с высокой температурой и высокой концентрацией продукта, образование лактона минимизируется, а доступная фракция функциональных групп дикарбоновой кислоты достигает максимальных значений. Желательный продукт выделяют посредством сушки распылением водного раствора с получением белого аморфного порошка.

Пример 10

Данный пример аналогичен по процедуре примеру 8; однако, вода в нем заменена смесью воды и этанола в соотношении 1:1 (мас./мас.). К указанной смеси добавляют 20 г малеинового ангидрида. Затем в реактор добавляют ди-трет-бутилпероксид (2,4 мл) и полученную смесь нагревают с обратным холодильником до тех пор, пока температура в верхней части холодильника не достигнет примерно 100°С. После этого в реакционную смесь постепенно добавляют мономер винилацетата примерно с той же скоростью, с которой происходит его потребление. И вновь используют 19 мл мономера винилацетата. Реакцию проводят до полного в основном потребления мономера. Затем полученный продукт кипятят с обратным холодильником в течение ночи и перегоняют на короткой колонке в атмосфере инертного газа для удаления продукта гидролиза уксусной кислоты. И вновь, в связи с высокой температурой и высокой концентрацией продукта, образование лактона минимизируется, а фракция функциональных групп дикарбоновой кислоты достигает максимальных значений. Затем желательный продукт выделяют посредством сушки распылением водного раствора с получением белого аморфного порошка.

Пример 11

Данный пример показывает, что полимеризация может быть проведена с использованием для инициализации свободных радикалов УФ вместо пероксида. Воду (30 г) и малеиновый ангидрид (20 г) смешивают в реакторе в атмосфере инертного газа. В реакционный сосуд помещают лампу мощностью 10 Вт, испускающую УФ-лучи в диапазоне 190-210 нм. Смесь нагревают до температуры кипения с обратным холодильником до тех пор, пока температура в верхней части холодильника постепенно не достигнет примерно 100°С, и в этот момент к реакционной смеси начинают постепенно добавлять 19 мл мономера винилацетата, примерно с той же скоростью, с которой происходит его потребление. Реакцию проводят до потребления в основном всего мономера. Поскольку синтез (сополимеризация) осуществляется в основном полностью, полученный продукт гидролизуют, как описано в примере 1.

Пример 12

В данном примере полимеризацию проводят с использованием инициации образования свободных радикалов в смеси органического растворителя и воды под действием УФ. Эксперимент проводят по процедуре примера 11, но воду заменяют смесью воды и этанола в соотношении 1:1 (мас./мас.). Процедуры выделения и гидролиза проводят в основном так же, как описано в примерах 8 и 9.

Пример 13

В данном примере используют процедуру примера 8, за исключением того, что вместо ди-трет-бутилпероксида используют 1 мл перекиси водорода (30%, мас./мас.).

Пример 14

Данный пример иллюстрирует проведение кислотного гидролиза в водной среде. К продукту реакции, описанной в примере 8, добавляют 0,2 г 98% серной кислоты, и смесь кипятят с обратным холодильником в течение ночи при температуре примерно 100°С. После этого смесь подвергают перегонке на короткой колонке в атмосфере инертного газа для удаления продукта гидролиза уксусной кислотой. В связи с кислотностью среды, высокой температурой и высокой концентрацией продукта образование лактона сведено к минимуму и фракция функциональных групп дикарбоновой кислоты отмечается на максимальном уровне. Продукт выделяют путем сушки с распылением водного раствора с получением белого аморфного порошка.

Пример 15

Получают водный раствор, состоящий из 40 г воды, 11,6 г малеиновой кислоты и 8,1 г оксида цинка. Оксид медленно вступает в реакцию и растворяется с получением раствора производного малеата цинка. Указанный продукт используют в качестве источника мономера в реакции полимеризации, такой, как описана в примере 8; при этом используют эквимолярные количества малеата и винилацетата. После этого проводят гидролиз с использованием процедуры, описанной в примере 14. Реакцию проводят в соответствии с приведенной ниже схемой:

Пример 16

Готовят водный раствор, состоящий из 40 г воды, 11,6 г малеиновой кислоты и 11,5 г карбоната марганца. Карбонат медленно вступает в реакцию и растворяется с образованием раствора производного малеата марганца. Указанный раствор малеата марганца используют как источник мономера в реакции полимеризации, такой, как описана в примере 8, в которой используются эквимолярные количества малеата и винилацетата. После этого проводят гидролиз с использованием процедур, описанных в примере 14. Реакция проходит по приведенной ниже схеме:

