СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ЗАКУПОРИВАНИЯ ТРУБ ГАЗОВЫМИ ГИДРАТАМИ Российский патент 2005 года по МПК C07C7/20 F17D1/16 

Настоящее изобретение относится к способу ингибирования закупоривания газовыми гидратами труб, содержащих смесь низкокипящих углеводородов и воды.

Низкокипящие углеводороды, такие как метан, этан, пропан, бутан и изобутан, обычно присутствуют в трубах, которые используются для транспорта и переработки природного газа и сырой нефти. Когда в таких трубах также присутствуют различные количества воды, в смеси вода/углеводород, в условиях низкой температуры и повышенного давления, возможно образование кристаллов газовых гидратов. Газовые гидраты представляют собой клатраты (соединения включения), в которых малые молекулы углеводородов захватываются в решетку, состоящую из молекул воды. Поскольку максимальная температура, при которой могут образоваться газовые гидраты, сильно зависит от давления в системе, гидраты значительно отличаются ото льда.

Структура газовых гидратов зависит от типа газа, формирующего структуру: метан и этан образуют кубические решетки, имеющие постоянную решетки 1,2 нм (обычно называются структурой I), в то время как пропан и бутан образуют кубические решетки, имеющие постоянную решетки 1,73 нм (обычно называются структурой II). Известно, что даже наличие небольшого количества пропана в смеси низкокипящих углеводородов может привести к образованию газовых гидратов типа II и поэтому этот тип обычно встречается в ходе добычи нефти и газа. Также известно, что соединения, подобные метилциклопентану, бензолу и толуолу, способны формировать кристаллы гидратов в подходящих условиях, например, в присутствии метана. Такие гидраты называются гидратами, имеющими структуру Н.

Известно, что кристаллы газовых гидратов, которые растут внутри труб, таких как трубопроводы, способны блокировать или даже разрушать трубы. Для того чтобы противостоять такому нежелательному явлению, в прошлом был предложен ряд средств, таких как удаление свободной воды, поддержание повышенной температуры, и/или пониженного давления, или добавление реагентов, которые понижают температуру плавления (антифризы). Эти антифризы, типичными представителями которых являются метанол и различные гликоли, часто необходимо добавлять в значительном количестве, обычно в количестве несколько десятков процентов от веса присутствующей воды для того, чтобы они были эффективны. Это является недостатком с учетом затрат на такие материалы, на оборудование для их хранения и извлечения, которые достаточно высоки.

Другим подходом для поддержания текучести текучих сред в трубопроводах является добавление ингибиторов роста кристаллов и/или соединений, которые в принципе могут предотвращать агломерирование кристаллогидратов. По сравнению с требующимися количествами антифриза обычно уже небольшое количество таких соединений является эффективным, для того чтобы предотвратить закупорку трубопроводов гидратами. Известны принципы для предотвращения роста кристаллов и/или их агломерирования.

В качестве возможных ингибиторов роста кристаллов были предложены некоторые классы соединений. Например, оказалось, что пептиды и гликопептиды хладноводных рыб являются эффективными для предотвращения роста кристаллов газовых гидратов, однако их производство и использование для этой цели представляется экономически нецелесообразным. Применение полимеров, имеющих линейную основную цепочку, таких как полимеры и сополимеры N-винил-2-пирролидона, для ингибирования образования, роста и/или агломерирования газовых гидратов, описано в публикации международной заявки WO 93/25798. Применение соединений, которые обычно называют “четвертичными”, описано среди других в ЕР-А-736130, ЕР-А-824631, США 5648575 и в WO 98/05745. Соединения типа четвертичных сосредоточены вокруг четвертичной ониевой группы, в частности четвертичного аммония, соединений, содержащих две или три цепочки низшего алкила, предпочтительно алкильных групп, содержащих 4 и/или 5 атомов углерода, и одну или две более длинных алкильных цепочек, предпочтительно содержащих по меньшей мере 8 атомов углерода, которые связаны с центральной функциональной группой азота. Таким образом, формируются катионные частицы, к которым подобраны соответствующие анионы, такие как галогенид или другой неорганический анион. Предпочтительные четвертичные соединения содержат две длинных цепочки, включающих в себя от 8 до 50 атомов углерода, которые также содержат сложноэфирные группы и/или разветвленные структуры.

В настоящее время установлено, что для подавления гидратов, блокирующих трубопроводы, также можно использовать соединения совершенно другого класса, и таким образом существенно расширяется спектр веществ, применяемых в этой области.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу ингибирования закупоривания трубопроводов, содержащих текучую смесь, которая включает в себя, по меньшей мере, некоторое количество углеводородов, способных образовать гидраты в присутствии воды, и некоторое количество воды. Этот способ включает в себя добавление к смеси дендритного соединения, которое эффективно ингибирует образование и/или накопление гидратов в смеси при температуре и давлении в трубопроводе; и течение через трубопровод смеси, содержащей дендритное соединение и любые гидраты.

