КОСМЕТИЧЕСКОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ЗАЩИТЫ КОЖИ ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК A61K8/98 

Описание патента на изобретение RU2277903C1

Настоящее изобретение относится к косметологии, а именно к новым композициям типа "вода-в-масле", в частности, к так называемым противосолнечным композициям и косметологическим средствам, предназначенным для ухода за кожей лица и тела с защитным эффектом от УФ-излучения.

Известно, что эпидермис человека под действием света с длиной волны примерно от 280 до 400 нм покрывается загаром и, в частности, световые лучи с длиной волны примерно от 280 до 320 нм, известные как лучи УФ-В, могут вызывать ожоги кожи и эритемы, которые оказывают пагубное воздействие на процесс естественного загара. Исходя из этого, а также по эстетическим причинам следует сделать вывод о наличии постоянной потребности в средствах, регулирующих появление естественного загара кожи, с тем чтобы можно было контролировать его цвет; при этом УФ-В излучение должно отсеиваться из потока света.

Известно также, что УФ-А лучи с длиной волны примерно от 320 до 400 нм, которые вызывают загар кожи, могут индуцировать в коже обратимые изменения, особенно в случае чувствительной кожи или кожи, которая длительное время испытывает воздействие солнечного излучения. УФ-А лучи вызывают, в частности, потерю эластичности кожи и появление морщин, ведущих к преждевременному старению. Они инициируют эритематозную реакцию или повышают выраженность этой реакции у некоторых индивидуумов и могут также быть причиной фототоксических или фотоаллергических реакций. Таким образом, в связи с различными эстетическими и косметическими причинами, такими как, например, сохранение естественной эластичности кожи, все большее число людей хотели бы иметь средство контроля воздействия УФ-А лучей на кожу.

Указанные солнцезащитные композиции, как правило, достаточно часто изготавливаются в виде эмульсии типа масло-в-воде, представляют собой косметически пригодную среду, состоящую из непрерывной водной диспергирующей фазы и прерывистой масляной диспергированной фазы. Последняя содержит в различных концентрациях один или более традиционных липофильных и/или гидрофильных органических защитных агентов, которые способны селективно поглощать вредное УФ-излучение. Эти агенты (и также их количества) выбирают как функцию желаемой величины солнцезащитного фактора (СЗФ), который математически выражается как коэффициент отношения времени облучения, необходимого для достижения порога образования эритемы при использовании данного УФ-экранирующего агента, ко времени, необходимому для достижения порога образования эритемы без УФ-экранирующего агента.

В настоящее время в области косметики предложено множество органических солнечных фильтров, способных более или менее избирательно поглощать вредные лучи УФ-А и/или УФ-В.

Из патента WO 0047176 (кл. А 61 К 7/42, опубл. 2000 г.) известна противосолнечная косметическая композиция, обладающая повышенными факторами солнечной защиты. Эта композиция содержит в косметически приемлемой среде, в частности в эмульсии типа масло-в-воде, комбинацию двух солнечных фильтров: производное бензтриазола и производное бисрезорцинилтриазина. В качестве солнечных фильтров используются также производные бензилиденкамфоры и производные дибензоилметана и/или производные триазина (RU №2144350, кл. А 61 К 7/40, опубл. 2000 г.).

Известны жидкие дисперсионные композиции, созданные с использованием водорастворимых или набухаемых полимеров (RU №2148987, кл. А 61 К 7/40, опубл. 2000 г., RU №2204992, кл. А 61 К 7/40, опубл. 2003 г. и заявка RU №2001130066, кл. А 61 К 9/10, опубл. 2003 г.). В последней, например, в качестве полимера используется полиакриловая кислота и дополнительно содержатся поверхностно-активные вещества - масла природного или синтетического происхождения. В зависимости от изготовленной формы композиции (лосьон, крем, мазь, гель и т.д.) композиция может дополнительно содержать противомикробные средства, отбеливающие средства, эфирные масла, витамины, консерванты, средства против насекомых и другие наполнители.

Однако известные композиции с использованием органических солнечных фильтров обладают рядом недостатков, которые при ее использовании могут стать определяющими. Композиции обладают недостаточной устойчивостью к воде и могут вызвать нежелательные побочные эффекты в организме даже при небольшой концентрации применяемых синтетических органических солнечных фильтров.

