СПОСОБ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ЩЕЛОЧНОЙ ВОДЫ И СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОДЫ Российский патент 2006 года по МПК C02F3/34 C12N1/00 C12R1/01 

Предлагаемое изобретение относится к области энергетики, в частности к способам нейтрализации щелочной воды серной кислотой и способов обработки воды замкнутой системы оборотного водоснабжения или подготовки добавочной воды для подпитки системы оборотного водоснабжения и способов очистки воды с использованием биохимического процесса окисления, основанного на использовании микроорганизмов (бактерий) рода Thiobacillus.

Предлагаемое изобретение может быть использовано в системах оборотного водоснабжения, для очистки промышленных или сточных вод, которые нуждаются в осветлении и/или подкислении воды до нормативно необходимых величин.

Известен способ очистки воды от сероводорода в реакторе биохимического окисления путем пропускания исходной воды и воздуха через затопленную зернистую загрузку щебня или гравия. В результате через 1-2 недели на загрузке развиваются тионовые бактерии Thiobacillus thioparus, которые окисляют сероводород до серы и сульфатов. В случае необходимости интенсификации развития тионовых бактерий в исходную воду перед реактором биохимического окисления вводят раствор триполифосфата натрия. (1).

Известен также способ очистки промышленных сточных вод от сульфидов путем их бактериального окисления, канализуемого микроорганизмами Thiobacillus ferroxidans (2).

Действие бактерий Thiobacillus thioparus или Thiobacillus ferroxidans в известных способах основано на их способности окислять до серы и сульфатов сероводород или сульфиды, которые содержатся в воде.

Известные способы обеспечивают снижение содержания в воде сероводорода, сульфидов и железа двохвалентного.

Недостатком известных способов 1,2 является то, что они могут быть использованы только при наличии в воде свободного сероводорода или сульфидов, а рН исходной воды должно быть не более 7-9.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ нейтрализации щелочной воды путем ее подкисления серной кислотой (3).

Для подкисления используют серную кислоту, которую подают дозатором, и подкисление воды осуществляют с целью снижения общей щелочности и рН воды.

Недостатком способа является химическая и экологическая опасность процесса нейтрализации, обусловленная необходимостью использования химически агрессивной и экологически опасной серной кислоты.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа нейтрализации воды, в котором путем изменения условий известного способа, в частности использования новых, самих по себе известных веществ, обеспечивается возможность повышения химической и экологической безопасности процесса нейтрализации воды.

Эта задача решается тем, что в известном способе нейтрализации щелочной воды путем ее подкисления серной кислотой согласно предлагаемому изобретению серную кислоту получают непосредственно в процессе подкисления, путем контактирования исходной воды с гранулированной серой с размером гранул от 1 до 5 мм в присутствии бактерий Thiobacillus thioparus и/или Thiobacillus denitrificans, степень подкисления воды регулируют подачей воздуха в таком количестве, которое обеспечивает снижение щелочности до нормативно необходимой величины от 0,5 до 6,5 мг·экв/л и процесс осуществляют при температуре 4-60°С и линейной скорости подачи воды 2-12 м/час.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении химической и экологической безопасности процесса нейтрализации воды путем получения серной кислоты непосредственно в процессе нейтрализации и исключением, в связи с этим использования серной кислоты в ее натуральном виде. Серную кислоту получают в результате окисления кислородом воздуха и растворенными в воде окислителями гранулированной серы под действием бактерий рода Thiobacillus, в частности Thiobacillus thioparus и /или Thiobacillus denitrificans, по следующим реакциям:

Предлагаемый способ обеспечивает повышение экологической и технической безопасности, техники регулирования и обслуживания процесса и снижение себестоимости воды за счет использования в процессе нейтрализации дешевой гранулированной серы вместо более дорогостоящей серной кислоты и использования специально оборудованных дозаторов для дозирования серной кислоты.

Предлагаемый способ включает стадию контактирования исходной воды с гранулированной серой с размером гранул от 1 до 5 мм в присутствии тионовых бактерий рода Thiobacillus, в частности Thiobacillus thioparus и/или Thiobacillus denitrificans, при температуре 4-60°С, скорости подачи воды 2-12 м/час.

Степень подкисления воды регулируют подачей воздуха в таком количестве, которое обеспечивает снижение щелочности исходной воды до нормативно необходимой величины от 0,5 до 6,5 мг·экв/л.

Тионовые бактерии рода Thiobacillus широко распространены в почвах, особенно во влажных и богатых неразложившимися органическими остатками. Для «заражения» серы этими бактериями к сере добавляют небольшое количество влажной почвы или ила.