Дендритные соединения представляют собой по существу трехмерные, сильно разветвленные олигомерные или полимерные молекулы, включающие в себя ядро, ряд разветвленных формирований и внешнюю поверхность, состоящую из концевых групп. Разветвленное формирование состоит из структурных блоков, которые радиально связаны с ядром или со структурными блоками предыдущего формирования и которые развертываются наружу. Эти структурные блоки имеют, по меньшей мере, две реакционноспособные монофункциональные группы и/или, по меньшей мере, одну монофункциональную группу и одну многофункциональную группу. Термин многофункциональная означает, что группа имеет функциональность, равную 2 или выше. С каждой функциональностью может соединяться новый структурный блок, и в результате будет получаться более разветвленное формирование. Структурные блоки могут быть одинаковыми для каждого последующего формирования, однако они также могут быть различными. Степень разветвления отдельного формирования, присутствующего в дендритном соединении, определяется как соотношение между числом имеющихся разветвлений и максимальным числом разветвлений, возможных в полностью разветвленном дендритном соединении того же самого формирования. Термин концевые функциональные группы дендритного соединения относится к тем реакционноспособным группам, которые образуют часть внешней поверхности. Разветвления могут происходить с большей или меньшей регулярностью, причем разветвления на поверхности могут относиться к различным формированиям, в зависимости от уровня контроля, осуществляемого в ходе синтеза. Дендритные соединения могут иметь дефекты в структуре разветвления, а также могут быть разветвлены асимметрично, или могут иметь несовершенную степень разветвления; в таком случае говорят, что дендритное соединение содержит как функциональные группы, так и концевые функциональные группы.

Названные выше дендритные соединения были описаны среди прочих источников в публикациях международных заявок WO 93/14147 и WO 97/19987, и в заявке на патент Голландии 9200043. Дендритные соединения также называются “разветвленными разрушенными конъюгатами”, как, например, в публикации международной заявки WO 88/01180. Такие соединения описаны как полимеры, которые характеризуются регулярными дендритными (древовидными) разветвлениями с радиальной симметрией.

Функционализированные дендритные соединения отличаются тем, что одна или несколько реакционноспособных функциональных групп, присутствующих в дендритных соединениях, имеет возможность взаимодействовать с активными фрагментами, которые отличаются от тех, которые напоминают структурные блоки исходных дендритных соединений. Эти фрагменты могут быть селективно выбраны таким образом, с учетом их способности ингибировать рост или агломерацию кристаллов газовых гидратов, чтобы функционализированное дендритное соединение превосходило само дендритное соединение.

Гидроксильная группа представляет собой один пример функциональной группы и концевой функциональной группы дендритного соединения. Дендритные соединения, содержащие гидроксильные группы, могут быть функционализированы с помощью хорошо известных химических реакций, таких как образование сложного или простого эфира, алкилирование, конденсация и т.п. Кроме того, функционализированные дендритные соединения также включают соединения, которые модифицированы родственными, но не идентичными фрагментами структурных блоков, таких как различные амины, которые, как таковые, также могут содержать гидроксильные группы.

Предпочтительный класс дендритных соединений, обусловливающих ингибирование роста кристаллов газовых гидратов, включает в себя так называемые сверхразветвленные полиэфирамиды, которые в промышленности называются HYBRANES (термин HYBRANES представляет собой товарный знак). Получение таких соединений описано более подробно в публикациях международных заявок WO-A-99/16810, WO-A-00/58388 и WO-A-00/56804. В соответствии с этим дендритное соединение представляет собой конденсированный полимер, содержащий группы сложного эфира и, по меньшей мере, одну амидную группу в основной цепи, имеющий, по меньшей мере, одну гидроксиалкиламидную концевую группу и имеющий среднечисленную молекулярную массу, по меньшей мере, 500 г/моль. Полимеры этого класса имеют меньшую степень разветвления, чем поли(пропилениминовые) дендритные соединения, описанные в WO 93/14147, однако еще сохраняют нелинейную форму и большое число реакционноспособных концевых групп, которые характерны для дендритных соединений. Соединения, относящиеся к этому классу дендритных соединений, удобно получать путем взаимодействия циклического ангидрида с алканоламином, что приводит к образованию дендритных соединений в результате протекания ряда реакций конденсации (самоконденсации), обеспечивающих заданный уровень разветвления. Кроме того, можно использовать больше чем один циклический ангидрид и/или больше чем один алканоламин.

Алканоламин может быть диалканоламином, триалканоламином или их смесями.

Примерами подходящих диалканоламинов являются 3-амино-1,2-пропандиол, 2-амино-1,3-пропандиол, диэтаноламин, бис(2-гидрокси-1-бутил)амин, дициклогексаноламин и диизопропаноламин. Особенно предпочтительным является диизопропаноламин.

В качестве примера триалканоламина можно сослаться на трис(гидроксиметил)-аминометан или триэтаноламин.

Подходящие циклические ангидриды включают в себя ангидрид янтарной кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, ангидрид нафталиндикарбоновой кислоты. Циклические ангидриды могут содержать заместители, в особенности углеводородные заместители (алкил или алкенил). Подходящие заместители включают в себя от 1 до 15 атомов углерода. Соответствующие примеры включают ангидрид 4-метилфталевой кислоты, ангидрид 4-метилтетрагидрофталевой или ангидрид 4-метилгексагидрофталевой кислоты, ангидрид метилянтарной кислоты, ангидрид поли(изобутил)янтарной кислоты и ангидрид (2-додеценил)янтарной кислоты. Кроме того, можно использовать смеси ангидридов. Реакцию конденсации (самоконденсации) удобно осуществлять без катализатора при температуре между 100 и 200°С. В результате протекания таких реакций конденсации (самоконденсации) можно получить соединения, имеющие функциональные группы с азотом амидного типа, в качестве точек разветвления, и с гидроксильными концевыми группами в основном полимере. В зависимости от условий реакции можно установить заданные интервалы молекулярной массы и число концевых групп. Например, используя ангидрид гексагидрофталевой кислоты и диизопропаноламин, можно получить полимеры, имеющие среднечисленную молекулярную массу в интервале между 500 и 50000, предпочтительно между 670 и 10000, более предпочтительно между 670 и 5000. В таком случае число гидроксильных групп в молекуле находится соответственно в интервале между 0 и 13.