В последние годы наибольшее применение в косметической промышленности имеют пигментные фильтры оксидов металлов, входящих в состав различных косметических средств. Наиболее часто применяемым для этих целей оксидов металлов является диоксид титана, предпочтительно в форме нанопигмента, например патент RU №2138245, кл. А 61 К 7/00, опубл. 1997. Однако, как показали испытания, фильтры, содержащие диоксид титана, обнаруживают неустойчивость к свету в безкислородной среде, что приводит к нежелательному с эстетической точки зрения синему окрашиванию, известному под названием фотопосинение.

Для уменьшения эффекта фотопосинения кожи от титанооксидного пигмента на него наносят покрытие из оксидов железа, цинка, алюминия, циркония и др, что, однако, является недостаточно эффективным и дорогостоящим (патент ЕР 0461130, кл. А 61 К 7/00, опубл. 1991 г.).

Необходимой характеристикой оксидов металлов, используемых в косметологии, является размер их частиц. В составы солнцезащитных композиций вводятся нанопигменты, средний размер частиц которых составляет от 5 до 100 нм. Для повышения эффективности противосолнечных композиций, содержащих оксиды металлов, в состав композиций дополнительно может быть введен органический солнечный фильтр и др. компоненты природного или синтетического происхождения, как это предложено в патентах RU №2211691, кл. А 61 К 7/40, опубл. 2003 г., заявке RU №2001117864, кл. А 61 К 7/42, опубл. 2003 г. и RU №2181997, кл. А 61 К 7/42, опубл. 2002 г. В последнем патенте, в частности, светопоглощающая косметическая композиция содержит металлооксидный нанопигмент, тройной акриловый сополимер, а также один или несколько гидрофильных или липофильных органических солнечных фильтра из цианоматов, салицилатов, производных бензилиденкамфоры, производных триазина и др., а также косметически приемлемую водную среду с рН 3,5-11,0 и традиционные косметические добавки (антиоксиданты, консерванты, красители, ароматизирующие вещества и др.). Металлооксидные пигменты выбирают из группы нанопигментных оксидов титана, церия, цинка, железа, цинка или их смесей с размером элементарных частиц от 5 до 100 нм..

Недостатками композиций на основе оксидов металлов является то, что они обладают способностью рассеяния или преобразования УФ-лучей в другие виды излучения, что приводит к недостаточной эффективности защитного действия, т.к. вторичное излучение неблагоприятно действует на кожу. Многокомпонентные сложные композиции трудны в приготовлении и не всегда стабильны, наблюдается плохое диспергирование нанопигментов в носителях. Более того, в настоящее время все больше ценятся легкие косметические композиции, простые в применении и изготовлении.

В косметическом средстве для защиты от ультрафиолетового излучения, выбранном в качестве прототипа, в качестве действующего вещества, ослабляющего УФ-излучение, использован в количестве 0,25-3% нанокристаллический с размером частиц 2-50 нм кремний и хемосорбирбвавший кислород за счет получения его в высокочастотной индукционной плазме в аргоне или гелии в присутствии кислорода. Композиция содержит также водомасляную основу типа масло-в-воде до 10% УФ-адсорберов, поглощающих волны в области от 290 до 400 нм, полимерные микрокапсулы, люминесцирующие ингредиенты (Патент RU 2227015, кл. А 61 К 7/40, опубл. 04.02.2004 г.).

Композиция стабильна, легко применяется обычным способом, однако она не обеспечивает комплексную защиту кожи от вредного воздействия на нее ультрафиолетового облучения и других природных факторов.

Задачей настоящего изобретения является расширение спектра защитного действия косметического средства от отрицательного воздействия как УФ-облучения, так и окислительных процессов, связанных с воздействием на кожу свободных радикалов и активного кислорода.

Поставленная задача достигается тем, что косметическое средство для защиты от ультрафиолетового излучения, включающее водно-масляную основу и нанокристалический хемосорбировавший кислород кремний, дополнительно содержит физиологически активные соединения, полученные из морских рыб, и витамин Е при следующем соотношении компонентов (мас.%):

нанокристалический хемосорбировавший кислород кремний0,25-3,0физиологически активные соединения, полученные из морских рыб0,25-4,0витамин Е0,25-0,5водно-масляная основаОстальное.

Согласно изобретению косметическое средство содержит нанокристалический хемосорбировавший кислород кремний с размером частиц 2-5 нм, полученный в высокочастотной индукционной плазме в присутствии 1,5-3 об.% кислорода, а в качестве физиологически активных соединений, полученных из морских рыб, используют сквален и эйконол в количестве соответственно 0,25-1,0 и 0,25-3,0 мас.%.

