СПОСОБ СОЛЮБИЛИЗАЦИИ АСФАЛЬТЕНОВ В УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ И СМЕСЬ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА Российский патент 2006 года по МПК C10C3/02 C10G75/04 E21B43/28 C10L1/22 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу солюбилизации асфальтенов в углеводородной смеси. Асфальтены определяются как ароматические углеводороды, которые не растворимы в н-гептане. Обычно асфальтены анализируются в соответствии со стандартом Американского общества по испытанию материалов (ASTM) D6560. Преимущественно, асфальтены представляют собой полярные молекулы, которые объединяются вместе за счет ассоциации ароматических орбиталей, водородных связей и кислотно-основного взаимодействия. Асфальтены могут осаждаться в виде твердых отложений или темного шлама в любом объекте нефтедобывающей отрасли. Они могут приводить к затруднениям в процессах извлечения и переработки нефти. В процессе извлечения нефти асфальтеновые отложения могут блокировать поры формации и/или снизить поток нефти из скважины за счет блокирования оборудования на скважине. Такое блокирование или уменьшение потока также может происходить при транспорте асфальтенсодержащей нефти из места добычи на нефтеперерабатывающий завод, например, по трубопроводам.

На нефтеперерабатывающем заводе асфальтеновые отложения могут блокировать транспорт внутри завода или блокировать катализаторы, которые могут применяться в соответствующих процессах нефтепереработки.

Поэтому очевидно, что желательно найти способ солюбилизации асфальтенов в нефти, то есть, в смеси углеводородов.

Уровень техники

В патенте США 5425422 описан способ, в котором асфальтеновые отложения в буровой скважине удаляются путем впрыскивания деасфальтированной нефти, для того чтобы солюбилизировать асфальтены. В способе патента США 6093684 асфальтены и твердые парафины растворяются за счет использования конкретной ароматической фракции сырой нефти.

Сущность изобретения

В изобретении неожиданно было установлено, что асфальтены могут быть растворены путем использования добавки в углеводородную смесь, содержащую асфальтены. В соответствии с этим в настоящем изобретении разработан способ солюбилизации асфальтенов в углеводородной смеси, содержащей асфальтены, путем добавления в смесь эффективного количества дендримерного соединения.

Дендримерные соединения представляют собой существенно трехмерные, сильно разветвленные олигомерные или полимерные молекулы, которые включают в себя внутреннюю часть, ряд разветвляющих отводов и внешнюю поверхность, состоящую из концевых групп. Разветвляющий отвод состоит из структурных звеньев, которые радиально связаны с внутренней частью или со структурными звеньями предыдущего разветвления, и которые выступают наружу. Структурные звенья имеют, по меньшей мере, две реакционноспособные монофункциональные группы и/или, по меньшей мере, одну монофункциональную группу и одну полифункциональную группу. Термин полифункциональная подразумевает, что группа имеет две или больше функциональностей. С каждой функциональностью может быть связано новое структурное звено, при этом в результате образуется отвод с более высокий степенью разветвления. Структурные звенья могут быть одинаковыми в каждом последующем разветвляющем отводе, но они также могут быть различными. Степень разветвления конкретного отвода, имеющегося в дендримерном соединении, определяется как соотношение между числом имеющихся разветвлений и максимальным числом разветвлений, возможных в полностью разветвленном дендримере того же самого происхождения. Термин функциональные концевые группы относится к тем реакционноспособным группам, которые образуют часть внешней поверхности. Разветвления могут происходить с большей или меньшей регулярностью, причем разветвления на поверхности могут принадлежать к различным отводам, в зависимости от уровня регулирования, осуществляемого в процессе синтеза. Дендримерные соединения могут иметь дефекты в разветвляющей структуре, а также могут иметь асимметричные разветвления, или иметь неполную степень разветвления; в этом случае говорят, что дендримерные соединения содержат как функциональные группы, так и функциональные концевые группы.

Дендримерные соединения, как они названы выше, описаны, среди прочего, в опубликованных заявках на международный патент №WO 93/14147 и WO 97/19987 и в заявке на патент Голландии №9200043. Дендримерные соединения также именуются как «конъюгат взорвавшейся звезды», например, в опубликованной заявке на международный патент №88/01180. Такие соединения описаны как полимеры, отличающиеся дендримерными (подобно дереву) ответвлениями с радиальной симметрией.