Концевые функциональные группы (гидроксильные группы) продуктов поликонденсации можно модифицировать с помощью последующих реакций, которые описаны в упомянутых выше публикациях международных заявок WO-A-00/58388 и WO-А-00/56804. Соответствующую модификацию можно осуществить путем взаимодействия, по меньшей мере, части концевых гидроксильных групп с жирными кислотами, таким как лауриновая кислота или жирная кислота кокоса. Другой тип модификации можно получить путем частичной замены алканоламина на другие амины, такие как вторичные амины, например, N,N-бис-(3-диметиламинопропил)амин, морфолин или незамещенный или алкилзамещенный пиперазин, в частности N-метилпиперазин. Применение N,N-бис-(диалкиламиноалкил)аминов приводит к дендритным полимерам, которые модифицированы для того, чтобы в них имелись концевые группы третичного амина. В частности, продукты, полученные поликонденсацией ангидрида (2-додеценил)янтарной кислоты или ангидрида гексагидрофталевой кислоты с диизопропаноламином, которые модифицированы концевыми группами морфолина, третичного амина, или незамещенного или алкилзамещенного пиперазина, весьма удобны для применения в способе настоящего изобретения.

Примерами промышленно доступных HYBRANES являются S1200 и НА1300. HYBRANES S1200 представляет собой дендритное соединение на основе структурных блоков, состоящих из янтарного ангидрида и диизопропаноламина и имеющих среднечисленную молекулярную массу 1200. Установлено, что это соединение обладает активностью при ингибировании роста кристаллогидратов тетрагидрофурана (ТГФ).

HYBRANES НА1300 представляет собой дендритное соединение на основе структурных блоков, состоящих из ангидрида гексагидрофталевой кислоты, диизопропаноламина и N,N-бис-(3-диметиламинопропил)амина и имеющих среднечисленную молекулярную массу 1300. При использовании этих блоков получают продукт, в котором концевые группы функционализированы в виде третичных аминных групп. Это соединение продемонстрировало значительный эффект при ингибировании роста кристаллогидратов ТГФ. Кроме того, было обнаружено, что это соединение можно выгодно использовать в качестве ингибитора роста гидратов в системе, содержащей газ под давлением, конденсат и воду.

Удобно, чтобы количество дендритных и функционализированных дендритных соединений, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, находилось в интервале между 0,05 и 10% вес., предпочтительно между 0,1 и 5% вес. и наиболее предпочтительно между 0,5 и 3,5% вес., в расчете на количество воды в углеводородсодержащей смеси.

Дендритные и функционализированные дендритные соединения можно добавлять в смесь низкокипящих углеводородов и воды в виде сухого порошка или предпочтительно в концентрированном растворе. Кроме того, их можно использовать в присутствии других ингибиторов роста кристаллогидратов, например, тех, которые описаны в патентных заявках, рассмотренных выше.

Кроме того, можно добавлять другие нефтепромысловые реагенты, такие как ингибиторы коррозии и образования ржавчины, в смесь, содержащую дендритные и/или функционализированные дендритные соединения. Подходящие ингибиторы коррозии включают в себя первичные, вторичные или третичные амины или соли четвертичного аммония, предпочтительно амины или соли, содержащие, по меньшей мере, одну гидрофобную группу. Примеры ингибиторов коррозии включают в себя галогениды бензалькония, предпочтительно хлорид бензилгексилдиметиламмония.

Далее изобретение будет разъяснено с помощью иллюстрирующих, не ограничивающих его примеров. Эксперименты были проведены с использованием оборудования, которое описано на фиг.1А в патенте ЕР-А-736130 и включает в себя стеклянный сосуд, помещенный в ванну, температура которой регулируется термостатом. Испытуемый раствор находится в сосуде с капиллярной трубкой, которая проходит по вертикали в раствор и с помощью которой можно поддерживать кристаллы затравки (лед) в контакте с раствором.

Пример I. Ингибирование роста больших кристаллогидратов ТГФ

Эксперимент 1 (холостой)

Готовят стандартный раствор, содержащий 78,7% вес. воды, 18,4% вес. тетрагидрофурана (ТГФ) и 2,9% вес. хлорида натрия. Известно, что при атмосферном давлении и температуре 0°С этот раствор образует гидрат (структура II).

В ходе трех дублированных экспериментов 70 г этого раствора переносят в стеклянный сосуд, который погружают (до уровня жидкости в сосуде) в ванну, в которой поддерживается температура 0°С. Спустя 30 мин, в течение которых раствор также охлаждается до 0°С, инициируется образование гидрата путем погружения затравки с кристаллом льда (приблизительно 0,1 г), находящимся в капиллярной трубке. Систему выдерживают в течение 3 ч, в течение которых образуются кристаллы гидрата, и затем эти кристаллы взвешивают. Количество гидрата, образовавшегося в ходе этих трех холостых опытов, составляет 8,6, 8,2 и 9,2 г соответственно.

Эксперимент 2 (применение дендритного ингибитора роста кристаллов)

Готовят стандартный раствор, содержащий 78,3% вес. воды, 18,3% вес. ТГФ, 2,9% вес. хлорида натрия и 0,5% вес. дендритного соединения HYBRANE S1200 (поступает в продажу от фирмы DSM, Geleen, Нидерланды). Повторяют эксперимент 1. Количество образовавшегося гидрата составляет 5,1 г. При использовании двойного количества ингибитора роста кристаллов (в растворе, содержащем 78,0% вес. воды, 18,1% вес. ТГФ и 2,9% вес. хлорида натрия) образуется 3,3 г гидрата.

В ходе дублированных экспериментов образуется 4,4 г гидрата из раствора, содержащего 0,5% вес. HYBRANE S1200, и 4,1 г гидрата из раствора, содержащего 1,0% вес. HYBRANE S1200.