Использование бактерий Thiobacillus thioparus и/или Thiobacillus denitrificans в процессе зависит от наличия или отсутствия в исходной воде нитратов и величины щелочности исходной и готовой воды.

Так, при наличии в исходной воде нитратов и величины щелочности, превышающей нормативно необходимую величину, в процессе подготовки фильтра к работе (т.е. в процессе пропускания воды и воздуха через фильтр, заполненный гранулированной серой и небольшим количеством - 0,5 кг почвы или ила на нм³ серы, являющихся источником бактерий Thiobacillus thioparus и/или Thiobacillus denitrificans) в течение ˜20 дней на загрузке фильтра развиваются оба вида бактерий, необходимые для обработки исходной воды, так как нитраты являются благоприятной средой для развития бактерий Thiobacillus denitrificans, а воздух - благоприятной средой для развития бактерий Thiobacillus thioparus.

В процессе работы фильтра происходит окисление серы до серной кислоты:

а) нитратами под действием бактерий Thiobacillus denitrificans и

б) кислородом воздуха под дейстствием бактерий Thiobacillus thioparus,

в результате чего снижается щелочность исходной воды за счет серной кислоты, полученной под действием обоих этих факторов.

При наличии в исходной воде нитратов и щелочности, равной или немного превышающей нормативно необходимую величину, в процессе подготовки фильтра к работе и при работе фильтра происходит развитие бактерий, окисление серы и снижение щелочности исходной воды так же, как описано выше. Однако при наличии в исходной воде нитратов в количестве, достаточном для получения серной кислоты, обеспечивающей снижение щелочности до нормативно необходимой величины, может вовсе не потребуется подача на фильтр воздуха для развития бактерий Thiobacillus thioparus. В этом случае снижение щелочности исходной воды до необходимой происходит за счет процесса окисления серы до серной кислоты нитратами под действием бактерий Thiobacillus denitrificans. Как правило, использование воздуха в этом случае практически не требуется и, следовательно, окисление серы кислородом воздуха под действием бактерий Thiobacillus thioparus практически не происходит.

В случае отсутствия в исходной воде нитратов, но при наличии щелочности, превышающей нормативно необходимую величину, в процессе подготовки фильтра к работе практически не происходит развитие бактерий Thiobacillus denitrificans из-за отсутствия в воде нитратов - благоприятной среды для их развития, а происходит только развитие бактерий Thiobacillus thioparus при подаче воздуха. При работе фильтра происходит процесс окисления серы кислородом воздуха под действием бактерий Thiobacillus thioparus, которые быстро развиваются в присутствии воздуха, а окисление серы под действием бактерий Thiobacillus denitrificans практически не происходит.

Т.о. снижение щелочности, которое должно быть достигнуто за счет действия серной кислоты, полученной в результате окисления серы воздухом под действием бактерий Thiobacillus thioparus, зависит от конкретных величин:

- щелочности исходной воды,

- остаточной (нормативно необходимой или просто необходимой в данном процессе) щелочности готовой воды и

- снижения щелочности, которое может быть достигнуто за счет действия серной кислоты, полученной в результате окисления серы нитратами под действием бактерий Thiobacillus denitrificans.

Величина снижения (снятия) щелочности, которая должна быть достигнута за счет действия серной кислоты, полученной в результате окисления серы воздухом под действием бактерий Thiobacillus thiopaius, рассчитывается по остаточному принципу с учетом щелочности исходной воды, остаточной щелочности готовой воды и величины той щелочности, которая может быть достигнута за счет использования серной кислоты, полученной путем окисления нитратов:

Щ_в.=Щ_исх.-Щ_ост.-Щ_нитр.

Щ_в. - снижение щелочности, которое может быть достигнуто за счет серной кислоты, полученной окислением серы кислородом воздуха под действием бактерий Thiobacillus thioparus.

Щ_исх. - щелочность исходной воды,

Щ_ост. - щелочность остаточная (нормативно необходимая или просто необходимая), которая должна быть получена в результате обработки воды,

Щ_нитр. - снижение щелочности, которое может быть достигнуто за счет серной кислоты, полученной окислением серы нитратами под действием бактерий Thiobacillus denitrificans.

Количество (расход) воздуха определяется расчетным путем исходя из химических реакций окисления серы нитратами и воздухом или опытным путем. Проведенные заявителем опытные исследования заявленного способа показывают, что при расходе воздуха в количестве 1 нм³ происходит снижение щелочности исходной воды ˜ на 3 мг·экв/л, а наличие в воде нитратов в количестве 100 мг/л снижает щелочность на 1,1 мг·экв/л. Количество воздуха во всех представленных заявителем примерах №1-3 определено исходя из этих данных.

