МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ НЕФТИ, НЕФТЕПРОДУКТОВ И БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ НЕФТИ ИЗОПАРАФИНОВЫМИ И НЕКОНДЕНСИРОВАННЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ Российский патент 2002 года по МПК C12P5/00 C12P5/00 C12R1/07 

Изобретение относится к способам получения изопарафиновых и неконденсированных одноядерных ароматических углеводородов с помощью микроорганизмов.

Известна способность микроорганизмов, к внутриклеточному синтезу углеводородов, обусловленная действием внутриклеточных ферментов (Дедюхина Э. Г. , Ерошин В. К. "Биосинтез углеводородов микроорганизмами". Успехи современной биологии АН СССР. 1973. г. 76. вып. 3(6). с. 351-361). Однако данное свойство микроорганизмов не нашло практического применения.

В связи с неоднородностью углеводородного состава нефти возникают проблемы с получением качественных легких моторных топлив и высококачественных бензинов.

Обычно для переработки нефти и нефтепродуктов с целью получения легкого топлива, бензинов и повышения их качества (в т. ч. для повышения октановых чисел и сортности) используют ряд трудоемких химических процессов: каталитический риформинг углеводородного сырья, процессы гидроизомеризации отдельных углеводородов, каталитический крекинг углеводородного сырья ("Химическая энциклопедия", 1967, т. 4, с. 787, 797, 680-683).

Однако все эти процессы, хотя и приводят к удовлетворительному результату, очень трудоемки: требуют специальных условий проведения процесса (температура, давление, использование катализаторов) и сложного аппаратурного обеспечения. В результате, например, крекинга происходят сложные процессы деструкции углеводородов нефти, а также синтез и перестройка их молекул, вследствие чего образуются углеводороды изопарафинового типа и неконденсированные ароматические углеводороды. Задачей изобретения является расширение круга способов воздействия на исходное сырье (нефть, нефтепродукты) с целью повышения содержания низших ароматических соединений и изопарафиновых углеводородов, что приводит к повышению октановых чисел и сортности бензиновых фракции углеводородного сырья. Предлагаемый способ заключается в обработке нефти или нефтепродуктов культурой бактерий Thiobacillus aquaesullis, или Thiobacillus thioparus, или Tiliobacillus denitrificans, или любыми их сочетаниями. Процесс обычно ведут при 4-60^oC (температурный оптимум 18-24^oC) и pH 6-9. Под действием бактерий Thiobacillus aquaesullis, или Thiobacillus thioparus, или Thiobacillus denitrificans в нефти и (или) в бензиновой фракции повышается содержание изопарафиновых углеводородов в абсолютных цифрах и по отношению к нормальным парафиновым и к нафтеновым углеводородам, что приводит к повышению октанового числа бензиновой фракции, т. к. изопарафиновые углеводороды имеют более высокие октановые числа, чем нормальные парафиновые и нафтеновые углеводороды.

Под действием бактерий Thiobacillus aquaesullis, или Thiobacillus thioparus, или Thiobacillus denitrificans происходит ароматизация метановых и нафтеновых углеводородов бензиновой фракции (строения C6 - C10); происходит синтез толуола из нормального гептана, а также синтез других одноядерных ароматических соединений из нормальных парафинов и нафтенов (ароматизация), что повышает октановые числа и сортность углеводородного субстрата.

Высшие арены (конденсированные ароматические соединения) и гибридные углеводороды (ароматические циклы, соединенные с алкановыми цепочками или с нафтеновыми циклами), входящие в средние и тяжелые фракции нефти, под действием бактерий Thiobacillus aquaesullis, или Tiliobacillus thiopams, или Thiobacillus denitrificans разукрупнятся (разрыв связей, главным образом гетероатомных) и в виде одноядерных аренов, (бензола и его одноядерных гомологов), легчайших алканов нормального строения C3 - C5, изоалканов строения C4 - C8 и циклоалканов строения C5 - C6 переходят в относительно низкокипящие (бензиновые) фракции нефти, увеличивая массовый выход бензиновых фракций и повышая октановые числа и сортность получаемых бензинов.