Пример 17

Получают водный раствор, состоящий из 40 г воды, 11 г малеиновой кислоты и 5,6 г очень тонко измельченного порошка железа. Металл медленно вступает в реакцию и растворяется, что приводит к получению раствора производного малеата железа. Указанный раствор используют в качестве источника мономера в реакции полимеризации, такой, как описана в примере 8; в которой используют эквимолярные количества малеата и винилацетата. После этого проводят гидролиз с использованием процедур, описанных в примере 14. Указанная реакция проходит в соответствии с приведенной ниже схемой:

Пример 18

Используют реактор непрерывного действия, включающий поточный неподвижный трубчатый смеситель, насосы, термостатированные трубки и связанные с ними клапаны, фитинги (соединители) и средства управления. Малеиновый ангидрид (50%, мас./мас., в ацетоне), винилацетат и ди-трет-бутилпероксид подают с помощью насосов в поточный трубчатый смеситель и затем в термостатированную трубку. Время нахождения смеси в указанной трубке составляет примерно 3 часа. Температура в указанной трубке составляет примерно 70°С. Скорость протекания составляет: для раствора малеинового ангидрида - 100 г/мин, для винилацетата - 43 г/мин и для ди-трет-бутилпероксида - 3 г/мин. Гидролиз проводят с использованием процедур, описанных в примере 14.

Пример 19

Водные дисперсии, содержащие 10, 50 и 100 м.д. сополимеров меди, марганца и цинка, полученных в примерах 4, 6 и 7, наносят на листву сливового дерева, клена и амбрового дерева, соответственно, так, чтобы достичь в основном однородного покрытия листвы. Перед указанным нанесением деревья обычно проявляют симптомы дефицита по каждому из трех названных микроэлементов. Указанная обработка ослабляет видимые симптомы дефицита по микроэлементам примерно через 7-10 дней.

Пример 20

Растения мятлика обрабатывают водными дисперсиями сополимера железа из примера 5 (концентрации сополимера железа составляют 20, 50 и 100 м.д.) и сравнивают с необработанным контролем, на который сополимер железа не наносят. Такие виды обработки листвы железом применяют в трех разных временных точках в качестве предварительной обработки перед сбором урожая мятлика. Через две недели после последней обработки сделали фотографии растений. Полученные результаты (таблица 1) четко свидетельствуют о наличии реакции растений мятлика на нанесение сополимера железа. Общий вес урожая для каждой из трех опытных групп мятлика, обработанных сополимером железа, был, по крайней мере, в два раза выше, чем в случае контрольных растений мятлика. По мере повышения количества наносимого сополимера, вес урожая также повышался.

Таблица 1Реакция растений мятлика на различные концентрации сополимера FeУрожайВес урожая (г)Концентрация нанесенного сополимера Fe 0 м.д.25 м.д.50 м.д.100 м.д.10,31,61,82,121,82,92,12,031,42,53,63,9Всего3,57,07,58,0

Пример 21

В данном примере определяют эффект обработки сополимером железа на Lisintus. В указанном эксперименте используют сополимер железа из примера 5. В первой контрольной группе растений не проводят обработки сополимером железа, во второй группе листву обрабатывают водной дисперсией, содержащей 50 м.д. сополимера железа, в трех различных случаях перед сбором урожая, и в третьей группе проводят аналогичную обработку водной дисперсией, содержащей 100 м.д. сополимера железа, три раза перед сбором урожая. Урожай Lisintus собирают и анализируют (путем проведения расщепления с последующей атомно-абсорбционной спектроскопией) концентрацию железа и определяют с помощью SPAD-метра уровни фотосинтетически активного хлорофилла. Результаты данного эксперимента приведены в таблице 2, из которой видно, что нанесение сополимера железа приводит к достижению более высокой концентрации железа в листьях Lisintus. Однако количество сополимера железа, нанесенного на Lisintus, не оказывает ощутимого эффекта на конечную концентрацию железа (то есть, показания SPAD-метра не демонстрируют значительной разницы между растениями Lisintus, обработанными 50 м.д. сополимера железа и 100 м.д. сополимера железа). В этой связи делается вывод о том, что наиболее эффективная обработка может осуществляться с использованием уровней ниже 50 м.д.