Предлагаемый способ поясняется нижеописанными примерами №1-3 реализации способа нейтрализации воды.

Пример №1. Для практического осуществления способа используют насадочный фильтр, который заполняют гранулированной элементной серой с размером гранул 2-5 мм и «заражают» выделенной с почвы культурой бактерий Thiobacillus thioparus и Thiobadllus denitrificans, т.е. добавляют небольшое количество 0,5-10,0 кг на 1 м³ серы влажной почвы или ила, содержащих ˜1.10⁸ КОЕ/мл. тионовых бактерий рода Thiobacillus. Через этот фильтр пропускают исходную воду, которая подлежит нейтрализации, и воздух. Через 20 суток развития необходимого количества бактерий фильтр является работоспособным до полного превращения серы в серную кислоту.

Продувочную воду энергетического котла среднего давления (3,9 МПа) с рН 11,2, щелочностью 20 мг·экв/л охлаждают оборотной водой от температуры 100°С до 40°С, пропускают через подготовленный фильтр при температуре 40°С с линейной скоростью 12 м/час и подают 6 нм³ воздуха. В результате нейтрализации получают воду с рН 8,0, щелочностью 2 мг·экв/л. В связи с отсутствием в исходной воде нитратов процесс проходит под действием бактерий Thiobacillus thioparus.

Пример №2. Подготовку фильтра осуществляют так же, как описано в примере №1. Исходную воду со щелочностью 5,1 мг·экв/л, содержанием нитратов 27 мг/л необходимо нейтрализовать до остаточной щелочности 2 мг·экв/л. Исходная вода содержит нитраты поэтому рассчитываем величину снижения щелочности, которая может быть достигнута за счет окисления серы нитратами под действием бактерий Thiobacillus denitrificans: (27 мг/л·1,1 мг·экв/л):100 мг/л=0,3 мг·экв/л. Снижение щелочности, которое может быть достигнуто за счет окисления серы воздухом под действием бактерий Thiobacillus thioparus, определяем из уравнения

Щ_в.=Щ_исх.-Щ_ост.-Щ_нитр.

Щ_в.=5,1-2,0-0,3=2,8=˜3 мг·экв/л.

Через подготовленный фильтр пропускают воздух в количестве 1 нм³. На выходе из фильтра щелочность воды составляет 2 мг·экв/л. Процесс нейтрализации проходит под действием обоих видов бактерий. Температура процесса нейтрализации 25°С.

Пример №3. Подготовку фильтра осуществляют так же, как описано в примере №1. Исходную воду со щелочностью 2,6 мг·экв/л, содержанием нитратов 60 мг/л необходимо нейтрализовать до остаточной щелочности 2 мг·экв/л. Исходная вода содержит нитраты, поэтому рассчитываем величину снижения щелочности, которая может быть достигнута за счет окисления серы нитратами под действием бактерий Thiobacillus denitrificans: (60 мг/л·1,1 мг·экв/л):100 мг/л=0,66 мг·экв/л. Снижение щелочности, которое может быть достигнуто за счет окисления серы воздухом под действием бактерий Thiobacillus thiopaus определяем из уравнения

Щ_в.=Щ_исх.-Щ_ост.-Щ_нитр.

Щ_в.=2,6-2,0-0,66=-0,06=˜0 мг·экв/л.

Т.е. нет необходимости пропускать воздух через подготовленный фильтр, т.к. снижение щелочности, которое может быть достигнуто за счет серной кислоты, полученной окислением серы нитратами, достаточно для снижения щелочности воды до необходимой. Подачу воздуха перекрывают. На выходе из фильтра щелочность воды составляет 2 мг·экв/л. Процесс нейтрализации проходит под действием бактерий Thiobacillus denitrificans. Температура процесса нейтрализации 20°С.

Известен также способ обработки воды, включающий стадии осветления исходной воды путем ее фильтрации через зернистый фильтрующий материал и подкисление осветленной воды.

В качестве зернистого фильтрующего материала используют гравий, кварцевый песок или другие природные и синтетические материалы, а для подкисления используют серную кислоту. Подачу серной кислоты осуществляют дозатором (3).

Недостатком способа является химическая и экологическая опасность процесса обработки воды, обусловленная необходимостью использования химически агрессивной и экологически опасной серной кислоты.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа обработки воды, в котором, путем изменения условий известного способа, в частности использования новых, самих по себе известных веществ, обеспечивается возможность повышения химической и экологической безопасности процесса обработки воды.