Эти эксперименты показывают, что рост гидрата существенно замедляется при использовании HYBRANE S1200 в растворе.

Эксперимент 3 (применение функционализированного дендритного ингибитора роста)

Готовят стандартный раствор, содержащий 78,3% вес. воды, 18,3% вес. ТГФ, 2,9% вес. хлорида натрия и 0,5% вес. функционализированного дендритного соединения HYBRANE НА1300 (поступает в продажу от фирмы DSM, Geleen, Нидерланды). Повторяют эксперимент 1. Количество образовавшегося гидрата составляет 2,3 г. При использовании двойного количества ингибитора роста кристаллов (в растворе, содержащем 78,0% вес. воды, 18,1% вес. ТГФ и 2,9 вес.% хлорида натрия) можно обнаружить менее чем 0,1 г гидрата. Эти эксперименты ясно указывают, что рост гидрата существенно замедляется при использовании HYBRANE НА1300 в растворе.

Эксперимент 4 (дополнительное образование гидрата в растворе, содержащем дендритные ингибиторы роста кристаллов)

Несколько кристаллов гидратов, образовавшихся в растворах, использованных в эксперименте 1, погружают в растворы, использованные в экспериментах 2 и 3. В последующем все растворы (включая “холостые” растворы, использованные в эксперименте 1) интенсивно перемешивают с использованием шпателя. В холостых растворах сразу же образуется множество небольших кристаллов гидрата. В растворах, содержащих соответственно 0,5% вес. HYBRANE S1200. 1,0% вес. HYBRANE S1200 или 0,5 вес.% HYBRANE HA1300, образуется меньше кристаллов, а в растворе, содержащем 1,0 вес.% HYBRANE HA1300, дополнительные кристаллы не образуются.

После выдерживания сосудов в течение 1 ч при 0°С большинство холостых растворов и некоторые растворы, содержащие ингибиторы: или 0,5% вес. HYBRANE S1200, 1,0% вес. HYBRANE S1200 или 0,5% вес. HYBRANE HA1300, превращаются в гидраты, однако только незначительное количество дополнительных гидратов образуется в растворе, содержащем 1,0% вес. HYBRANE HA1300.

Пример II. Ингибирование образования гидрата в смеси, содержащей газ, конденсат и воду при повышенном давлением

Эксперимент 1 (холостой)

Автоклав, имеющий постоянный объем 308 мл, заполняют 80,8 г стабилизированного конденсата, полученного с месторождения Мауи, водой (40 г) и 12,7 г пропана. Затем в автоклав вводят газообразный метан, так чтобы равновесное давление в автоклаве составило 4,07 МПа при температуре 22°С. После этого содержимое автоклава быстро охлаждают с помощью лопастной мешалки до 5,8°С. В ходе охлаждения давление в системе снижается от 4,07 МПа при температуре 22°С до 3,63 МПа при 5,8°С. Через 36 минут после начала цикла охлаждения наблюдаются явные признаки образования гидрата (резкое падение давления в системе, которое сопровождается постепенным повышением температуры). Затем температуру повышают до 23°С, и автоклав выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. В последующем автоклав быстро охлаждают до той же температуры, которая достигается в первом цикле охлаждения - 5,8°С. При этой температуре давление в автоклаве доходит до 3,62 МПа. Через 30 мин наблюдаются явные признаки образования гидрата. Еще раз повторяют цикл повышения и снижения температуры. Образование гидрата наблюдается через 31 минуту. В конечном цикле образование кристаллов гидрата наблюдается через 35 мин. Можно рассчитать, что при давлении 3,63 МПа гидраты могут образоваться в автоклаве при температуре ниже 15,3°С; это указывает, что индукционный период для образования гидрата в “холостой” системе приблизительно равен 34 мин при переохлаждении 9,5°С.

Эксперимент 2 (применение 1,0% вес. дендритного соединения)

В этом эксперименте автоклав заполняют 80,8 г стабилизированного конденсата месторождения Мауи, водой (39,7 г), пропаном (13,4 г) и 0,4 г ингибитора HYBRANE S1200. Затем в автоклав вводят газообразный метан, так чтобы равновесное давление в автоклаве составило 4,0-4,9 МПа при температуре 21,6°С. После этого содержимое автоклава быстро охлаждают с помощью лопастной мешалки до 5,8°С. В ходе охлаждения давление в системе снижается до 3,60 МПа. Через 6,2 ч после начала цикла охлаждения наблюдаются явные признаки образования гидрата (резкое падение давления в системе, которое сопровождается постепенным повышением температуры). Можно рассчитать, что при давлении 3,60 МПа гидраты могут образоваться в автоклаве при температуре ниже 15,2°С, что на 9,4°С выше фактической температуры смеси газ/вода/конденсат в ходе эксперимента, и это указывает, что при переохлаждении 9,4°С индукционный период для образования гидрата возрастает приблизительно от 34 мин до 6,2 ч, вследствие добавления в смесь 1,0% вес. HYBRANE S1200.

Эксперимент 3 (применение 1,0% вес. функционализированного дендритного соединения)

В этом эксперименте автоклав заполняют 80,8 г стабилизированного конденсата месторождения Мауи, водой (40 г), пропаном (13,2 г) и 0,41 г ингибитора HYBRANE НА1300. Затем в автоклав вводят газообразный метан, так, чтобы равновесное давление в автоклаве составило 4,07 МПа при температуре 22°С. Так же, как в эксперименте 1, содержимое автоклава быстро охлаждают с помощью лопастной мешалки до 5,8°С. Давление в автоклаве снижается до 3,62 МПа. При выдерживании системы при этой температуре в течение 26 ч не замечено никаких признаков образования гидрата. Отсутствуют изменения как температуры, так и давления, что указывает на то, что отсутствует потребление газа на образование гидрата. Можно рассчитать, что в этих условиях гидраты могут образоваться при температуре ниже 15,4°С. Полученные результаты указывают, что в присутствии ингибитора роста кристаллов индукционный период для образования гидрата в этой системе увеличивается приблизительно от 34 мин до более чем 26 ч при переохлаждении 9,6°С.

