КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2006 года по МПК C09J111/00 C08L11/00 

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлоропренового каучука и может быть использовано в резиновой промышленности при склеивании вулканизованных резин на основе различных каучуков друг с другом.

Известна клеевая композиция, включающая хлоропреновый каучук, тиурам, оксид цинка, в качестве смолы продукт совместной конденсации фенола ацетальдегида и ацетанафтена и растворитель (Авторское свидетельство СССР №1579920, кл. С 09 J 111/00; опубл. 23.07.90). В качестве растворителя используют смесь этилацетата и бензина.

Однако данная клеевая композиция не обеспечивает достаточно высокой прочности при склеивании изделий из вулканизованной резины.

Известна клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук, эпоксидную смолу, низкомолекулярный бутадиеннитрильный каучук, третичный амин, растворитель (Авторское свидетельство СССР №685673, кл. С 08 L 11/00; Опубл. 15.09.79).

Однако данная клеевая композиция имеет низкую прочность при склеивании резиновых изделий на основе различных каучуков.

Известна клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук, бутилфенолформальдегидную смолу, сополимер стирола и пиперилена, канифоль, этерифицированную глицерином; канифоль сосновую, дифенилгуанидин, 2,2-дибензтиазолдисульфид, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель (Пат. 2028358 Россия, МКИ⁶ С 09 J 111/00; Опубл. 09.02.95).

Однако указанная клеевая композиция, хотя и имеет схожий состав, предназначена для склеивания изделий из ферритов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является клей 88НТ (ТУ2252-033-45539771-2000) в состав которого входит (мас.ч.): полихлоропреновый каучук наирит НТ - 100, бутилфенолформальдегидная смола 101К - 90, оксид цинка - 5, оксид магния - 12, тиурам - 2, и органический растворитель - 800. В качестве растворителя используют смесь нефраса и этилацетата в процентном соотношении 50:50.

Однако указанная клеевая композиция (хотя и находит широкое применение из-за своей невысокой стоимости) не обеспечивает достаточно высокой прочности при склеивании вулканизованной резины (достигаемая прочность при сдвиге при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 не превышает 0,5 МПа).

Задача: разработка состава клеевой композиции, обладающей повышенной прочностью при склеивании вулканизованных резин на основе различных каучуков друг с другом.

Техническим результатом является повышение прочности при склеивании вулканизованных резин на основе различных каучуков друг с другом.

Поставленный технический результат по варианту 1 достигается тем, что клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук наирит НТ, бутилфенолформальдегидную смолу 101К, оксид цинка, оксид магния, тиурам и органический растворитель, представляющий собой смесь этиацетата и нефраса, в качестве модификатора содержит эпихлоргидрин (ЭГ) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полихлоропреновый каучук наирит НТ - 100, бутилфенолформальдегидная смола 101К - 90, оксид цинка - 5, оксид магния - 12, тиурам - 2, указанный органический растворитель - 800, эпихлоргидрин (ЭГ) - 4,50-1,35.

Поставленный технический результат по варианту 2 достигается тем, что клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук наирит НТ, бутилфенолформальдегидную смолу 101К, оксид цинка, оксид магния, тиурам и органический растворитель, представляющий собой смесь этиацетата и нефраса, в качестве модификатора содержит эпихлоргидрин (ЭГ) и кубовые отходы производства анилина (КПА), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полихлоропреновый каучук наирит НТ - 100, бутилфенолформальдегидная смола 101К - 90, оксид цинка - 5, оксид магния - 12, тиурам - 2, указанный органический растворитель - 800, эпихлоргидрин (ЭГ) - 3,53-2,52, кубовые отходы производства анилина (КПА) - 2,52-1,51.

Полихлоропреновый каучук наирит НТ (ТУ-601781-73) является основным пленкообразующим в клеях-растворах.

Бутилфенолформальдегидная смола 101К (ТУ-6-10-1261-8).

Вулканизующая группа: окись цинка (белила цинковые), окись магния (жженная магнезия ГОСТ 844-79) использовались ранее в клеевых композициях (Кардашов Д.А., Петрова А.В. Полимерные клеи. М.: Химия, 1983).

Органический растворитель: смесь этилацетата (ГОСТ 8981-78) и нефраса (ГОСТ 443-76) в процентном соотношении 50:50.

Модификатор по варианту 1 - эпихлоргидрин (ГОСТ 12844-74) ранее использовался как исходное сырье для получения эпихлоргидриновых каучуков (Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов А.М. Общая технология резины. - М.: Химия, 1978).