Косметическое средство представляет собой солнцезащитный крем.

Нанокристаллический кремний представляет собой порошок от серого до белого цвета в зависимости от степени окисления кремния (темно-серый - неокисленный кремний и белый - полное покрытие ядра оболочкой диоксида кремния).

Удельная поверхность нанокристаллического кремния по низкотемпературной адсорбции азота (по методу Брунауэра, Эммета и Теллера-БЭТ) составляет 100-1500 м2/г.

Размер частиц нанокристаллической фракции кремния определяется методом просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе Philips-EM-300 и составляет 2-50 нм.

Нанокристаллический хемосорбировавший кислород кремний получают в высокочастотной индукционной плазме в аргоне или гелии в присутствии кислорода. Исследования показали, что полученный таким образом кремний представляет собой ядро, покрытое частично или полностью оболочкой диоксида кремния, получаемой при добавлении кислорода. Поверхностный оксидный слой на ядре регулируют количеством добавляемого кислорода. Концентрация кислорода в подаваемом газе составляет 1,5-3 об.%. Степень окисления кремния, контролируемая по концентрации кислорода в отходящем газе, составляет 5-15 мас.%.

Частицы кремния являются квантовыми точками, способными захватывать и полностью поглощать фотоны ультрафиолетового излучения по принципу бэнд-гап-технологии. При взаимодействии частиц кремния с ультрафиолетовым излучением происходит захват (удержание) кванта света без его преобразования в излучение с другими энергетическими характеристиками. При этом происходит эффективное оптическое поглощение фотона с энергией, равной энергии запрещенной зоны в порошке кремния.

Используемые в настоящем изобретении физиологически активные соединения, в частности эйконол, сквален, являются натуральными морепродуктами, выделенными из тканей и жира холодноводных рыб.

Эйконол - натуральный продукт, полученный из тканевого жира холодноводных рыб, содержит жирные полиненасыщенные кислоты класса Омега-3, способствующие усилению обменных процессов в клетках кожи человека.

Сквален представляет собой вещество, выделенное из печени глубоководных акул, участвует в синтезе липопротеидов высокой плотности, повышает иммунитет здоровых клеток.

Витамин Е представляет собой вещество, обеспечивающее увлажнение и оптимизирующее радикальные процессы, в сочетании со скваленом является антиоксидантом.

Все эти продукты являются источником протеинов, витаминов группы В, РР, природных микроэлементов и минеральных солей.

Композиция по изобретению содержит косметически приемлемую водно-масляную основу, обычно включающую воду, органические растворители - низшие спирты, гликоли, и жировую фазу, включающую воск, стеарин, косметические природные масла, консерванты, загустители. Ниже в примере №1 приводится состав фаз водно-масляной основы: фаза А - водонерастворимая, фаза В - водорастворимая.

Следующие примеры иллюстрируют получение и испытание различных солнцезащитных композиций в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 1.

В соответствии с настоящим изобретением могут быть получены различные солнцезащитные композиции, относящиеся к эмульсиям типа вода-в-масле и которые содержат следующие ингредиенты (количества приведенных ингредиентов выражены в мас.% от общего веса всей композиции):

Фаза А:

Оксиэтилированный спирт (степ ОЭ 25) - 5,0%

Масло вазелиновое - 8,0%

Масло растительное - 6,0%

Стеарин косметический - 2,0%

Воск эмульсионный - 1,5%

Высший жирный спирт - 1,0%

Фаза В:

Пропиленгликоль - 3,0%

Триэтаноламин - 0,5%

Глицерин - 10,0%

Консервант - 0,05%

Вода - до 100%

Фаза С:

Нанокристаллический кремний - 1,0%

Сквален - 0,25%

Эйконол - 3,0%

α-токоферола ацетат (витамин Е) - 0,25%

Косметическое средство получают следующим образом: каждую из жидких фаз А и В нагревают до 80°С, смешивают и гомогенизируют. Гомогенизацию проводят при перемешивании в течение 15-20 мин с использованием мешалки с 1500 об/мин, при поддержании постоянной температуры - 80°С. Не прекращая перемешивания, смесь охлаждают до 30°С и вводят нужное количество действующего вещества фазы С. Получают гомогенный, устойчивый гель-крем белого или слабо окрашенного серо-голубого цвета, хорошо распределяющийся по коже.

Примеры №2-5 сведены в таблицу №1. Состав фаз А и В и способ получения соответствуют указанному в примере №1.

Примеры 4-5 приведены для иллюстрации влияния действующих веществ фазы С на достигаемый эффект.