В бензиновой фракции происходит сдвиг углеводородного состава по двум направлениям: в сторону облегчения углеводородного состава; и сдвиг от нормальных алканов - к циклоалканам, и от нормальных алканов, и циклоалканов - к изоалканам и аренам. Каждый из этих сдвигов независимо от другого обеспечивает увеличение октанового числа бензина, т. к. получаемые углеводороды имеют более высокие октановые числа, чем исходные углеводороды.

Одновременно при реализации заявленного способа происходит удаление из дизельной фракции полиароматических и гибридных соединений, что приводит к повышению цетанового числа дизельного топлива.

При этом способе происходит удаление гетероатомов, из углеводородных молекул, результатом чего является удаление серы, азота и кислорода из нефти, из отдельных фракций нефти и из отдельных нефтяных веществ, в том числе из смол и асфальтенов.

В процессе способа в нефти уменьшается содержание смол и асфальтенов, а оставшиеся смолы и асфальтены характеризуются уменьшением молекулярной массы, плотности и массового содержания серы, азота и кислорода.

Результатом бактериального воздействия является снижение вязкости нефти и, в результате, повышение нефтеотдачи пласта и коэффициентов нефтеизвлечения при применении заявленного способа в недрах.

В процессе бактериального разукрупнения ароматических конденсированных систем, которое сопровождается разрывом серных и азотных связей, и в процессе нитратного дыхания бактерий (восстановление азота) происходит образование газообразного азота и его газообразных оксидов, под действием которых происходит повышение нефтеотдачи и коэффициентов нефтеизвлечения пласта при применении способа в недрах.

Процесс обогащения нефти одноядерными аренами, изопарафиновыми углеводородами, алканами C3 - C4 и цикланами C5 - C6 ведут в недрах или после извлечения нефти из недр: в резервуарах, в реакторах или в любых других емкостях.

Способ повышения в сырье содержания низших ароматических соединений (бензола и его гомологов) и изопарафиновых углеводородов, помимо применения на жидких нефти и нефтепродуктах, может быть применен на твердых битумах -природных и нефтебитумах, а также на твердых или (и) высоковязких нефтепродуктах: маслах, полугудронах, гудронах, мазутах, для чего предварительно желательно снизить вязкость вышеперечисленных веществ, например путем добавления в них какого-либо органического растворителя для создания более жидкой среды, в которой обеспечивается более полный контакт применяемых бактерий с молекулами, входящими в состав твердых и высоковязких углеводородов. Далее происходит разукрупнение конденсированных ароматических молекул, уменьшение их молекулярной массы и облегчение фракционного состава углеводородного сырья (снижение температуры кипения фракции).

Пример: Процесс велся в анаэробных и микроаэрофильных условиях и при температуре 18-26^oC. Брались нефти Ромашкинского месторождения девонского и угленосного горизонтов (девон и карбон) с выходом бензиновой фракции (начало кипения 28-200^oC) соответственно 22% и 17%. Бензиновая фракция нефти девона Ромашкинского месторождения имеет октановые числа 59- 60 и 62-63 (в разных пробах нефти, с разных скважин). Также бралась смесь татарских нефтей в соотношении 2/3 нефти девона и 1/3 нефти карбона: прямогонный бензин, выходящий из данной смеси нефтей, имеет октановое число 49-50. В сырую нефть добавлялась культура бактерий в виде чистой отсепарированной культуры или вместе с жидкой питательной средой. Концентрация бактерий бралась из расчета не ниже 10⁴ бактерий на 1 мл среды, или 1 кг отсепарированной биомассы на 10-60 тонн нефти. Через 1-3 недели после добавления в нефть культуры бактерий октановые числа бензиновых фракций в различных опытах увеличивались с 49 до 70, с 49 до 80, с 60 до 90, с 60 до 100, с 80 до 100.