В течение следующих двух суток охлаждение и перемешивание прекращают, и за это время автоклав достигает температуры окружающей среды. В последующем систему вовлекают в цикл быстрого охлаждения до той же температуры (и давления), которая была достигнута ранее. Отсутствуют какие-либо признаки потребления газа из-за образования гидрата, и автоклав выдерживают при этой температуре в течение 24 ч. В дальнейшем содержимое автоклава быстро охлаждают до 0,5°С. Давление в системе снижается от 3,62 МПа до 3,47 МПа. Отсутствуют какие-либо признаки потребления газа из-за образования гидрата, когда автоклав выдерживают при этой температуре в течение 24 ч. Можно рассчитать, что в этих условиях гидраты могут образоваться при температуре ниже 15,1°С, что на 14,6°С выше фактической температуры смеси газ/вода/конденсат в ходе эксперимента. В этих условиях индукционный период для образования гидрата составляет более 24 ч при переохлаждении 14,6°С.

Поддерживая температуру содержимого автоклава равной 0,5°С, добавляют больше метана, так, чтобы равновесное давление в автоклаве составило 4,07 МПа. Отсутствуют какие-либо признаки потребления газа из-за образования гидрата, когда автоклав выдерживают в течение 24 ч под давлением 4,07 МПа при температуре 0,5°С. Можно рассчитать, что при давлении 4,07 МПа гидраты могут образоваться в автоклаве при температуре ниже 16,2°С; что на 15,7°С выше фактической температуры смеси газ/вода/конденсат в ходе эксперимента. В этих условиях индукционный период для образования гидрата составляет более чем 24 ч при переохлаждении 15,7°С.

После этого перемешивание прекращают и смесь газ/вода/конденсат выдерживают в неподвижном состоянии при температуре 0,5°С. За один час давление повышается от 4,07 до 4,12 МПа (что, возможно, вызвано менее эффективным охлаждением верхней части автоклава в отсутствие перемешивания). Это состояние остается неизменным в течение 20 ч, после чего перемешивание возобновляют. При продолжении перемешивания давление резко снижается до 4,07 МПа, это указывает на отсутствие образования гидрата в ходе выдерживания в неподвижном состоянии в течение 20 ч при переохлаждении 15,7°С.

Эксперимент 4 (применение 0,5% вес. функционализированного дендритного соединения)

В этом эксперименте автоклав заполняют 80,8 г стабилизированного конденсата месторождения Мауи, водой (39,8 г), пропаном (13,2 г) и 0,2 г ингибитора HYBRANE НА1300. Затем добавляют газообразный метан, так, чтобы равновесное давление в автоклаве составило 4,11 МПа при температуре 21,8°С. После этого содержимое автоклава быстро охлаждают с помощью лопастной мешалки до температуры 0,4°С. Во время охлаждения давление в автоклаве снижается до 3,51 МПа. При выдерживании системы при температуре 0,4°С в течение 64 ч не замечено никаких признаков потребления газа из-за образования гидрата. Можно рассчитать, что под давлением 3,51 МПа гидраты могут образоваться при температуре ниже 15,2°С, что на 14,8°С выше фактической температуры смеси газ/вода/конденсат в ходе эксперимента, и это указывает, что при переохлаждении 14,8°С индукционный период для образования гидрата составляет более 64 ч.

После этого автоклав охлаждают до температуры 0°С и вводят дополнительное количество метана, так, чтобы давление в автоклаве составило 4,07 МПа. Отсутствуют какие-либо признаки потребления газа из-за образования гидрата, когда автоклав выдерживают в течение 24 ч под давлением 4,07 МПа при температуре 0,0°С. Можно рассчитать, что при давлении 4,07 МПа гидраты могут образоваться в автоклаве при температуре ниже 16,1°С, что на 16,1°С выше фактической температуры смеси газ/вода/конденсат в ходе эксперимента. Это указывает, что в рассматриваемой системе индукционный период для образования гидрата составляет более чем 24 ч при переохлаждении 16,1°С.

После этого перемешивание прекращают и смесь газ/вода/конденсат выдерживают в неподвижном состоянии при температуре 0,0°С. За один час давление повышается от 4,07 до 4,12 МПа (аналогично тому, что наблюдалось в эксперименте 2). Это давление остается неизменным в течение следующих 23,25 ч, после чего перемешивание возобновляют. При этом давление резко снижается до 4,03 МПа, это указывает на то, что только ничтожное количество гидрата может образоваться в неподвижном состоянии. Однако при перемешивании в течение следующих 4 ч при температуре 0,0°С давление остается постоянным (4,03 МПа). Это указывает на то, что дополнительные гидраты не образуются в течение этого периода. Этот результат демонстрирует, что когда в водной фазе присутствуют 0,5% вес. этого ингибитора роста кристаллов, может образоваться только ничтожное (и возможно, вообще не образуется) количество гидрата в смеси газа, воды и конденсата, выдерживаемой в неподвижном состоянии в течение 24 ч при переохлаждении 16,1°С.

