СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПЛУТОНИЯ В ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОМ СОСТОЯНИИ В АЗОТНО-КИСЛЫХ РАСТВОРАХ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2006 года по МПК C01G56/00 

В настоящее время для регенерации и очистки плутония от радиоактивных продуктов деления при переработке отработавших ядерных материалов используется экстракционный метод, основанный на извлечении плутония из водных азотнокислых растворов органическими растворителями, в основном трибутилфосфатом (ТБФ) [В.И.Землянухин, Е.И.Ильенко, А.Н.Кондратьев и др. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1983 г., с.82]. Для достижения наиболее полного извлечения и очистки плутония необходимо стабилизировать его перед экстракцией в 4-валентном состоянии, обладающем максимальным коэффициентом распределения по сравнению с другими валентными формами плутония - Pu(III) и Pu(VI).

Известны способы стабилизации плутония(IV) в водных растворах, содержащих смесь валентных форм Pu(III), Pu(IV) и Pu(VI), с применением различных химических реагентов.

Описан способ стабилизации Pu(IV) в водных азотнокислых растворах, с применением пероксида водорода, Н₂О₂, при концентрации азотной кислоты 5 М и температуре выше 50°С [С.Столер, Р.Ричардс. Переработка ядерного горючего. М.: Атомиздат, 1964 г., с.620].

Недостатком этого способа является невозможность осуществить стабилизацию Pu (IV) при невысокой кислотности (1-2 М HNO₃) и температуре 25-35°С, характерных для экстракционной переработки. Дополнительные сложности при использовании H₂O₂ обусловлены образованием в процессе стабилизации малорастворимых перекисных соединений Pu(IV), что создает угрозу безопасному проведению процесса стабилизации, особенно при высоком содержании плутония в растворе.

Описан способ стабилизации Pu(IV) с использованием растворов нитрита натрия - NaNO₂ [Плутоний. Справочник. Под ред. О.Вика, том 1. 1971, с.343, 351]. Недостатком этого способа является необходимость нагревания растворов с плутонием до высокой температуры (более 50°С). Другой недостаток - введение в перерабатываемые растворы ионов натрия, что исключает применение этого способа при подготовке растворов плутония к оксалатному осаждению. С целью исключения ионов натрия предложен [Р.Rance, В.Zilberman, Proceed. Int. Conf. "GIOBAL-2001", Paris, France, Sept. 9-13, 2001, paper № 314] способ стабилизации Pu(IV) с использованием оксидов азота, NO и NO₂, которые, как и нитрит натрия, при растворении в азотной кислоте образуют азотистую кислоту.

Недостатком этого метода является малая скорость восстановления Pu(VI) и, как следствие, необходимость проведения процесса при высокой температуре (не менее 60°С).

Наиболее распространенный способ стабилизации Pu(IV) в растворах, содержащих смесь валентных форм плутония, заключается в восстановлении Pu(VI) и Pu(IV) до Pu(III) и в последующем окислении Pu(III) до Pu(IV) нитритом натрия. Известен способ стабилизации Pu(IV), основанный на восстановлении плутония до Pu(III) гидразином [Э.М.Рогозина, Л.Ф.Конкина, Д.К.Попов. Радиохимия, 1973, т.15, № 1, с.61].

Недостатками этого способа являются низкая скорость восстановления плутония гидразином (по этой причине процесс проводят при повышенной температуре - 80°С) и образование нитрата аммония, приводящего к увеличению объема жидких радиоактивных отходов, поступающих на захоронение.

В другом способе в качестве восстановителя используется раствор Fe(II) в смеси с гидразином [Г.П.Никитина и др.. Радиохимия, 1975, т.17, № 4, с.573]. Этот способ позволяет восстановить плутоний до трехвалентного состояния при комнатной температуре, однако введение в растворы ионов железа не позволяет использовать его для стабилизации Pu(IV) перед оксалатным осаждением. Кроме того, образующийся нитрат железа дополнительно увеличивает содержание солей в жидких отходах.

Наиболее близким к заявляемому является способ стабилизации Pu(IV) (Патент США № 4011296, кл. C 01 G 043/00, 1977 г.), по которому сначала проводится восстановление плутония до трехвалентного состояния гидроксиламином при низкой кислотности, после чего полученный раствор вводится в кипящий раствор крепкой азотной кислоты и затем объединенный раствор упаривается в 2 раза.