Таблица 2Концентрация железа и показания SPAD-метра в листьях Lisintus, обработанных нанесением на листву сополимера железаОбработкаПоглощение Fe (м.д.)Показания SPAD-метраКонтроль14629,550 м.д.27663,7100 м.д.30964,1

Пример 22

В данном эксперименте используют различные количества сополимера, полученного в примере 1, в сочетании с фосфатным удобрением в почве, для того, чтобы исследовать влияние совместного использования полимера с удобрением. В частности, указанный тест проводят на растениях плевела, растущих в ростовых мешках. Ростовые мешки содержат почву, воду и традиционное коммерчески доступное жидкое удобрение 8-14-9 NPK. Один ростовой мешок (контроль) не содержал добавляемого сополимера. Один мешок, меченый как .5Х, обрабатывают удобряющей смесью, содержавшей 25 м.д. сополимера (указанный сополимер добавляют к жидкому удобрению перед его внесением в ростовые мешки). Еще один мешок, меченый как 1Х, обрабатывают жидкой удобряющей смесью, содержащей 50 м.д. сополимера. Удобряющий раствор в ростовых мешках равномерно возобновляют по мере надобности. Траву после сбора урожая сушат и взвешивают. Результаты эксперимента приведены в таблице 3, из которой видно отсутствие реакции на внесение .5Х сополимера. Нанесение 1Х сополимера приводит к 25% повышению сухого веса.

Таблица 3Влияние сополимера в сочетании с жидким удобрением на рост растенийОбработкаСредний вес побегов1Х сополимер и жидкое удобрение33,0.5Х сополимер и жидкое удобрение25,0Контроль - только жидкое удобрение24,9

Пример 23

В данном тесте исследуют при выращивании кукурузы сополимер из примера 1 в сочетании с фосфатными удобрениями в почвах с высокой фиксирующей способностью в отношении фосфата. Указанный тест был разработан для определения влияния сополимера на доступность для растений фосфатного удобрения из почвы. В указанном эксперименте исследуют моноаммонийфосфат (МАФ), хотя следует понимать, что аналогичные результаты имели бы место с любым другим фосфатным удобрением.

В данном исследовании используют два вида почвы: кислую почву (рН 4,5-4,7) из графства Седгевик, КС и известковую почву (рН 8,0-8,3) из окрестностей Трибьюн, КС. Кислая почва богата по доступному P, но в связи с высоким уровнем способных к обмену Al и Fe в почве, доступность P ограничена. Известковая почва характеризуется более низким содержанием доступного P.

В данном исследовании используют контейнеры (плоские) размером примерно 75 см ×40 см. Указанные плоские контейнеры, вмещающие примерно 8 кг почвы, заполняются на глубину примерно 7,5 см и позволяют высаживать растения в ряды с размещением зон, содержащих удобряющий материал, рядом с указанными рядами или в контакте с семенами, как желательно. Множественные ряды в пределах каждого контейнера используют в качестве повторов. Контейнеры служат для проведения индивидуальной обработки каждой культуры и перемешиваются для устранения каких-либо возможных вариаций света и/или температуры.

В качестве тест-культуры используют кукурузу. Семена высевают в ряды, прореживают до достижения постоянной популяции в расчете на один ряд. Для каждой культуры используют только один сорт кукурузы. Кукурузу отбирают примерно на стадии 6 листьев до сбора целого растения с целью анализа сухого веса и состава растений. В тесте с кукурузой используют четыре растения на ряд с повтором и вновь прореживают до десяти растений.

Используют традиционное МАФ удобрение Каргилл (Cargill), причем данное удобрение содержит покрытие из сополимерного продукта, полученного в примере 1, в количестве 1 г сополимера/100 г МАФ (Р1Х) и 2 г сополимера/100 г МАФ (Р2Х). Частицы МАФ сортируют по размеру перед нанесением сополимера, с тем, чтобы гарантировать, что используемые частицы имеют примерно сходный размер. Во всех случаях нанесение осуществляют на одном уровне в 20 м.д. фосфора, рассчитанного по Р₂О₅. Кроме того, в исследование для каждой культуры на каждой почве включают контроль без фосфора. Другие питательные элементы вносят в постоянных дозах.

Продукт на основе удобрения МАФ и сополимера наносят в виде полос, поддерживая постоянное число частиц фосфатного материала в расчете на один ряд (63 частицы на каждые 10 дюймов участка ряда). За счет указанной процедуры экспериментальные продукты размещаются близко к рядам с целью достижения максимальной доступности в условиях связанности фосфата, и такая постановка опыта позволяет проводить сравнение эффекта сополимера с каждым из фосфорных удобрений.