Эксперимент 5 (применение 0,25% вес. функционализированного дендритного соединения)

В этом эксперименте автоклав заполняют 80,9 г стабилизированного конденсата месторождения Мауи, водой (40,0 г), пропаном (13,2 г) и 0,1 г ингибитора HYBRANE НА1300. Затем добавляют газообразный метан, так, чтобы равновесное давление в автоклаве составило 4,10 МПа при температуре 22°С. После этого содержимое автоклава быстро охлаждают с помощью лопастной мешалки до температуры 0,1°С. Во время охлаждения давление в автоклаве снижается до 3,50 МПа, а температура не изменяется. При выдерживании системы при температуре 0,1°С в течение 23,5 ч не замечено никаких признаков потребления газа из-за образования гидрата. Можно рассчитать, что под давлением 3,50 МПа гидраты могут образоваться при температуре ниже 15,1°С, что на 15,0°С выше фактической температуры смеси газ/вода/конденсат в ходе эксперимента, и это указывает, что при переохлаждении 15,0°С индукционный период для образования гидрата составляет более 23,5 ч.

После этого в автоклав вводят дополнительное количество метана, и температура содержимого автоклава слегка понижается так, что давление в автоклаве составляет 4,07 МПа при 0°С. Отсутствуют какие-либо признаки потребления газа из-за образования гидрата, когда автоклав выдерживают в течение 24 ч под давлением 4,07 МПа при температуре 0,0°С. Можно рассчитать, что при давлении 4,07 МПа гидраты могут образоваться в автоклаве при температуре ниже 16,1°С, что на 16,1°С выше фактической температуры смеси газ/вода/конденсат в ходе эксперимента. Это указывает, что в рассматриваемой системе индукционный период для образования гидрата составляет более чем 24 ч при переохлаждении 16,1°С.

Пример III. Ингибирование образования гидрата в смеси, содержащей газ, конденсат и воду при повышенном давлении в условиях турбулентного потока

Эксперимент 1 (холостой)

Этот эксперимент проводят с использованием модельного трубопровода, имеющего длину 108 м и внутренний диаметр 19 мм (3/4 дюйма). Этот модельный трубопровод разделяется на 9 последовательных секций (в последующем называемых “участками”), каждая из которых имеет общую длину 12 м и состоит из двух круговых колен (по 180°) и двух прямолинейных отрезков трубы. Эти прямолинейные отрезки заключаются в рубашку из концентрической трубы, внутри которой циркулирует охлаждающая или нагревающая жидкость в направлении, противоположном направлению потока среды в трубопроводе, где образуется гидрат. Участки трубопровода обозначены таким образом, что образующая гидрат среда поступает на вход участка 1 и покидает трубопровод на выходе из участка 9. Для одновременного измерения перепада давления на каждом участке в них вмонтированы девять дифференциальных манометров, причем для измерения общего перепада давления между входом на участке 1 и выходом на участке 9 используется десятый дифференциальный манометр. На выходе из каждого участка, а также на входе в участок 1 вмонтированы термопары для регистрации температуры образующей гидрат среды в трубопроводе.

Между входом и выходом из контура вмонтирован небольшой сепаратор. В этом сепараторе также непрерывно регистрируются как давление, так и температура. Для перекачки жидкой смеси воды и конденсата, насыщенного газом, или сырой нефти из сепаратора через измеритель Кориолиса (который используется для измерения плотности и скорости потока жидкостей) на вход участка 1 используется шестеренчатый насос. Жидкость, покидающая контур из участка 9, возвращается в емкость сепаратора. Сразу же после выхода из участков 6 и 8 вмонтированы смотровые окна для того, чтобы обеспечить (в случае достаточной прозрачности среды, образующей гидрат) визуальное наблюдение за образованием гидрата в контуре. Общий объем установки контура составляет приблизительно 62 л.

В этом эксперименте установку контура последовательно заполняют 4 л деминерализованной воды, 39,2 л (29,8 кг) стабилизированного конденсата и 3,22 кг пропана. Затем в контур вводят газообразный метан, так чтобы равновесное давление в установке составило приблизительно 7,0 МПа при температуре 23°С. Можно рассчитать, что в этой системе стабильные гидраты могут образоваться при температуре ниже 16°С.

После циркуляции и гомогенизации смеси газ/вода/конденсат при постоянной скорости потока приблизительно 0,5 м/с и при температуре 23°С эксперимент начинается с момента пуска цикла охлаждения, в ходе которого температура среды, образующей гидрат, устанавливается такой, чтобы среда поступала в контур с постоянной скоростью потока 0,5 м/с и с постоянной температурой 23°С, но экспоненциально охлаждалась в основном на участках 1-3, чтобы на участках 4-8 установилась минимальная температура Т_мин, которая постепенно понижается на 1°С в час (начиная с исходной температуры 23°С). На участке 9 среду подогревают до температуры 23°С, до того, как она возвратится на вход контура.

Вследствие образования неподвижного осадка гидрата перепад давления между входом и выходом из контура начинает быстро возрастать, после того как минимальная температура достигнет значения 15°С. Этот период роста продолжается приблизительно 15 мин, после чего контур считается блокированным гидратами (контур считается блокированным, если перепад давления в нем превышает 2000 Па/м).

