N,N-БИС(ФОСФАТОМЕТИЛЕН)-N'-ГИДРОКСИМЕТИЛЕН-N'-(ФОСФОНИТОМЕТИЛЕН)ТИОМОЧЕВИНА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ И БИОЦИДА Российский патент 2006 года по МПК C07C335/06 C07F9/48 C02F1/50 C02F5/14 C23F11/10 

Изобретение относится к области синтеза антикоррозионных и биологически активных химических соединений, в частности фосфоросодержащих продуктов конденсации тиомочевины и формальдегида, и может быть использовано для защиты оборудования водооборотных систем от коррозии и биообрастаний, а также в использующихся при механической обработке металлов водосмешиваемых смазочно-охлаждающих жидкостях (СОЖ).

Использование фосфонатных ингибиторов для защиты оборудования водооборотных систем известно из ЕР 0408297, где в этом качестве предлагается, в частности, производное тиомочевины метиленфосфоновой кислоты. Синтез предлагаемого соединения проводят в две стадии: получение первичного продукта конденсации тиомочевины и формальдегида и фосфонилирование его фосфорной кислотой в мольном соотношении 1:4. Стадию конденсации проводится в сильнокислой среде с применением соляной кислоты. Для концентрирования раствора конечного продукта проводится вакуумная отгонка воды.

Общими признаками известного и заявляемого соединений является использование аналогичных исходных веществ для проведения синтеза: тиомочевины, формальдегида и источника фосфат-ионов.

Отличительными являются условия проведения синтеза заявляемых соединений: в предлагаемом изобретении его проводят без применения кислого катализа, при ином мольном соотношении исходных веществ. Кроме того, основным назначением известного соединения является его применение в качестве ингибитора накипеобразования, и таким образом предотвращается только локализованная коррозия оборудования под отложениями, тогда как предлагаемое соединение используется в качестве ингибитора коррозии и биоцида.

Недостатком известного изобретения является необходимость проведения стадии конденсации тиомочевины и формальдегида в сильнокислой среде, что влечет за собой использование кислотостойкой аппаратуры для производства ингибитора в промышленных условиях.

Задачей изобретения является расширение ассортимента ингибиторов коррозии металлов и биоцидов, а именно синтез антикоррозионных и биологически активных (биоцидных) химических соединений, в частности фосфоросодержащих продуктов конденсации тиомочевины и формальдегида. Реализация назначения заявленного соединения обеспечивает эффективную защиту стали от коррозии и бактерицидные свойства включающей данное соединение СОЖ.

Заявляемое соединение N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевина и включает атом углерода, связанный двойной связью с атомом серы и с двумя атомами азота, один из которых связан с двумя метиленовыми группами, которые в свою очередь связаны с двумя фосфонатными группами. Второй атом азота связан с двумя метиленовыми группами, одна из которых связана с гидроксильной группой, а другая с фосфонитной группой. Заявляемое соединение характеризуется следующей структурной формулой:

Строение вещества установлено с помощью ИК-спектроскопического метода анализа. N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевина представляет собой белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде, нерастворимый в углеводородах и спиртах, имеющий интервал температуры плавления 310-320°С и насыпную плотность 0,38 г/см³.

Бактерицидные свойства заявляемого нового химического соединения обусловлены, по всей вероятности, наличием в его составе структурной группы -C(S)-, антикоррозионные свойства обусловлены наличием как аминных (-NH-), так и фосфонитной (-Р(ОН)_n) групп.

Способ синтеза N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины, возможность ее использования в качестве ингибитора коррозии и биоцида показаны в следующих примерах.

Пример 1. Синтез N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины.

Получение фосфоросодержащих продуктов конденсации тиомочевины и формальдегида осуществляют при следующем мольном соотношении исходных реагентов тиомочевина : формальдегид : динатрийфосфат, равном 1:3:3.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 5 мл 70 (мас.%) водного раствора тиомочевины и 15 мл 37 (мас.%) формалина, нагревают до кипения, выдерживают 30 минут, затем вводят 50 мл н-бутанола (или изо-бутанола) и выдерживают 1 час. После выдержки смесь охлаждают до 47-48°С и вводят 57 мл нагретого до 20-30°С 50 (мас.%) раствора соли динатрийфосфата. После 4 часов смесь охлаждают, отделяют на делительной воронке н-бутанол и в водорастворимый (нижний) слой добавляют 120 мл 15 (мас.%) водного раствора каустической соды. Выпавший хлопьевидный осадок фильтруют под вакуумом и сушат при комнатной температуре до постоянного веса. В итоге получают 20 грамм продукта - N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины.