После сбора урожая проводят анализ для определения сухого веса растений, концентрации в них фосфора и поглощения фосфора. Для анализа вариантов данных используют метод SAS.

Таблица 4Оценка фосфорных материалов на кукурузеМатериалСухой вес (г)Концентрация Р (%)Поглощение РКонтроль5,180,82743,2Р1Х8,900,99688,7Р2Х9,551,04399,6LSD_0,052,470,17731,8

Пример 24

В данном тесте изучают влияние полимеров на улетучивание азота. Мочевину сортируют по весу путем просеивания до достижения однородности по размеру и затем обрабатывают с образованием 5 мас.% покрытия из полимера согласно настоящему изобретению. Покрытие готовят посредством солюбилизации 5 г полимера в 3 мл воды. Затем смесь равномерно добавляют к 95 г мочевины. К указанной смеси добавляют 7 г глины, которая сушит смесь и образует покрытие из глины. Затем смесь вносят в почву для сравнения. При этом испытывают два полимера, один из которых характеризуется 50% насыщением по кальцию и 50% насыщением по водороду, а другой на 100% насыщен кальцием. Каждую из указанных полимерных смесей сравнивают с необработанной мочевиной. Отбирают образцы почвы и через 16 дней определяют общие потери азота.

Как видно из таблицы 5, покрытие мочевины глиной или комбинацией полимера и глины значительно снижает улетучивание азота. Необработанная мочевина теряет 37,4% общего азота. Полимеры, смесь кальций/водород и кальций сам по себе теряют только 20,6% и 19,5%, соответственно. Неожиданно оказалось, что полимерная комбинация значительно снижает улетучивание азота.

Таблица 5Потеря аммиака как процент от общего внесенного азотаОбработкаПовтор 1Повтор 2Повтор 3Среднее значениеМочевина33,341,337,737,4Мочевина/глина/5% полимер с насыщением 50% Н и 50% Са19,019,323,720,6Мочевина/глина/5% полимер со 100% насыщением Са17,121,719,519,5

Пример 25

В данном эксперименте определяют влияние полимеров согласно настоящему изобретению на доступность фосфорного удобрения. Отбирают кислую почву (рН 4,7) и известковую почву (рН 7,8), обработанную по процедуре примера 23. Указанные типы почвы отбирают по их Р-связывающим характеристикам, предварительно сформированным с помощью Fe и Al в кислой почве и с помощью Са в известковой почве. Все обработки включают четыре повторности. Образцы почвы отбирают из области полос, куда наносился Р, вблизи рядов кукурузы после сбора урожая растений. Фосфорный материал представляет собой МАФ (хотя следует понимать, что все другие удобрения должны давать аналогичные результаты) при наличии и в отсутствие экспериментального покрытия, состоящего из 1,0% на поверхности частиц МАФ. Указанное покрытие получают с помощью процедур, описанных ранее в примере 24. Уровень фосфора составляет 5, 10 и 20 м.д. Р₂O₅, нанесенного полосой рядом с семенами (1 дюйм сбоку, 1 дюйм снизу) кукурузы в плоских контейнерах, содержащих 7 кг почвы. Почвенный монолит из каждого варианта обрабатывают и анализируют с использованием традиционных процедур. И для кислой, и для известковой почв используют один слабокислый экстрагирующий агент (Bray P-1). К моменту взятия образца Р-удобрение находилось в контакте с почвой примерно в течение 5 недель.

Результаты эксперимента представлены ниже в таблице 6. Покрытие МАФ в сочетании с экспериментальным продуктом дает неизменно более высокие значения Р для исследуемой почвы, что указывает на повышение экстрагируемости Р. Вследствие этого, нормальное связывание Р почвой не прогрессировало так быстро в присутствии полимера. Результаты, полученные в эксперименте с кислой почвой, демонстрируют большую дифференциацию, чем в случае известковой почвы, возможно, в связи с тенденцией слабого экстрагирующего агента Bray реагировать со свободным карбонатом кальция в известковой почве. Данные, характеризующие рост растений, также демонстрируют сходные параметры, указывающие на бульшую доступность Р.