Эксперимент 2 (применение 0,5% вес. функционализированного дендритного соединения)

В этом эксперименте добавляют 1 л воды, в которой растворены 25 г ингибитора HYBRANE НА1300, к смеси газ/вода/конденсат, которая используется в эксперименте 1. Эта смесь гомогенизируется в результате циркуляции с постоянной скоростью потока 0,5 м/с при постоянной температуре 23°С. После этого температуру циркулирующей среды, образующей гидрат, в любом месте установки для испытаний быстро снижают до постоянного значения 8,5°С. В ходе этого эксперимента, на 9 участке не используется нагревание потока. После этого поддерживают постоянную циркуляцию среды при постоянной температуре 8,5°С в течение 23 ч. В течение этого периода перепад давления между входом и выходом из контура немного возрастает от 160 Па/м до приблизительно 200 Па/м. В последующем циркуляцию прекращают и среду в контуре оставляют без движения при постоянной температуре 8,5°С в течение следующих 19,2 ч. После этого возобновляют циркуляцию среды в течение 1,5 ч, в то время как температура среды остается постоянной, 8,5°С. В течение этого периода перепад давления в контуре остается постоянным и практически равньм перепаду давления в контуре, который измерен непосредственно до остановки циркуляции. Этот эксперимент показывает, что при использовании 0,5% вес. ингибитора HYBRANE НА1300 (в расчете на количество присутствующей воды) в среде, образующей гидрат, отсутствуют неподвижные гидраты (или в крайнем случае имеется очень малое количество) при пропускании турбулентного потока в течение 23 ч и последующем выдерживании среды 19 ч в неподвижном состоянии при переохлаждении 7,5°С, в то время как в эксперименте 1 контур блокируется гидратами уже через 1 ч циркуляции при переохлаждении 1°С.

Пример IV. Ингибирование образования гидратов функционализированными ингибиторами HYBRANE в экспериментах с “катающимися шарами”

Способность некоторых функционализированных ингибиторов HYBRANE предотвращать образование гидратов оценивалась с использованием устройства с “катающимися шарами”. Это устройство включает в себя четыре прозрачных цилиндрических ячейки высокого давления. Кроме того, в каждой ячейке имеется шар из нержавеющей стали, который может свободно кататься вперед и назад, по всей длине ячейки, когда ячейка наклонена. Каждая ячейка также снабжена манометром для того, чтобы следить за давлением газа в ячейке и некоторыми вспомогательными трубопроводами для обеспечения очистки и заполнения ячейки. Общий объем ячейки (включая вспомогательную трубную обвязку) составляет приблизительно 53 мл. После заполнения при температуре окружающей среды водой и сжатым газом и/или ингибитором HYBRANE, и/или конденсатом, или нефтью все четыре ячейки монтируются горизонтально на раме. В последующем раму с ячейками помещают (в горизонтальном положении) в смесь воды со льдом, которая находится в изолированном термостате, так, что температуру ячеек можно поддерживать равной 0°С, по меньшей мере, в течение нескольких суток. Весь агрегат (т.е. рама с ячейками плюс изолированный термостат) монтируется на качалке с электроприводом, при включении которой шарики из нержавеющей стали катаются вперед и назад, по всей длине ячеек, один раз в каждые 8 с.

Условия запирания трубопровода с неподвижным состоянием среды моделируются при выдерживании ячейки в стационарном горизонтальном положении в течение заданного периода. Условия течения среды в трубопроводе моделируются при включении качалки таким образом, чтобы шары непрерывно перемешивали жидкость, заключенную в ячейках.

Способность некоторых функционализированных ингибиторов HYBRANE предотвращать образование гидратов (эффект кинетического ингибирования) в условиях потока оценивалась в ходе следующих экспериментов с “катающимися шарами”.

Эксперимент 1 (холостой опыт, проведен при переохлаждении 9°С)

При температуре окружающей среды (приблизительно 20°С) две ячейки заполняют соответственно 3 мл деминерализованной воды и 9 мл смеси, содержащей равные части (по объему) конденсата Мауи и толуола. После этого в ячейки вводят сжатый синтетический или природный газ, имеющий следующий состав: 86,2% мол. метана, 2,8% мол. этана, 5,8% мол. пропана, 0,8% мол. н-бутана, 0,6% мол. изобутана, 1,7% мол. азота и 2,1% мол. диоксида углерода. Смесь вода/конденсат/толуол/газ тщательно доводится до равновесия таким образом, чтобы при температуре окружающей среды давление в ячейках составило 3,0 МПа. Затем ячейки монтируются на раме, которую в последующем погружают в смесь воды со льдом. Включают качалку таким образом, чтобы шарики из нержавеющей стали катались вперед и назад, по всей длине ячеек, один раз в каждые 8 с. Вскоре после погружения ячеек в смесь воды со льдом давление в них снижается до 2,7 МПа вследствие охлаждения смеси до 0°С. При давлении 2,7 МПа стабильные гидраты в ячейке могут образоваться при температуре ниже 9°С. Это означает, что эксперимент проводится при переохлаждении 9°С. Найдено, что в обеих ячейках через один час после включения качалки образуется твердый слой гидратов, который также препятствует перемещению шаров.

Эксперимент 2 (ингибиторы HYBRANE, предотвращающие образование гидрата при переохлаждении 9°С)

Способность некоторых функционализированных ингибиторов HYBRANE предотвращать образование гидратов при переохлаждении 9°С оценивалась в дублированном испытании, при заполнении двух ячеек одной и той же смесью вода/конденсат/толуол/газ, которая использовалась в описанном выше эксперименте 1, кроме того, что в содержимое обеих ячеек добавляют по 0,03 г функционализированного HYBRANE. Так же, как в эксперименте 1, ячейки погружают в смесь воды со льдом, и после этого сразу же включают качалку.