Эта задача решается тем, что в известном способе обработки воды, включающем стадии осветления исходной воды путем ее фильтрации через зернистый фильтрующий материал и подкисления осветленной воды, согласно предлагаемому изобретению в качестве зернистого фильтрующего материала используют гранулированную серу с размером гранул от 1 до 5 мм, указанные стадии осветления и подкисления воды осуществляют совместно путем контактирования исходной воды с гранулированной серой в присутствии бактерий Thiobacillus thioparus и/или Thiobacillus denitrificans, степень подкисления воды регулируют с помощью воздуха, который дополнительно подают в гранулированную серу в количестве, которое обеспечивает снижение щелочности до нормативно необходимой величины от 0,5 до 6,5 мг·экв/л. и процесс осуществляют при температуре 4-60°С и линейной скорости подачи воды 2-12 м/час.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в повышении химической и экологической безопасности процесса путем получения серной кислоты непосредственно в процессе подкисления и осветления воды и исключением, в связи с этим, использования серной кислоты в ее натуральном виде. Серную кислоту получают путем окисления кислородом воздуха и растворенными в воде окислителями гранулированной серы под действием тионовых бактерий рода Thiobacillus, в частности Thiobacillus thioparus и/или Thiobacillus denitnficans. Осветление воды, образование серной кислоты и подкисление воды осуществляют совместно в процессе прохождения воды и воздуха через зернистую загрузку из серы в присутствии тионовых бактерий Thiobacillus thioparus и/или Thiobacillus denitrificans.

В сравнении с прототипом преимуществами предлагаемого способа являются:

- упрощение технологического процесса;

- упрощение регулирования процесса;

- простота и безопасность обслуживания;

- исключение использования агрессивной и химически опасной серной кислоты, дозаторов и автоматических систем для ее дозирования.

Следующим преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет обрабатывать неограниченные объемы воды, используя для этого легкодоступные и дешевые исходные материалы: элементную гранулированную серу, небольшое количество «затравки», выделенной с почвы культуры бактерий Thiobacillus thioparus и/или Thiobacillus denitrificans, и воздуха или другого газа, содержащего кислород.

Предлагаемый способ осуществляют путем контактирования исходной воды с «загрузкой» - гранулированной серой с размером гранул от 1 до 5 мм и небольшим количеством «затравки» влажной почвы или ила - источника тионовых бактерий рода Thiobacillus, например Thiobacillus thioparus и/или Thiobacillus denitrificans, при температуре 4-60°С, линейной скорости подачи воды 2-12 м/час.

В процессе контактирования происходит:

- образование серной кислоты путем окисления кислородом воздуха и растворенными в воде окислителями гранулированной серы под действием тионовых бактерий рода Thiobacillus;

- подкисление исходной воды полученной серной кислотой и

- осветление воды путем фильтрации, т.е. в процессе прохождения исходной воды через «загрузку», в которой механические примеси, включая взвешенные частицы, извлекаются из воды за счет механического задержания их на «загрузке».

Степень подкисления воды регулируют подачей воздуха в таком количестве, которое обеспечивает снижение щелочности исходной воды до нормативно необходимой величины от 0,5 до 6,5 мг·экв/л.

Предлагаемый способ поясняется конкретными примерами реализации способа №4-6.

Пример №4. Для практического осуществления способа используют насадочный фильтр, который заполняют гранулированной элементной серой с размером гранул 2-5 мм и «заражают» выделенной с земли культурой тионовых бактерий Thiobacillus thioparus и Thiobacillus denitrificans, т.е. добавляют небольшое количество (0,5-10,0 кг/м³ серы) к влажной почвы или ила, содержащих ˜1.10⁸ КОЕ/мл тионовых бактерий рода Thiobacillus. Через этот фильтр пропускают исходную воду, которая подлежит обработке, и воздух. Через 20 суток развития необходимого количества бактерий фильтр является работоспособным до полного превращения серы в серную кислоту.

Природную воду с рН 8,5-9,0, общим количеством механических примесей 35 мг/м³, общей щелочностью 3-5 мг·экв/л, общим количеством нитратов 45 мг/л, пропускают через подготовленный фильтр при температуре 20°С с линейной скоростью 12 м/час и подают 0,5-0,8 нм³ воздуха. В результате нейтрализации получают воду с рН 6,5-7,5, общей щелочностью 1,3-1,5 мг·экв/л., общим количеством нитратов 10 мг/л, общим количеством механических примесей 10 мг/м³. Процесс проходит под действием бактерий Thiobacillus denitrificans и Thiobacillus thioparus.