Таким образом, полимеры согласно настоящему изобретению оказывают значительное воздействие на доступность Р из аммоний-фосфатных удобрений. Кроме того, указанные полимеры могут иметь большое значение с точки зрения улучшения эффективности использования Р из внесенных удобрений как в кислой, так и в известковой почвах, способных к связыванию Р.

Таблица 6Влияние полимера на почвенный тест с РОбработкаПочва Bray-1 P концентрации Р (м.д.)Контроль без Р, кислая почва765 м.д. P205, МАФ контроль, кислая почва12110 м.д. P205, МАФ контроль, кислая почва11720 м.д. P205, МАФ контроль, кислая почва1515 м.д. P205, МАФ эксперимент, кислая почва19510 м.д. P205, МАФ эксперимент, кислая почва19020 м.д. P205, МАФ эксперимент, кислая почва220LSD 0,10; кислая почва26Контроль без Р, известковая почва765 м.д. P205, МАФ контроль, известковая почва9610 м.д. P205, МАФ контроль, известковая почва11020 м.д. P205, МАФ контроль, известковая почва1565 м.д. P205, МАФ эксперимент, известковая почва16410 м.д. P205, МАФ эксперимент, известковая почва15920 м.д. P205, МАФ эксперимент, известковая почва102LSD 0,10; известковая почва38

Пример 26

В данном примере используют репрезентативный полимер согласно настоящему изобретению в качестве покрытия на гранулярном удобрении с целью определения влияния полимера на повышение абразивной устойчивости удобрения. Абразивная устойчивость представляет собой устойчивость к образованию пыли и тонких частиц в результате прямого контакта гранула-с-гранулой и контакта гранула-с-гранулой в рабочих устройствах. Повышение абразивной устойчивости снижает потерю материала при работе с ним, при хранении и в ходе применения, а также снижает загрязнение и потребность в оборудовании для контроля загрязнения.

В каждом случае используют традиционное гранулированное МАФ удобрение и проводят тесты в отсутствие покрытия, с введением контрольного покрытия из коммерчески доступного порошка (ARR-MAZ-KGA500) и с использованием натрий-насыщенного полимера согласно примеру 1 (40% по твердому материалу). Образцы удобрения готовят посредством первичного просеивания удобрения на ситах 3,35 и 1,00 мм с получением порции в 100 см³. Индивидуальные образцы по 20 г просеянного удобрения покрывают затем посредством смешивания с ARR-MAZ-KGA500 или с полимером согласно настоящему изобретению в количествах, указанных ниже в таблице 7. После нанесения покрытия и сушки образцы помещают в соответствующие прямоугольные полиуретановые флаконы на 100 мл вместе с 10 стальными шариками диаметром 7,9 мм. Все флаконы с образцами связывают вместе в один блок и встряхивают в течение пяти минут. В конце процедуры встряхивания шарики удаляют вручную и исследуют содержимое флаконов. Тонкие частицы отделяют вручную и взвешивают и вычисляют процент пылеобразного порошка, образовавшегося после проведения теста со встряхиванием. Результаты данного эксперимента приведены ниже в таблице 7.

Таблица 7Тип удобренияПокрытиеУровень покрытия (%, вес/вес)% пылеобразного порошка после встряхиванияГранулированный МАФБез покрытияN/A0,43Гранулированный МАФARR-MAZ-KGA5000,520,29Гранулированный МАФПолимер0,5НетГранулированный МАФПолимер1,0НетГранулированный МАФПолимер1,5Нет

Приведенные результаты показывают, что полимеры согласно настоящему изобретению очень полезны в качестве покрытий твердых удобрений с целью повышения абразивной устойчивости таких продуктов.

Изобретение относится к новым анионным, биодеградируемым, водорастворимым полимерам и их производным, которые могут использоваться в сельском хозяйстве. Описывается водорастворимый биодеградируемый полимер, включающий повторяющиеся дикарбоновые полимерные звенья по крайней мере из двух разных фрагментов, выбранных из группы фрагментов А, В и С (см. Приложение), причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А, В, С, а также способ его получения. Описывается удобрение, в котором частицы удобрения находятся в тесном контакте с указанным полимером. Также раскрывается способ улучшения роста растений при помощи композиции, содержащей указанный полимер, способ уменьшения улетучивания азота из удобрения путем нанесения указанного полимера, способ увеличения доступности фосфора, включающий стадию нанесения указанного полимера на удобрение. Описывается также композиция для усиления роста растений, семенной продукт, в котором семя находится в тесном контакте с полимером, и способ повышения абразивной устойчивости твердого удобрения. Полученные таким способом полимеры оказывают значительное воздействие на увеличение доступности фосфора из аммоний-фосфатных удобрений, способствуют усилению роста растений и повышают абразивную устойчивость частиц удобрения. 14 н. и 2 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Водорастворимый биодеструктируемый полимер, включающий повторяющиеся дикарбоновые полимерные звенья, каждое из которых образовано из, по крайней мере, двух разных фрагментов, индивидуально и соответственно выбранных из группы, состоящей из А, В и С фрагментов или повторяющихся С фрагментов, где фрагмент А имеет общую формулу