Дендримерные соединения с функциональной группой отличаются тем, что допускается взаимодействие одной или нескольких функциональных групп, имеющихся в дендримерных соединениях, с активными фрагментами, которые отличаются от характерных групп в структурных звеньях исходных дендримерных соединений. Эти фрагменты могут быть селективно подобраны таким образом, с учетом их способности к солюбилизации асфальтенов, чтобы функционализированное дендримерное соединение превосходило дендримерное соединение.

Гидроксильная группа представляет собой один пример функциональной группы и концевой функциональной группы дендримерного соединения. Дендримерные соединения, содержащие гидроксильные группы, могут быть функционализированы с использованием хорошо известных химических реакций, таких как этерификация кислотой, этерификация спиртом, алкилирование, конденсация и т.п. Кроме того, функционализированные дендримерные соединения включают соединения, которые модифицированы родственными, но не идентичными группами структурных звеньев, такими как различные амины, которые сами могут также содержать гидроксильные группы.

Предпочтительный класс дендримерных соединений, способных к солюбилизации асфальтенов, включает в себя так называемые сверхразветвленные полиэфирамиды, которые в продаже называются агентами HYBRANES (слово HYBRANES представляет собой торговую марку). Получение таких соединений более подробно описано в заявках на международный патент №WO 99/16810, WO 00/58388 и WO 00/56804. В соответствии с этим, дендримерное соединение, предпочтительно, представляет собой конденсационный полимер, содержащий сложноэфирные группы и, по меньшей мере, одну амидную группу в основной цепи, имеющий, по меньшей мере, одну гидроксилалкиламидную концевую группу и имеющий среднечисловую молекулярную массу, по меньшей мере, 500 г/моль. Этот класс полимеров имеет меньшую степень разветвления, чем поли(пропилениминовые) дендримеры, описанные в документе WO 93/14147, но еще сохраняют нелинейную форму и большое число реакционноспособных концевых групп, которые характерны для дендримерных соединений. Соединения, принадлежащие к этому классу дендримерных соединений целесообразно получать путем взаимодействия циклического ангидрида с алканоламином, с образованием дендримерного соединения за счет протекания ряда реакций (само)конденсации, которые приводят к заданному уровню разветвления. Кроме того, можно использовать больше одного циклического ангидрида и/или больше одного алканоламина.

Алканоламин может быть диалканоламином, триалканоламином или их смесями.

Примерами подходящих диалканоламинов являются 3-амино-1,2-пропандиол, 2-амино-1,3-пропандиол, диэтаноламин, бис(2-гидрокси-1-бутил)амин, дициклогексанол-амин и диизопропаноламин. Особенно предпочтительным является диизопропаноламин.

В качестве примера подходящего триалканоламина можно сослаться на трис(гидроксиметил)аминометан или триэтаноламин.

Подходящие циклические ангидриды включают в себя янтарный ангидрид, глутаровый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, фталевый ангидрид, ангидрид норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты и ангидрид нафталиндикарбоновой кислоты. Циклические ангидриды могут содержать заместители, в частности углеводородные (алкильные или алкенильные) заместители. Целесообразно эти заместители содержат от 1 до 15 атомов углерода. В другом варианте воплощения циклические ангидриды содержат полиалкенильный заместитель. Целесообразно, когда алкен, из которого образуется полиалкенильная цепочка, представляет собой этиленово-ненасыщенный углеводород, содержащий от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Предпочтительно алкен представляет собой этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, пентен или гексен. В качестве заместителя, наиболее предпочтительной является поли(изобутенильная) цепочка. Эта цепочка может иметь различную длину. Хорошие результаты могут быть получены с заместителями, содержащими от 6 до 50 молекул алкенового мономера. Более предпочтительной является цепочка, содержащая от 10 до 40 молекул алкенового мономера. Подходящие примеры неполимерных замещенных циклических ангидридов включают 4-метилфталевый ангидрид, 4-метилтетрагидрофталевый ангидрид, или 4-метилгексагидрофталевый ангидрид, метилянтарный ангидрид и 2-додеценилянтарный ангидрид. Особенно предпочтительным является поли(изобутенил)янтарный ангидрид. Кроме того, можно использовать смеси ангидридов. В другом предпочтительном варианте воплощения используется смесь янтарного ангидрида и поли(изобутенил)янтарного ангидрида. Молярное соотношение между янтарным ангидридом и поли(изобутенил)янтарным ангидридом целесообразно изменяется от 1:9 до 9:1, предпочтительно, от 2:3 до 9:1. Целесообразно, процесс (само)конденсации проводится без катализатора, при температуре между 100 и 200°С. За счет проведения такого процесса (само)конденсации могут быть получены соединения, имеющие фрагменты с атомом азота амидного типа в качестве точек разветвления и с гидроксильными концевыми группами в базовом полимере.