Пример 2. Определение антикоррозионной способности N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины.

Оценку антикоррозионной способности проводят с использованием гравиметрического метода согласно ГОСТ 9.908-85 в условиях, рекомендованных для стояночных режимов. В цилиндрические стаканы заливают 400 см³ рабочей среды (водопроводной воды) и добавляют N,N-бис-(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевину в концентрации 10, 25, 50, 100, 200 мг/дм³. Испытания проводят на круглых металлических образцах из углеродистой стали Ст.3, обработанных по методике (П.А.Акользин. Контроль коррозии металла котлов. - М.: Энергоатомиздат. 1994, с.115). Образцы полностью погружают в раствор. Перемешивание раствора не осуществляют. Продолжительность испытаний составляет 16 суток (384 час). Результаты экспериментов представлены в таблице.

Из последней видно, что заявляемое соединение в концентрации 100 мг/дм³ обеспечивает эффективную защиту стали от коррозии (85%).

Пример 3. Определение бактерицидной способности N,N-Бис-(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины.

Бактерицидные свойства заявляемого соединения определяют следующим образом. В одну пробирку помещают 9 мл зараженной бывшей в употреблении СОЖ, представляющей собой 5 мас.%-ную водную эмульсию из эмульсола, не содержащего заявляемого соединения. Во вторую пробирку помещают 9 мл бывшей в употреблении СОЖ, представляющей собой 5 мас.%-ную водную эмульсию из эмульсола, содержащего N,N-бис-(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевину. Затем в обе пробирки добавляют по 1,0 мл индикатора - 0,5 мас.% водного раствора 2,3,5-трифенилтетразолия хлористого (ТТХ). Содержимое пробирок тщательно перемешивают, пробирки помещают в термостат и выдерживают при температуре 30±5°С в течение времени, необходимого для появления характерной окраски в испытуемых СОЖ (1-5 суток). Оценивают визуально наличие и интенсивность окраски СОЖ и определяют балл микробиологического поражения эмульсии.

Результаты экспериментов показали, что по истечении испытательного срока СОЖ, приготовленная из эмульсола без добавления заявляемого соединения в качестве биоцида, имеет предельный IV балл биопоражения по V-балльной шкале от 0 до IV, что говорит о непригодности СОЖ к дальнейшей эксплуатации. СОЖ, приготовленная из эмульсола с добавлением N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины, имеет 0-1 балл, т.е. данная СОЖ пригодна к эксплуатации. Концентрация заявляемого соединения, при которой проявляются его бактерицидные свойства в составе СОЖ, составляет 0,4 мас.%.

Представленные примеры убедительно показывают возможность синтеза N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)-тиомочевины и возможность реализации указанного выше назначения заявляемого соединения.

 
Примеры испытаний антикоррозионной активности N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины.Концентрация ингибитора в растворе, мг/дм³рНСкорость коррозии, г/(м²ч)Скорость коррозии, мм/годХарактер коррозииЗащитный эффект, %до опытапосле опыта  07,88,00,150,18Неравномерный-107,37,70,0710,081Пятнами55257,67,80,0670,070Пятнами62508,48,00,0440,051Пятнами721008,98,60,0230,027Равномерный, на ребрах пятнами852009,08,40,0230,027Равномерный, на ребрах пятнами85

Изобретение относится к области синтеза антикоррозионных и биологически активных химических соединений, в частности фосфорсодержащих продуктов конденсации тиомочевины и формальдегида, и может быть использовано для защиты оборудования водооборотных систем от коррозии и биообрастаний, а также в составе водосмешиваемых смазочно-охлаждающих жидкостей. Предлагаемое новое химическое соединение -N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевина имеет следующую структурную формулу:

и обеспечивает снижение скорости коррозии и повышение защитного эффекта стали от коррозии и биообрастаний. 1 табл.

N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевина, структурная формула