Пример №5. Подготовку фильтра осуществляют так 1 м³ серы же, как описано в примере №4.

Исходную воду со щелочностью 2,7 мг·экв/л, содержанием нитратов 65 мг/л, содержанием механических примесей 40 мг/м³ необходимо нейтрализовать до остаточной щелочности 2 мг·экв/л. Исходная вода содержит нитраты, поэтому рассчитываем величину снижения щелочности, которая может быть достигнута за счет окисления серы нитратами под действием бактерий Thiobacillus denitrificans: (65 мг/л·1,1 мг.экв/л):100 мг/л=0,7 мг·экв/л. Снижение щелочности, которое может быть достигнуто за счет окисления серы воздухом под действием бактерий Thiobacillus thioparus, определяем из уравнения

Щ_в.=Щ_исх.-Щ_ест.-Щ_нитр. Щ_в.=2,7-2,0-0,7=0 мг·экв/л.

Подачу воздуха через подготовленный фильтр перекрывают, процесс обработки воды идет под действием бактерий Thiobacillus denitrificans при температуре 25°С. На выходе из фильтра щелочность воды составляет 2 мг·экв/л, содержание механических примесей 10 мг/м³, нитраты - 10 мг/л.

Пример №6. Подготовку фильтра осуществляют так же, как описано в примере №4. Исходную воду со щелочностью 10,0 мг·экв/л, содержанием механических примесей 30 мг/м³ необходимо нейтрализовать до остаточной щелочности 2 мг·экв/л. Воду пропускают через подготовленный фильтр, куда также подают воздух в количестве 2,6 нм³ на 1 нм³ воды. На выходе из фильтра щелочность воды составляет 2 мг·экв/л., содержание механических примесей 8 мг/м³. Процесс нейтрализации проходит под действием бактерий Thiobacillus thiopams. Температура процесса 30°С.

Источники информации

1. Пособие по проектированию сооружений для очистки и подготовки воды (к СНиП 2.04.02-84), М., 1989 г., НИИ коммунального водоснабжения и очистки воды АКХ, Центральный институт типового проектирования, с.88-92.

2. RU, заявкам 2000107673, C 02 F 1/62, 2002.05.27.

3. Строительные нормы и правила (СНиП) 11-31-74, М., 1976 г., ч.2, гл.31. Водоснабжение, с.56-57.

Изобретения относятся к биотехнологии, а именно к области водоочистки с использованием микроорганизмов. Способ нейтрализации щелочной воды осуществляют путем ее подкисления серной кислотой. При этом данную серную кислоту получают непосредственно в процессе подкисления путем контактирования исходной воды с гранулированной серой в присутствии бактерий рода Thiobacillus. Кроме того, возможно проведение дополнительной стадии обработки воды, а именно стадии осветления исходной воды путем ее фильтрации через зернистый фильтрующий материал. Изобретения позволяют повысить химическую и экологическую безопасность процесса нейтрализации воды путем получения серной кислоты непосредственно в процессе нейтрализации. 2 н.п. ф-лы.

1. Способ нейтрализации щелочной воды путем ее подкисления серной кислотой, отличающийся тем, что серную кислоту получают непосредственно в процессе подкисления путем контактирования исходной воды с гранулированной серой с размером гранул от 1 до 5 мм в присутствии бактерий Thiobacillus thioparus и/или Thiobacillus denitrificans, степень подкисления воды регулируют подачей воздуха в таком количестве, которое обеспечивает снижение щелочности до нормативно необходимой величины от 0,5 до 6,5 мг.экв/л, и процесс осуществляют при температуре 4-60°С и линейной скорости подачи воды 2-12 м/ч.2. Способ обработки воды, включающий стадии осветления исходной воды путем ее фильтрации через зернистый фильтрующий материал и подкисления осветленной воды, отличающийся тем, что в качестве зернистого фильтрующего материала используют гранулированную серу с размером гранул от 1 до 5 мм, указанные стадии осветления и подкисления воды осуществляют совместно путем контактирования исходной воды с гранулированной серой в присутствии бактерий Thiobacillus thioparus и/или Thiobacillus denitrificans и степень подкисления воды регулируют с помощью воздуха, который дополнительно подают в гранулированную серу в таком количестве, которое обеспечивает снижение щелочности до нормативно необходимой величины от 0,5 до 6,5 мг.экв/л, и процесс осуществляют при температуре 4-60°С и линейной скорости подачи воды 2-12 м/ч.