В зависимости от условий реакции можно получить заданные интервалы молекулярной массы и количества концевых групп. Например, с использованием гексагидрофталевого ангидрида и диизопропаноламина могут быть получены полимеры, имеющие регулируемую среднечисловую молекулярную массу между 500 и 50000, предпочтительно между 670 и 10000, более предпочтительно между 670 и 5000. В таком случае, целесообразно, чтобы количество гидроксильных групп в молекуле находилось в интервале между 0 и 13.

Функциональные концевые группы, в частности гидроксильные группы, продуктов поликонденсации могут быть дополнительно модифицированы с помощью реакций, которые описаны в упомянутых выше заявках WO 00/58388 и WO 00/56804. Целесообразно, модификация может быть проведена путем частичного замещения алканоламина другими аминами, такими как вторичные амины, например, N,N-бис-(3-диметиламинопропил)амин, морфолин или незамещенный или алкилзамещенный пиперазин, в частности N-метилпиперазин. Использование N,N-бис-(3-диалкиламино-алкил)аминов приводит к дендримерным полимерам, которые модифицированы таким образом, что они имеют третично-аминные концевые группы. В частности продукты, полученные путем поликонденсации 2-додеценилянтарного ангидрида или гексагидрофталевого ангидрида с диизопропаноламином, которые модифицированы морфолиновыми, третично-аминными, или незамещенными, или алкилзамещенными пиперазиновыми концевыми группами, весьма подходят для использования в способе настоящего изобретения. Предпочтительный тип модифицирования может быть получен путем взаимодействия, по меньшей мере, части гидроксильных концевых групп с кислотами или ангидридами кислот. В способе настоящего изобретения предпочтительно модифицируют гидроксильные группы путем взаимодействия с органической кислотой или ангидридом кислоты, в частности с янтарным ангидридом, алкенилянтарным ангидридом, гексагидрофталевым ангидридом, жирной кислотой кокоса или лауриновой кислотой. Наиболее предпочтительно кислота или ангидрид имеют алкенильный заместитель, такой как додеценил. В другом предпочтительном варианте воплощения используется ангидрид кислоты, который содержит полиалкенильный заместитель. Целесообразно, когда алкен, из которого образуется полиалкенильная цепочка, представляет собой этиленово-ненасыщенный углеводород, содержащий от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Предпочтительно алкен представляет собой этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, пентен или гексен. В качестве заместителя наиболее предпочтительной является поли(изобутенильная) цепочка. Эта цепочка может иметь различную длину. Хорошие результаты могут быть получены с заместителями, которые включают в себя от 6 до 50 молекул алкенового мономера. Более предпочтительной является цепочка, содержащая от 10 до 40 молекул алкенового мономера. Наиболее предпочтительной является поли(изобутенильная) цепочка в качестве заместителя в ангидриде янтарной кислоты. Предпочтительно поли(изобутенильная) цепочка имеет длину, которая указана выше. В этом случае дендримерное соединение содержит гидроксильные функциональные группы и карбоксильные функциональные группы.

Примерами промышленно доступных HYBRANES являются агенты типа SVPC и SPIBC.

Агент HYBRANES SVPC представляет собой дендримерное соединение на основе структурных звеньев, состоящих из янтарного ангидрида и диизопропаноламина в молярном соотношении приблизительно 5:6, в котором часть функциональных гидроксильных групп модифицирована путем этерификации жирной кислотой кокоса и поли(изобутенил)янтарным ангидридом.

Агент HYBRANES SPIBC представляет собой функционализированное дендримерное соединение на основе структурных звеньев, состоящих из янтарного ангидрида и диизопропаноламина, в котором часть функциональных гидроксильных групп модифицирована путем взаимодействия с поли(изобутенил)янтарным ангидридом.

Количество дендримерного и функционализированного дендримерного соединения, которое можно использовать в способе согласно настоящему изобретению, целесообразно, находится в диапазоне между 0,01 и 1,0 мас.%, предпочтительно между 0,1 и 0,5 мас.%, в расчете на сумму асфальтенсодержащей смеси углеводородов и дендримерного соединения.