Хотя в описании к указанному изобретению не указаны численные значения концентрации HNO₃ при осуществлении стабилизации Pu(IV), однако известно, что водные растворы после реэкстракции плутония разбавленной азотной кислотой, в которых по прототипу проводилось восстановление гидроксиламином, имеют кислотность менее 1 М HNO₃. Также из описания изобретения следует, что в растворе после упаривания плутоний(IV) присутствует в виде гексанитратного комплекса, Pu(NO₃)₆ ^2-, и этот раствор поступает на сорбционное извлечение плутония. Известно [Егоров Е.В., Макарова С.Б. Ионный обмен в радиохимии. М.: Атомиздат, 1971, с.71, 125; Анисимов В.И., Козлов А.Г., Шурмель В.А. и др., Атомная энергия, 1977, т.42, №3, с.191], что оптимальной при сорбции плутония на анионобменной смоле является кислотность 7-7.5 М HNO₃ и, следовательно, концентрация кипящей азотной кислоты, в которую вводится раствор плутония, содержащий гидроксиламин, составляет не менее 3.5 М.

Недостатками прототипа являются:

- необходимость проведения стадии восстановления плутония при низкой кислотности, что создает условия для образования полимеров Pu(IV), особенно в растворах с высокой концентрацией плутония (несколько десятков г/л);

- проведение следующих за стадией восстановления операции при высокой температуре (˜100°С), что требует большого расхода тепла и приводит к образованию большого количества радиоактивных паров, газов и аэрозолей;

- многостадийность процесса стабилизации, включающего операции восстановления плутония до Pu(III), подкисления раствора и его упаривания;

- большая продолжительность процесса перехода плутония в трехвалентное состояние, обусловленная сильным торможением реакции восстановления Pu(IV) гидроксиламином ее продуктом - плутонием(IV) [Колтунов B.C., Журавлева Г.И., Радиохимия, 1978, т.20, № 1, с.94].

Технической задачей изобретения является ускорение химического процесса стабилизации Pu(IV). Решение этой задачи позволяет сократить число стадий процесса, снизить расход тепла на нагревание растворов и уменьшить выделение радиоактивных газов и аэрозолей.

В первом варианте заявляемого способа поставленная задача решается тем, что в известном способе стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии в водном азотнокислом растворе (включающем восстановление Pu(VI) и Pu(IV) до Pu(III) гидроксиламином и последующее окисление Pu(III) при температуре ˜100°С) в раствор с концентрацией азотной кислоты от 0,5 до 3 М, предпочтительно от 1 до 2,5 М, содержащий смесь валентных форм плутония Pu(VI), Pu(IV) и Pu(III), вводят гидроксиламин, раствор выдерживают при температуре от 20 до 40°С, предпочтительно от 25 до 35°С, в течение времени, необходимого для восстановления Pu(VI) до Pu(IV) и Pu(III), после чего концентрацию азотной кислоты доводят до 2,5-4 М, предпочтительно от 2,5 до 3 М, и выдерживают раствор при температуре от 20 до 40°С до скачкообразного возрастания окислительно-восстановительного потенциала раствора и увеличения его до значения от +0,84 до +0,87 В, измеряемого относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

В частном случае осуществления первого варианта изобретения начальную концентрацию гидроксиламина выбирают равной от 0,02 до 0,2 М, предпочтительно от 0,05 до 0,2 М.

Нижний предел концентрации HNO₃ (0,5 М) ограничен полимеризацией плутония, особенно в растворах с высокой его концентрацией (несколько десятков г/л) и при повышенной температуре. Верхний предел концентрации HNO₃ (3 М) ограничен быстрым разложением гидроксиламина по его реакции с азотной кислотой, что приводит к неполному восстановлению Pu(VI), особенно при невысокой начальной концентрации гидроксиламина.