Таблица №1мас.%, № п/п2345Нанокристаллический3,01,01,00,5кремнийСквален1,00.50,00,0Эйконол0,252,00,00,0α-токоферола ацетат0,50,250,50,0(витамин Е)

Приготовленные кремы были опробованы на эффективность солнцезащитного действия и состояние кожи после облучения на группе из 10 добровольцев. Облучение проводилось с помощью ультрафиолетового облучателя УФО-1, который полностью имитирует солнечное излучение и, помимо ультрафиолетовой компоненты, содержит также инфракрасную составляющую. Расстояние от облучателя до испытуемого составляло 50 см.

Состояние кожного покрова оценивалось по среднему времени до покраснения кожи после нанесения крема τср(мин) и разнице между временем до покраснения кожи с нанесенным слоем защитного средства и без него - Δτ (мин), степени увлажненности и общего состояния кожи. Последнее оценивалось с помощью индикатора увлажненности и визуально по внешнему виду обработанных участков кожи после воздействия на них облучателя, через 60 мин.

Степень поглощения УФ-излучения определялась на спектрофотометре Hitachi-330. Были получены ультрафиолетовые спектры косметических средств, содержащих 0,3% нанокристалического хемосорбировавшего кислород кремния с длиной волны. 190-500 нм. Спектры всех косметических средств характеризуются 100%-ным поглощением ультрафиолетового излучения с длиной волны 190-300 нм. Свыше 300 нм уровень пропускания составляет 90-95% в зависимости от толщины нанесенного слоя крема.

Результаты испытания сведены в таблицу №2.

Таблица №2Показатель, № пр.12345Степень поглощения100100100100100УФ,%Время до покраснения11,09,09,08,06,5кожи τср(мин)Разница между временем8,06,06,05,03,5до покраснения с кремоми без него - Δτ (мин),Состояние кожихорошеехорошеехорошеенеудовл.неудовл.

Таким образом, использование в заявляемом косметическом средстве одновременно нанокристаллического кремния, полученного специальном образом, и натуральных продуктов - физиологически активных соединений, полученных из морских рыб, обеспечивает повышенный солнцезащитный фактор за счет расширения области светопропускания, что связано с синергетическим эффектом воздействия действующих веществ, входящих в состав косметического средства. Более того, происходит восстановление кожного покрова после ультрафиолетового облучения за счет оптимизации радикальных процессов, происходящих на поверхности кожного покрова и дополнительного увлажнения и питания кожи.

Композиция устойчива, однородна, изготовлена преимущественно в виде крема.

Похожие патенты RU2277903C1

название год авторы номер документа
КОСМЕТИЧЕСКОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 2005
  • Туторский Игорь Александрович
  • Еськова Евгения Владимировна
  • Воробьёв Сергей Иванович
  • Ищенко Анатолий Александрович
  • Белогорохов Александр Иванович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2278710C1
ФОТОЗАЩИТНОЕ СРЕДСТВО ОТ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ 2006
  • Белогорохов Александр Иванович
  • Туторский Игорь Александрович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Ищенко Анатолий Александрович
  • Гусейнов Ширин Латиф Оглы
RU2297826C1
КОСМЕТИЧЕСКОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 2003
  • Бэкман Джеймс
  • Белогорохов А.И.
  • Гусейнов Ширин Латиф Оглы
  • Ищенко А.А.
  • Стороженко П.А.
  • Туторский И.А.
RU2227015C1
СОЛНЦЕЗАЩИТНЫЙ ГЕЛЬ ДЛЯ ЛИЦА "SUN FIGHT" SPF 35 2007
  • Базиков Игорь Александрович
  • Омельянчук Павел Анатольевич
RU2376981C2
СОЛНЦЕЗАЩИТНЫЙ КРЕМ 2012
  • Тарасов Сергей Васильевич
  • Тарасов Василий Евгеньевич
  • Лосева Наталия Викторовна
  • Одарченко Василий Яковлевич
RU2500383C1
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КОЖИ ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫХ ЛУЧЕЙ 2001
  • Аллахвердов Г.Р.
  • Матковская Т.А.
  • Севастьянов В.Г.
  • Акольцева А.Ю.
RU2203033C2
КОСМЕТИЧЕСКАЯ И/ИЛИ ДЕРМАТОЛОГИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КОЖИ И/ИЛИ ВОЛОС ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОБРАБОТКИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КОЖИ И/ИЛИ ВОЛОС 1999
  • Аллар Дельфин
  • Гомбер Кристель
RU2162686C2
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ФОТОЗАЩИТЫ КОЖИ И/ИЛИ ВОЛОС И СПОСОБ КОСМЕТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ КОЖИ И/ИЛИ ВОЛОС 1996
  • Жан-Марк Асьон
  • Анн-Мари Писсон
RU2158586C2
СВЕТОЗАЩИТНЫЕ КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕТАЛЛОКСИДНЫЙ НАНОПИГМЕНТ И ТРОЙНОЙ АКРИЛОВЫЙ СОПОЛИМЕР, И ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КЕРАТИНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 1999
  • Кандо Дидье
  • Ансенн Изабелль
RU2181997C2
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ФОТОПРОТЕКЦИИ КОЖИ И/ИЛИ ВОЛОС И СПОСОБ ИХ КОСМЕТИЧЕСКОЙ ФОТОПРОТЕКЦИИ 1998
  • Изабелль Ансенн
RU2143885C1