фрагмент В имеет общую формулу

или

и фрагмент С имеет общую формулу

или

где R₁, R₂ и R₇ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, ОН, C₁-С₃₀ алкильных групп с линейной, разветвленной цепью и циклических алкильных групп или арильных групп, C₁-С₃₀ сложноэфирных групп, содержащих C₁-С₃₀ алкильные группы с линейной, разветвленной цепью и циклические алкильные группы или арильные группы, R'СО₂ групп и OR' групп, где R' выбирают из группы, состоящей из C₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных групп или арильных групп;

R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, C₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп;

R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-С₄ алкиламмониевых групп;

Y выбирают из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Мо, V, Cr, Si, В и Са;

R₈ и R₉ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из связи, CH₂, С₂Н₄ и С₃Н₆,

при этом по крайней мере одна из указанных групп R₁, R₂, R₃ и R₄ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и В, по крайней мере одна из указанных групп R₁, R₂ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и С, и по крайней мере одна из указанных групп R₁, R₂, R₃, R₄ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А, В и С.

указанный второй реагент описывается общей формулой

и указанный третий реагент описывается общей формулой

где R₁, R₂ и R₇ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из Н, ОН, C₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, C₁-С₃₀ сложноэфирных групп, содержащих C₁-С₃₀ алкильные группы с линейной цепью, разветвленной цепью и циклические алкильные или арильные группы, R'CO₂ групп и OR' групп, где R' выбирают из группы, состоящей из C₁-С₃₀ алкильных с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп;

R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, C₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп;

R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-С₄ алкиламмониевых групп;

Y выбирают из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Со, Мо, V, Cr, Si, В и Са;

R₈ и R₉ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из связи, СН₂, С₂Н₄ и С₃Н₆,

при этом по крайней мере одна из указанных групп R₁, R₂, R₃ и R₄ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и В, по крайней мере, одна из указанных групп R₁, R₂ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и С, и по крайней мере одна из указанных групп R₁, R₂, R₃, R₄ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А, В и С;

полимеризации указанной реакционной смеси с образованием полимера, включающего в свой состав повторяющиеся полимерные звенья с карбоксилсодержащими группами; и

гидролиза указанного полимера для замещения по крайней мере некоторых указанных сложноэфирных групп спиртовыми группами и с получением полимера по п.1.

где R₅ и R₆ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-С₄ алкиламмониевых групп и n принимает значения до примерно 10000.

указанный второй реагент имеет общую формулу

и указанный третий реагент имеет общую формулу

где R₁, R₂ и R₇ индивидуально и соответственно выбраны из группы, состоящей из H, ОН, C₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, C₁-С₃₀ сложноэфирных групп, содержащих C₁-С₃₀ алкильные группы с линейной цепью, разветвленной цепью и циклические алкильные или арильные группы, R'CO₂ групп и OR' групп, где R' выбирают из группы, состоящей из C₁-С₃₀ алкильных с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп;

R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, C₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп;

R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и C₁-С₄ алкиламмониевых групп;

Y выбирают из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Со, Мо, V, Cr, Si, В и Са;

R₈ и R₉ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из связи, СН₂, С₂Н₄ и С₃Н₆, при этом по крайней мере одна из указанных групп R₁, R₂, R₃ и R₄ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и В, по крайней мере одна из указанных групп R₁, R₂ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и С, и по крайней мере одна из указанных групп R₁, R₂, R₃, R₄ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А, В и С;

добавления достаточного количества указанной реакционной смеси к указанному раствору каустической соды для доведения рН полученного реакционного раствора до значения примерно 7;

полимеризации указанной реакционной смеси с образованием полимера, включающего в свой состав повторяющиеся полимерные звенья с карбоксилсодержащими группами;

проведения перегонки при пониженном давлении с целью удаления указанного растворителя и выделения указанного полимера.