Величина начальной концентрации гидроксиламина должна выбираться с таким расчетом, чтобы обеспечить полное восстановление Pu(VI) с учетом дополнительного расходования гидроксиламина в его параллельно протекающих реакциях с азотной и азотистой кислотами. Значение начальной концентрации гидроксиламина выбирается в зависимости от кислотности раствора и температуры. При низкой кислотности раствора (0,5-1 М HNO₃) и невысокой температуре 20-25°С минимальная величина начальной концентрации гидроксиламина составляет 0,02 М; при низкой кислотности и высокой температуре (40°С), а также при высокой кислотности (3 М HNO₃) и низкой температуре эта величина составляет 0,05 М; при высокой кислотности и высокой температуре она должна быть не менее 0,1 М.

Время, необходимое для восстановления Pu(VI), определяется либо экспериментально (например, спектрофотометрическим методом по поглощению света в области длины волны 830 нм), либо расчетным путем (по кинетическим уравнениям химических реакций, протекающих в растворе).

Процесс окисления плутония ведут при концентрации азотной кислоты от 2.5 до 3 М при температуре от 25 до 40°С до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала раствора от +0,84 В до +0,87 В, измеряемого относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Численное значение потенциала зависит от концентрации HNO₃ (оно увеличивается с ростом кислотности).

В качестве восстановителя ионов плутония предлагается использовать нитрат гидроксиламина, разлагающийся под действием азотной кислоты до газообразной закиси азота, NaO, и воды и не приводящий к увеличению количества жидких радиоактивных отходов. Гидроксиламин достаточно быстро восстанавливает Pu(VI) даже при комнатной температуре (20-25°С) и при относительно высокой кислотности (более 1М HNO₃), тогда как полный переход плутония в трехвалентное состояние в этих условиях протекает существенно медленнее. Основная особенность процесса восстановления по предлагаемому способу состоит в том, что в отличие от прототипа не требуется переводить весь плутоний в трехвалентное состояние, а достаточно восстановить Pu(VI) до низших валентных форм Pu(IV) и Pu(III), что позволяет существенно сократить продолжительность стадии восстановления.

Окисление Pu(III) до Pu(IV) предлагается проводить либо путем подкисления раствора до концентрации HNO₃ не менее 2,5 М (если кислотность раствора после стадии восстановления была меньше 2,5 М HNO₃), либо путем нагревания раствора до температуры выше 20°С (если температура раствора после стадии восстановления была меньше 20°С), либо одновременно путем подкисления и нагревания раствора.

Нижний предел концентрации HNO₃ в этом варианте осуществления изобретения связан с особенностями поведения гидроксиламина в растворах азотной кислоты, обусловленными конкуренцией двух параллельно протекающих реакций гидроксиламина с азотной и азотистой кислотами. Верхний предел концентрации HNO₃ связан с необходимостью обеспечить безопасное проведение процесса окисления (без пиковых выбросов газообразных продуктов).

Продолжительность процесса окисления (она снижается при увеличении концентрации азотной кислоты и температуры и при уменьшении концентрации гидроксиламина) определяется по изменению величины окислительно-восстановительного потенциала раствора, измеряемого относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Экспериментально установлено, что переход плутония в четырехвалентное состояние сопровождается увеличением окислительно-восстановительного потенциала раствора, измеряемого платиновым электродом относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Стабилизация плутония в четырехвалентном состоянии завершается после скачкообразного возрастания потенциала до значения, равного от +0,84 до +0,87 В (в зависимости от концентрации HNO₃).

В приведенных ниже примерах 1, 2 и 3 описано осуществление предлагаемого способа стабилизации четырехвалентного плутония по первому варианту на установке, схема которой показана на фиг.1, где

1 - реактор с рубашкой;

2 - солевой мостик;

3 - хлорсеребрянный электрод сравнения;

4 - измерительный электрод из платины;

5 - потенциометр;

6 - регистрирующий прибор.

На фиг.2 - изменение величины окислительно-восстановительного потенциала раствора (Е_ов) при окислении Pu(III) в растворе 2,7 М HNO₃, содержащем гидроксиламин.

На фиг.3 - изменение величины окислительно-восстановительного потенциала раствора (Е_ов) при окислении Pu(IV) гидроксиламином в растворе 2,6 М HNO₃.