Реферат патента 2006 года КОСМЕТИЧЕСКОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ЗАЩИТЫ КОЖИ ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области косметологии и касается средств для ухода за кожей и тела с защитным эффектом от УФ-излучения. Косметическое средство содержит водно-масляную основу, нанокристаллический хемосорбировавший кислород кремний, физиологически активные соединения, полученные из морских рыб, и витамин Е, компоненты берут в определенном количественном содержании. Средство представляет собой солнцезащитный крем. Он обеспечивает повышенный солнцезащитный фактор за счет расширения области светопропускания, обладает однородной консистенцией, устойчивостью. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 277 903 C1

1. Косметическое средство для защиты кожи от ультрафиолетового излучения, включающее водно-масляную основу и нанокристаллический хемосорбировавший кислород кремний, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит физиологически активные соединения, полученные из морских рыб, и витамин Е при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Нанокристаллический хемосорбировавшийкислород кремний0,25-3,0Физиологически активные соединения,полученные из морских рыб0,25-4,0Витамин Е0,25-0,5Водно-масляная основаОстальное

2. Косметическое средство по п.1, отличающееся тем, что оно содержит нанокристаллический хемосорбировавший кислород кремний, полученный в высокочастотной индукционной плазме в присутствии 1,5-3,0 об.% кислорода.3. Косметическое средство по п.1, отличающееся тем, что используют нанокристаллический кремний с размером частиц 2-50 нм.4. Косметическое средство по п.1, отличающееся тем, что в качестве физиологически активных соединений, полученных из морских рыб, используют Сквален и Эйконол.5. Косметическое средство по п.1 или 4, отличающееся тем, что используют Сквален и Эйконол в количестве 0,25-1,0 и 0,5-3,0 мас.% соответственно.6. Косметическое средство по п.1, отличающееся тем, что оно представляет собой солнцезащитный крем.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2277903C1

КОСМЕТИЧЕСКОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 2003
  • Бэкман Джеймс
  • Белогорохов А.И.
  • Гусейнов Ширин Латиф Оглы
  • Ищенко А.А.
  • Стороженко П.А.
  • Туторский И.А.
RU2227015C1
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СВЕТОЗАЩИТЫ КОЖИ И/ИЛИ ВОЛОС, СПОСОБ ИХ СВЕТОЗАЩИТЫ 2000
  • Кандо Дидье
RU2211691C2
СВЕТОЗАЩИТНЫЕ КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕТАЛЛОКСИДНЫЙ НАНОПИГМЕНТ И ТРОЙНОЙ АКРИЛОВЫЙ СОПОЛИМЕР, И ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КЕРАТИНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 1999
  • Кандо Дидье
  • Ансенн Изабелль
RU2181997C2
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КОЖИ И/ИЛИ ВОЛОС ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫХ ЛУЧЕЙ, СПОСОБ КОСМЕТИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ КОЖИ И/ИЛИ ВОЛОС ОТ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ, АГЕНТ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ФОТОПОСИНЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ПИГМЕНТЫ ДИОКСИДА ТИТАНА, СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ ФОТОПОСИНЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА 1996
  • Изабель Ансенн
  • Алан Лети
RU2138245C1

RU 2 277 903 C1

Авторы

Исаев Вячеслав Арташесович

Белогорохов Александр Иванович

Еськова Евгения Владимировна

Ищенко Анатолий Александрович

Стороженко Павел Аркадьевич

Туторский Игорь Александрович

Даты

2006-06-20Публикация

2004-12-09Подача