Опыт: бралась нефть девонского горизонта Сармановской площади Ромашкинского месторождения (НГДУ "Джалильнефть"). Для опыта бралась как обезвоженная нефть, так и водно-нефтяная эмульсия. Обрабатывалась сырая нефть. После добавления в данную нефть или в водно-нефтяную эмульсию культуры бактерий Thiobacillus aquaesullis, или Thiobacillus thioparus, или Tiobacillus denitrificans в прямогонной бензиновой фракции (начало кипения до 200^oC), отогнанной в лабораторных условиях из данной нефти, увеличивалось содержание бензола с 0,768% до 2,145%, толуола с 1,858% до 3,924%, этилбензола с 0,888 до 1,774%, суммарное значение пара-, мета- и ортоксилолов увеличивалось с 1,958% до 3,553%. Средний коэффициент увеличения данных углеводородов = 2,175. Общее количество всех ароматических углеводородов в данной фракции нефти (начало кипения до 200^oC) увеличилось с 11% до 23,9%. В другой пробе нефти во фракции начало кипения 28 - 200^oC количество ароматических углеводородов увеличились с 12% до 26,1%. Данные цифры отражены в результатах газо-жидкостной хроматографии (прилагается). За счет данного увеличения ароматических соединений октановое число бензиновой фракции увеличилось с 60 до 76 и с 62 до 78-79 по моторному методу. В другом анализе бензиновой фракции в 1,5 - 2 раза возрастало число парафинов изостроения, имеющих 4 - 8 атомов углерода (изопентана, изогексана, изооктана и др. ), в 1,5 - 2,5 раза возрастало число нафтенов строения C5 - C7, и в 2,5 раза возрастало число аренов строения C6 - C10 (анализ бензиновой фракции на групповой углеводородный состав прилагается).

Аналогичные опыты с внедрением культуры бактерий в аналогичных концентрациях проводились на прямогонных низкооктановых бензинах (октановые числа 49-50, 59-60 и 62-63 по моторному методу), на прямогонном низкооктановом бензине, отобранном с AT - установки Нижнекамского нефтеперегонного завода (октановое число 49-50), а также на товарных автомобильных бензинах с октановым числом 76 (данные бензины были куплены в розничной продаже на бензоколонках, производились на Пермском, Ярославском и Уфимском нефтеперерабатывающих заводах). После обработки данных бензинов культурами бактерий Thiobacillus aquaesullis, или Thiobacillus thioparus, или Thiobacillus denitrificans или их любыми сочетаниями в данных бензинах в два раза возрастало содержание бензола, толуола, этилбензола, ксилолов и других гомологов бензола. Октановые числа данных бензинов в различных опытах повышались до величин 85-90 по моторному методу (до 95 100 по исследовательскому методу).

Во всех опытах октановые числа определялись по моторному и исследовательскому методам; также использовался расчетный метод, основанный на заведомом знании октановых чисел индивидуальных углеводородов, входящих в опытные образцы бензинов.

Методики определения содержания отдельных веществ: газожидкостная хроматография.

Изобретение относится к переработке углеводородного сырья с помощью микроорганизмов. Предлагается способ обогащения нефти, нефтепродуктов и бензиновой фракции нефти изопарафиновыми и неконденсированными ароматическими углеводородами. Используют культуры бактерий Thiobacillus aquaesullis, или Thiobacillus thioparus, или Thiobacillus denitrificans, или любые из сочетания. Процесс обычно ведут при 4-60^oС и рН 6-9. В результате процесса происходит удаление серы, азота и кислорода из нефти и за счет разукрупнения молекул углеводородов улучшается качество получаемых бензинов и других фракций нефти. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Микробиологический способ обогащения нефти, нефтепродуктов и бензиновой фракции нефти изопарафиновыми и неконденсированными ароматическими углеводородами, отличающийся тем, что нефть и/или нефтепродукты обрабатывают культурами бактерий Thiobacillus aguaesullis, или Thiobacillus thioparus, или Thiobacillus denitrificans, или любыми их сочетаниями. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 4-60^oС, предпочтительно при 18-24^oС и рН 6-9.