Пример 1. В раствор с концентрацией азотной кислоты 1 М, содержащий 0,023 М Pu(VI) и 0,10 М Pu(IV), вводится гидроксиламин до концентрации 0,2 М, раствор выдерживается при температуре 25°С в течение 30 мин. Затем в раствор помещается измерительный электрод из платины для измерения величины окислительно-восстановительного потенциала раствора (Е_ов) и раствор подкисляется до концентрации HNO₃, равной 3 М. В процессе подкисления происходит скачок Е_ов до величины +0,846 В. Спектрофотометрический анализ полученного раствора указывает на отсутствие в растворе других валентных форм плутония, кроме плутония(IV).

Пример 2. В раствор с концентрацией азотной кислоты 1 М, содержащий 0,020 М Pu(VI) и 0,084 М Pu(IV), вводится гидроксиламин до концентрации 0,1М, и раствор выдерживается при температуре 25°С в течение 35 мин. Затем в раствор помещается измерительный электрод из платины для непрерывной регистрации изменения величины окислительно-восстановительного потенциала раствора (Е_ов), и раствор подкисляется до концентрации HNO₃, равной 2,7 М. Спустя 20 мин происходит скачок Е_ов до +0,844 В (фиг.2). Спектрофотометрический анализ полученного раствора указывает на присутствие плутония в растворе только в четырехвалентном состоянии.

Пример 3. В раствор с концентрацией азотной кислоты 2,5 М, содержащий 0,017 М Pu(VI) и 0,077 М Pu(IV), вводится гидроксиламин до концентрации 0,1 М, раствор выдерживается при температуре 25°С в течение 30 мин. Затем в раствор помещается измерительный электрод из платины, и раствор нагревается до температуры 40°С; одновременно производится непрерывная регистрация изменения величины окислительно-восстановительного потенциала раствора (Е_ов). Спустя 15 мин происходит скачок Е_ов до значения +0,845 В. Спектрофотометрический анализ полученного раствора указывает на отсутствие в растворе других валентных форм плутония, кроме плутония(IV).

Во втором варианте заявляемого способа поставленная задача решается тем, что в известном способе стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии в водном азотнокислом растворе (включающем восстановление Pu(VI) и Pu(IV) до Pu(III) гидроксиламином и последующее окисление Pu(III) при температуре ˜100°С) в растворе азотной кислоты, содержащем смесь валентных форм плутония Pu(VI), Pu(IV) и Pu(III), создается концентрация азотной кислоты от 2 до 4 М, в раствор вводится гидроксиламин и полученный раствор выдерживают при температуре от 20 до 40°С до скачкообразного возрастания окислительно-восстановительного потенциала раствора и увеличения его до значения от +0,84 до +0,87 В, измеряемого относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

В частном случае осуществления второго варианта изобретения начальная концентрация гидроксиламина выбирается равной от 0,05 до 0,2 М, предпочтительно от 0,1 до 0,2 М.

Стабилизацию Pu(IV) при низкой кислотности (2 М HNO₃) предпочтительно осуществлять при нагревании раствора до температуры 35-40°С и при концентрации гидроксиламина 0,05-0,1 М (в зависимости от концентрации плутония), а при высокой кислотности (4М HNO₃) - при комнатной температуре и концентрации гидроксиламина 0,2 М.

В примерах 4, 5 и 6 описывается осуществление предлагаемого способа стабилизации четырехвалентного плутония по второму варианту на лабораторной установке, показанной на фиг.1.

Пример 4. В раствор с концентрацией азотной кислоты 2,6 М, содержащий 0,025 М Pu(VI) и 0,078 М Pu(IV) и имеющий температуру 25°С, помещается измерительный электрод из платины, вводится гидроксиламин до концентрации 0,1 М, и раствор нагревается до температуры 40°С с непрерывной записью изменения величины окислительно-восстановительного потенциала раствора (Е_ов). После скачка Е_ов до величины +0,856 В (фиг.3) производится запись спектра поглощения раствора, который указывает на отсутствие в растворе других валентных форм плутония, кроме плутония(IV).

Пример 5. В раствор с концентрацией азотной кислоты 4,1 М, содержащий 0,016 М Pu(VI) и 0,050 М Pu(IV) и имеющий температуру 20°С, помещается измерительный электрод из платины и вводится гидроксиламин до концентрации 0,2 М. Через 48 мин происходит скачок Е_ов до величины +0,870 В. Спектр поглощения конечного раствора указывает на отсутствие в растворе других валентных форм плутония, кроме плутония(IV).