Дендримерные и функционализированные дендримерные соединения могут быть добавлены в углеводородную смесь в виде сухих порошков или предпочтительно в концентрированном растворе. Предпочтительно углеводородной смесью является сырая нефть. Однако дендримерные соединения настоящего изобретения также целесообразно применяются при солюбилизации асфальтенов в потоках на нефтеперерабатывающих заводах, в частности в углеводородных фракциях термического крекинга.

Кроме того, можно добавлять другие химикаты на нефтяном месторождении, такие как ингибиторы коррозии и ингибиторы образования отложений в трубах, в смесь, содержащую дендримерные и/или функционализированные дендримерные соединения. Подходящие ингибиторы коррозии включают в себя первичные, вторичные или третичные амины или соли четвертичного аммония, предпочтительно амины или соли, содержащие, по меньшей мере, одну гидрофобную группу. Примеры ингибиторов коррозии включают в себя галогениды бензалькония, предпочтительно хлористый бензилгексилдиметиламмоний.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Способ можно проиллюстрировать с помощью следующих ниже примеров.

Пример 1

Влияние некоторых дендримерных соединений испытывалось на двух сырых нефтях с использованием теста диспергатора асфальтенов. В этом испытании к смеси сырой нефти и дендримерного соединения добавляют 50-кратный избыток гептана. Полученную смесь выдерживают в течение 1 часа, чтобы вызвать осаждение. Эффективный диспергирующий агент будет способен сохранять асфальтены в суспензии, при этом жидкость останется темно-окрашенной. Напротив, в случае неэффективного диспергирующего агента будет происходить осаждение асфальтенов, и при этом жидкость станет светло-окрашенной. Это различие в степени окрашивания регистрируется в колориметрических измерениях. Выбранная длина волны равна 570 нм. Параметр дисперсии D определяется следующим образом:

D(%)=100[1-(%Т_sx/%Т_хол)],

где % T_sx представляет собой пропускание света через раствор нефти, гептана и дендримерного соединения, а % Т_хол представляет собой пропускание через раствор нефти и гептана, без дендримерного соединения. Чем больше является величина D (%), тем больше эффективность дендримерного соединения.

Испытание проводят на двух различных образцах сырой нефти: нефть 1 - это сырая нефть из Венесуэлы и нефть 2 - сырая нефть из Северного моря. Испытание проводят на двух различных дендримерных соединениях.

Соединение 1 представляет собой HYBRANES SVPC 152050, дендримерное соединение на основе структурных звеньев, состоящих из янтарного ангидрида и диизопропаноламина, в котором 50% концевых гидроксильных групп прореагировали с поли(изобутенил)янтарным ангидридом и 20% концевых гидроксильных групп прореагировали с жирной кислотой кокоса.

Соединение 2 представляет собой HYBRANES SVPC 152020, дендримерное соединение на основе структурных звеньев, состоящих из янтарного ангидрида и диизопропаноламина, в котором 20% концевых гидроксильных групп прореагировали с поли(изобутенил)янтарным ангидридом и 20% групп этерифицированы по реакции с жирной кислотой кокоса. В обоих соединениях поли(изобутенильная) цепочка содержит приблизительно 22 звена изобутилена.

Испытания проводят с 4 мл нефти, к которой добавляют 8 мкл 50%-ного раствора дендримерного соединения в толуоле. Для обеспечения корректного сопоставления, испытания были также проведены на образцах нефти без какой-либо добавки и с добавкой к 4 мл нефти 8 мкл толуола. Результаты испытания приведены в табл.1, ниже.

Таблица 1НефтьХолостой опытТолуол, 2000 мас.ч./млнСоединение 1, 1000 мас.ч./млн и 1000 мас.ч./млн толуолаСоединение 2, 1000 мас.ч./млн и 1000 мас.ч./млн толуола1-3,887,921,12-1,920,614,9

Из этой таблицы видно, что дендримерные соединения оказывают существенное влияние на солюбилизацию асфальтенов в сырой нефти.

Пример 2

Аналогичное испытание проводят на шести различных дендримерных соединениях.