Модификатор по варианту 2 является дешевым веществом, так как КПА являются отходами, образующимися при производстве анилина (ТР производства анилина ЗАО "Оргсинтез" г. Волжский, стадия получения товарного анилина). КПА представляют собой (мас.ч.): анилин - 15-18, циклогексиламин - 0-10, толуидин (растворитель) - 2-4, гидрооксид натрия (наполнитель) - 1-3, дифениламин - 3-20, метафенилдиамин - 1-3, о-, n-аминофенол - 1-6, высокомолекулярные смолистые вещества (реагенты взаимодействующие с каучуком) - 6-45.

При использовании в качестве модификатора эпихлоргидрина повышаются прочностные свойства клеевой композиции.

При использовании в качестве модификатора эпихлоргидрина и кубовых отходов производства анилина снижаются затраты за счет уменьшения количества эпихлоргидрина, а также повышаются прочностные свойства клеевой композиции.

Клеевую композицию приготавливают следующим образом.

По варианту 1. Вначале приготавливают резиновую смесь (смесь наирита НТ, оксида магния, оксида цинка, тиурама) в резиносмесителе в течение 10 мин, при этом температура смесителя постепенно повышается (по мере ввода компонентов смеси) от 50 до 85°С. После выгрузки смеси при температуре 105°С осуществляют ее листование в течение 5 мин. Затем разогретая резиновая смесь с частью растворителя (около 0,1 ч от общего количества растворителя) загружается в клеемешалку. Остальное количество растворителя вместе с другими ингредиентами клеевой композиции бутилфенолформальдегидной смолой, эпихлоргидрином (ЭГ) загружаются порциями в клеемешалку по мере набухания резиновой смеси. Общее время клеесмешения составляет 4,5-5 ч, при этом введение эпихлоргидрина может быть осуществлено после приготовления клеевой композиции на основе остальных компонентов.

По варианту 2. Приготовление резиновой смеси аналогично варианту 1, отличие заключается в том, что вместе с эпихлоргидрином в клеевую композицию вводятся кубовые отходы производства анилина.

Пример приготовления клеевой композиции.

В клеемешалку, содержащую приготовленный известным способом наиритовый клей 88НТ, включающий в себя полихлоропреновый каучук наирит НТ, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, оксид цинка, оксид магния, тиурам и органический растворитель, вводят рассчитанное количество модификатора, и перемешивают содержимое 5-10 минут до получения однородной массы.

Получают клеевые композиции по варианту 1: композиции 1-3, по варианту 2: композиции 4-5, составы которых приведены в таблице 1.

Клей представляет собой жидкость от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Клей технологичен, хорошо наносится на поверхность резины.

По варианту 1. Заявленные пределы модификатора ЭГ 4,5-1,35 обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок адгезионная прочность при склеивании снижается как видно из таблицы 2.

Установлено, что наиболее оптимальным содержанием модификатора является 2,25, при введении которого были получены наилучшие результаты. Сравнительные испытания прочностных свойств клеевых составов по всем вариантам заявленной композиции и прототипу при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 приведены в табл.2. Для проведения сравнительных испытаний были приготовлены композиции 1-3 и композиция по прототипу, составы которых приведены в таблице 1. Предлагаемые композиции исследовались на адгезионную прочность при сдвиге, достигаемую при выдерживании под грузом 2 кг, при комнатной температуре (20°С) в течение 24 часов. Данные представлены в таблице 2, из которой видно, что наилучшие результаты получены при использовании состава композиции 2.

В дальнейших исследованиях использовалась композиция 2.

По варианту 2. Заявленные пределы модификатора ЭГ 3,53-2,52, КПА 2,52-1,51 обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок адгезионная прочность при склеивании снижается, как видно из таблицы 2.

Установлено, что наиболее оптимальным содержанием модификатора является ЭГ 3,53-2,52, КПА 2,52-1,51, при введении которого были получены наилучшие результаты. Сравнительные испытания прочностных свойств клеевых составов по всем вариантам заявленной композиции и прототипу при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 приведены в табл.2. Для проведения сравнительных испытаний были приготовлены композиции 4-5 и композиция по прототипу, составы которых приведены в таблице 1. Предлагаемые композиции исследовались на адгезионную прочность при сдвиге, достигаемую при выдерживании под грузом 2 кг, при комнатной температуре (20°С) в течение 24 часов. Данные представлены в таблице 1, из которой видно, что наилучшие результаты получены при использовании состава композиции 4, 5.

В дальнейших исследованиях использовалась композиция 4, 5.