Пример 6. В раствор с концентрацией азотной кислоты 2 М, содержащий 0,024 М Pu(VI) и 0,044 М Pu(IV) и имеющий температуру 22°С, помещается измерительный электрод из платины и вводится гидроксиламин до концентрации 0,1 М. Через 16 минут происходит скачок Вов до величины +0,840 В. Спектр поглощения конечного раствора указывает на отсутствие в растворе других валентных форм плутония, кроме плутония(IV).

По сравнению с известными способами, в том числе с прототипом, предлагаемый способ позволяет проводить процесс стабилизации Pu(IV) в одну стадию в широком интервале кислотности раствора (от 2 до 4 М HNO₃) при невысоких температурах (от 20 до 40°С) за короткое время (в оптимальных условиях за 20-30 мин). Плутоний (IV) в растворах, полученных по предлагаемому способу, устойчив при хранении и не изменяет своей валентности в течение, по меньшей мере, 15 дней при комнатной температуре.

Изобретение относится к способам стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии в азотнокислых растворах. В раствор с концентрацией азотной кислоты от 0,5 до 3 М, предпочтительно от 1 до 2,5 М, содержащий смесь валентных форм плутония Pu(VI) Pu(IV) и Pu(III), вводят гидроксиламин. Раствор выдерживают при температуре от 20 до 40°С, предпочтительно от 25 до 35°С, в течение времени, необходимого для восстановления Pu(VI) до Pu(IV) и Pu(III), после чего концентрацию азотной кислоты доводят до 2,5-4 М, предпочтительно от 2,5 до 3 М и выдерживают раствор при температуре от 20 до 40°С до скачкообразного возрастания окислительно-восстановительного потенциала раствора и увеличения его значения до +0,84÷+0,87 В, измеряемого относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Во втором варианте осуществления способа в растворе азотной кислоты, содержащем смесь валентных форм плутония Pu(VI) до Pu(IV) и Pu(III), создают концентрацию азотной кислоты от 2 до 4 М, вводят гидроксиламин и раствор выдерживают при температуре от 20 до 40°С до скачкообразного возрастания окислительно-восстановительного потенциала раствора и увеличения его значения до +0,84÷+0,87 В, измеряемого относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Технический результат: ускорение химического процесса стабилизации Pu(IV), сокращение числа стадий процесса, снижение расхода тепла на нагрев растворов и уменьшение выделения радиоактивных газов и аэрозолей. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии в азотно-кислом растворе с использованием гидроксиламина, отличающийся тем, что в раствор с концентрацией азотной кислоты от 0,5 до 3 М, предпочтительно от 1 до 2,5 М, содержащий смесь валентных форм плутония Pu(VI) Pu(IV) и Pu(III), вводят гидроксиламин, раствор выдерживают при температуре от 20 до 40°С, предпочтительно от 25 до 35°С, в течение времени, необходимого для восстановления Pu(VI) до Pu(IV) и Pu(III), после чего концентрацию азотной кислоты доводят до 2,5-4М, предпочтительно от 2,5 до 3 М и выдерживают раствор при температуре от 20 до 40°С до скачкообразного возрастания окислительно-восстановительного потенциала раствора и увеличения его значения до +0,84÷+0,87 В, измеряемого относительно хлорсеребряного электрода сравнения.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что начальную концентрацию гидроксиламина выбирают равной от 0,02 до 0,2 М, предпочтительно от 0,05 до 0,2 М.3. Способ стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии в азотно-кислом растворе с использованием гидроксиламина, отличающийся тем, что в растворе азотной кислоты, содержащем смесь валентных форм плутония Pu(VI), Pu(IV) и Pu(III), создают концентрацию азотной кислоты от 2 до 4М, в раствор вводят гидроксиламин и раствор выдерживают при температуре от 20 до 40°С до скачкообразного возрастания окислительно-восстановительного потенциала раствора и увеличения его значения до +0,84÷+0,87 В, измеряемого относительно хлорсеребряного электрода сравнения.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что начальную концентрацию гидроксиламина выбирают равной 0,05 до 0,2 М, предпочтительно от 0,1 до 0,2 М.