Эти соединения относятся к типу HYBRANES SPIBC и представляют собой дендримерные соединения на основе структурных звеньев, состоящих из янтарного ангидрида и диизопропаноламина, в которых от 20 до 75% концевых гидроксильных групп модифицированы путем взаимодействия с поли(изобутенил)янтарным ангидридом. Поли(изобутенильная) цепочка содержит приблизительно 22 мономера изобутилена. В таблице 2 приведена доля (в %) гидроксильных групп, которые были модифицированы, и значение среднечисловой молекулярной массы (Mn) соединений, которые были использованы.

Испытание проводят на нефти 1, при этом образец нефти (5 мл) смешивают с 5 мкл дендримерного соединения, и 100 мкл полученной нефтяной смеси обрабатывают гептаном (10 мл), получая концентрацию соединения около 1000 мас.ч./млн. Результаты испытания, полученные через 1 час, приведены в табл.2.

Таблица 2Номер соединенияMnДоля модифицированных гидроксильных групп (%)D (%)355005088,8472007588,1524002090,1619502082,0713002090,1834505084,0

Данные таблицы показывают, что дендримерные соединения 3-8 оказывают существенное влияние на солюбилизацию асфальтенов.

Изобретение относится к мерам предотвращения асфальтеновых отложений и аппаратуре при добыче, транспортировке и переработке нефти. Способ солюбилизации асфальтенов в углеводородной смеси, например в сырой нефти, содержащей асфальтены, осуществляют путем добавления в смесь эффективного количества дендримерного соединения. Углеводородная смесь кроме углеводородов содержит асфальтены и, по меньшей мере, одно дендримерное соединение. Предпочтительно дендримерное соединение представляет собой сверхразветвленный полиэфирамид, более предпочтительно полиэфирамид, полученный из янтарного ангидрида и диизопропаноламина, функционализированный поли(изобутенил)янтарным ангидридом. Сверхразветвленный полиэфироамид получают взаимодействием циклического ангидрида с ди- или триалканоламином по реакции (само)конденсации, средняя молекулярная масса полиэфирамида 500-50000. В качестве алканоламина может быть использован диизопропаноламин. Смесь для солюбилизации асфальтенов, содержащая сырую нефть и асфальтены, дополнительно включает разбавитель и по крайней мере одно дендримерное соединение в количестве 0,01-1,0 мас.%. Технический результат - повышение эффективности солюбилизации асфальтенов в сырой нефти. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ солюбилизации асфальтенов в углеводородной смеси, содержащей асфальтены, отличающийся тем, что добавляют эффективное количество дендримерного соединения, представляющего собой сверхразветвленный полиэфирамид, который получают взаимодействием циклического ангидрида с ди- или триалканоламином по реакции (само)конденсации.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дендримерное соединение, представляющее собой сверхразветвленный полиэфирамид, функционализировано, причем его функционализируют путем взаимодействия с органической кислотой или ангидридом кислоты, в частности с янтарным ангидридом, алкенилянтарным ангидридом, жирной кислотой С₄-С₂₀ или гексагидрофталевым ангидридом с образованием дендримерного соединения с гидроксильными группами и карбоксильными функциональными группами.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сверхразветвленный полиэфирамид, который имеет среднечисловую молекулярную массу между 500 и 50000.4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что циклический ангидрид выбирают из группы, состоящей из янтарного ангидрида, глутарового ангидрида, тетрагидрофталевого ангидрида, гексагидрофталевого ангидрида, фталевого ангидрида, ангидрида норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты и ангидрида нафталиндикарбоновой кислоты, необязательно замещенного одним или несколькими алкильными или алкенильными заместителями.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что алканоламин представляет собой диизопропаноламин.6. Способ по п.2, отличающийся тем, что полиэфирамид функционализируют полиалкенилянтарным ангидридом.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что полиалкенилянтарный ангидрид включает в себя полиалкенильную цепочку, которая содержит от 6 до 50 молекул алкенового мономера.8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что полиалкенилянтарный ангидрид представляет собой поли(изобутенил)янтарный ангидрид.9. Способ по 1, отличающийся тем, что углеводородная смесь представляет собой сырую нефть.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что дендримерное соединение в количестве от 0,01 до 1,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%, добавляют к смеси на основе суммы асфальтенсодержащей смеси углеводородов и дендримерного соединения.11. Смесь для солюбилизации асфальтенов, включающая сырую нефть и асфальтены, отличающаяся тем, что дополнительно содержит разбавитель и, по меньшей мере, одно дендримерное соединение, представляющее собой сверхразветвленный полиэфирамид со средней молекулярной массой от 500 до 50000, в количестве от 0,01 до 1,0 мас.%.