Испытания клеевых композиций проводились при склеивании образцов вулканизованной резины на основе СКИ-3, СКЭП, СКН между собой. Адгезионную прочность при сдвиге определяли на разрывной машине МРС-250 (ГОСТ 16971-71). Технология склеивания образцов следующая. Одноразовое нанесение приготовленного клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) сушка клеевой пленки в течение 1-2 минут, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей.

По варианту 1. Сравнительные испытания прочностных свойств состава композиции 2 и прототипа представлены в таблице 3.

Как видно из табл.3, предлагаемая клеевая композиция обеспечивает увеличение прочностных свойств клеевых соединений по сравнению с прототипом. Так прочность клеевого шва при сдвиге при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 по прототипу составляет 0,5 МПа, а с использованием предлагаемого модификатора 1,21 МПа.

Таким образом, как видно из табл.3, при использовании в предлагаемой клеевой композиции эпихлоргидрина в указанных содержаниях позволяет повысить прочность при склеивании изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков друг с другом, что обусловлено участием данного модификатора в повышении адгезионных свойств клея.

По варианту 2. Сравнительные испытания прочностных свойств состава композиций 4, 5 и прототипа представлены в таблице 3.

Как видно из табл.3, предлагаемые клеевые композиции обеспечивают увеличение прочностных свойств клеевых соединений по сравнению с прототипом. Так прочность клеевого шва при сдвиге при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 по прототипу составляет 0,5 МПа, а с использованием композиции 4-1,13 МПа.

Таким образом, как видно из табл.3, при использовании в предлагаемой клеевой композиции эпихлоргидрина и кубовых отходов производства анилина в указанных содержаниях позволяет повысить прочность при склеивании изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков друг с другом, что обусловлено участием данного модификатора в повышении адгезионных свойств клея.

Нами установлено, что причиной повышения адгезионных показателей клеевых композиций является увеличение концентрации полярных групп за счет образования дополнительных функциональных групп при введении в состав модификатора, а также и образование дополнительных химических связей при взаимодействии аминосодержащего модификатора с подвижными аллильными атомами хлора в макромолекулах хлоропренового каучука. Это приводит к увеличению густоты пространственной сетки и, по-видимому, к упрочнению клеевой пленки.

Таблица 1КомпонентСодержание компонентов, мас.ч., в композиции 12345прототипПолихлоропреновый каучук наирит НТ100100100100100100Бутилфенолформальдегидная смола 101К909090909090Тиурам222222Оксид цинка555555Оксид магния121212121212Органический растворитель (смесь этилацетата и нефраса в процентном соотношении 50:50)800800800800800800Эпихлоргидрин (ЭГ)4,52,251,353,532,52-Кубовые отходы производства анилина (КПА)---1,512,52-

Таблица 2Прочность при Показатель для композициисдвиге, МПаПо варианту 1По варианту 2Прототип 88НТ 12345 24 ч0,991,210,981,131,000,50

Таблица 3Прочность при сдвиге, МПаПоказатель для композиции   Прототип 88НТПредлагаемая по варианту 1Предлагаемые по варианту 2 245СКИ-30,501,211,130,99СКЭП0,991,411,081,26СКН0,461,110,920,85

Технико-экономический эффект, полученный от применения клеевой композиции, заключается в том, что ее применение позволяет значительно повысить качество крепления изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков и при ее креплении к металлической поверхности, улучшить технологические параметры процесса склеивания. Кроме того, ее применение позволяет использовать побочный продукт (отход) нефтехимического производства (анилина).

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлоропренового каучука и может быть использовано в резиновой промышленности при склеивании вулканизованной резины между собой. Клеевая композиция включает полихлоропреновый каучук наирит НТ, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, оксид цинка, оксид магния, тиурам, органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, и содержит в качестве модификатора эпихлоргидрин. По второму варианту выполнения изобретения композиция, кроме эпихлоргидрина, в качестве модификатора содержит кубовые отходы производства анилина, с содержанием анилина 15-18 мас.ч. Клеевая композиция обеспечивает повышенную прочность склеивания. 3 табл.

1. Клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук наирит НТ, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, тиурам, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит в качестве модификатора эпихлоргидрин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полихлоропреновый каучук наирит НТ 100Бутилфенолформальдегидная смола 101 К 90Тиурам 2Оксид цинка 5Оксид магния 12Указанный органический растворитель 800Эпихлоргидрин 4,5-1,35

Полихлоропреновый каучук наирит НТ 100Бутилфенолформальдегидная смола 101К 90Тиурам 2Оксид цинка 5Оксид магния 12Указанный органический растворитель 800Эпихлоргидрин 3,53-2,52Кубовые отходы производства анилина 2,52-1,51