Найдено, что в обеих ячейках в течение 20 ч после погружения в ледяную ванну и включения качалки не образуются гидраты, если в обеих ячейках содержится по 0,03 г любого из следующих функционализированных ингибиторов HYBRANE: НА1550, НА1690 и НА5890, в которых структурные блоки представляют собой продукты конденсации ангидрида гексагидрофталевой кислоты с диизопропаноламином и N,N-бис-(3-диметиламинопропил)амином, имеющие среднечисленную молекулярную массу (Mn), равную соответственно 1500,1600 и 5800; HAm 1290 и HAm 2490, в которых структурные блоки представляют собой продукты конденсации ангидрида гексагидрофталевой кислоты, диизопропаноламина и морфолина, имеющие значения Mn соответственно 1200 и 2400;

HAm 67.5 VI 625, в котором структурные блоки представляют собой продукт конденсации ангидрида гексагидрофталевой кислоты, диизопропаноламина, морфолина и жирной кислоты кокоса, имеющий значение Мn 1600;

H/D Am 90 1300, в котором структурные блоки представляют собой продукт конденсации ангидрида гексагидрофталевой кислоты, диизопропаноламина, морфолина и ангидрида (2-додеценил)янтарной кислоты, имеющий значение Мn 1300;

НАр 1390, в котором структурные блоки представляют собой продукт конденсации ангидрида гексагидрофталевой кислоты, диизопропаноламина и N-метилпиперазина, имеющий значение Мn 1300.

Эксперимент 3 (холостой опыт, проведен при переохлаждении 11°С)

При температуре окружающей среды (приблизительно 20°С) две ячейки заполняют соответственно 3 мл деминерализованной воды и 9 мл смеси, содержащей равные части (по объему) конденсата Мауи и толуола. После этого в ячейки вводят сжатый синтетический газ, который также использовался в экспериментах 1 и 2, таким образом, чтобы при температуре окружающей среды смесь вода/конденсат/толуол/газ находилась в равновесии с газом под давлением 4,0 МПа. Затем ячейки монтируются на раме, которую в последующем погружают в смесь воды со льдом. Включают качалку таким образом, чтобы шарики из нержавеющей стали катались вперед и назад, по всей длине ячеек, один раз в каждые 8 с. Вскоре после погружения ячеек в смесь воды со льдом давление в них снижается до 3,6 МПа вследствие охлаждения смеси до 0°С. При давлении 3,6 МПа стабильные гидраты в ячейке могут образоваться при температуре ниже 11°С. Это означает, что эксперимент проводится при переохлаждении 11°С. Найдено, что в обеих ячейках через один час после включения качалки образуется твердый слой гидратов, который также препятствует перемещению шаров.

Эксперимент 4 (ингибиторы HYBRANE, предотвращающие образование гидрата при переохлаждении 11°С)

Способность некоторых функционализированных ингибиторов HYBRANE предотвращать образование гидратов при переохлаждении 11°С оценивалась в дублированном испытании, при заполнении двух ячеек одной и той же смесью вода/конденсат/толуол/газ, которая использовалась в описанном выше эксперименте 3, кроме того, что в содержимое обеих ячеек добавляют по 0,03 г функционализированного HYBRANE. Так же, как в эксперименте 3, ячейки погружают в смесь воды со льдом и после этого сразу же включают качалку.

Найдено, что в обеих ячейках в течение 20 ч после погружения в ледяную ванну, и включения качалки не образуются гидраты, если в обеих ячейках содержится по 0,03 г любого из следующих функционализированных ингибиторов HYBRANE:

HAm 1290, в котором структурные блоки представляют собой продукт конденсации ангидрида гексагидрофталевой кислоты, диизопропаноламина и морфолина, имеющий значение Мn 1200;

НАр 1390, в котором структурные блоки представляют собой продукт конденсации ангидрида гексагидрофталевой кислоты, диизопропаноламина и N-метилпиперазина, имеющий значение Мn 1300.

Пример V. Предотвращение агломерирования кристаллов гидратов в экспериментах с “катающимися шарами”

Эксперимент 1 (холостой опыт, проведен при переохлаждении 11,5°С)

При температуре окружающей среды (приблизительно 20°С) две ячейки заполняют соответственно 3 мл водного раствора хлорида натрия (содержит 3% вес. NaCl) и 9 мл конденсата Мауи. После этого в ячейки вводят сжатый синтетический газ, который имеющий следующий состав: 86,2% мол. метана, 2,8% мол. этана, 5,8% мол. пропана, 0,8% мол. н-бутана, 0,6% мол. изобутана, 1,7% мол. азота и 2,1% мол. диоксида углерода.

Смесь вода/конденсат/толуол/газ тщательно доводится до равновесия таким образом, чтобы при температуре окружающей среды давление в ячейках составило 5,0 МПа. Затем ячейки монтируются на раме, которую в последующем погружают в смесь воды со льдом. Включают качалку таким образом, чтобы в течение следующих 4 ч шарики из нержавеющей стали катались вперед и назад, по всей длине ячеек, один раз в каждые 8 с. Через 4 ч качаний регистрируют давление в ячейках (приблизительно 4,2 МПа) и визуально обследуют содержимое ячеек. Найдено, что в обеих ячейках образуется твердый агломерат гидратов, который прилипает к стеклу, металлическим частям ячейки и к шарам. Эти шары застревают в замороженных гидратах и их нельзя освободить даже после интенсивного встряхивания ячеек.

Эксперимент 1 (ингибиторы HYBRANE, предотвращающие агломерирование кристаллов гидратов при переохлаждении 11,5°С)

Способность некоторых функционализированных ингибиторов HYBRANE предотвращать агломерирование кристаллов гидратов при переохлаждении 11,5°С оценивалась в дублированном испытании, при заполнении двух ячеек одной и той же смесью рассол/конденсат/толуол/газ, которая использовалась в описанном выше эксперименте 1, кроме того, что в содержимое обеих ячеек добавляют по 0,03 г функционализированного HYBRANE. Так же, как в эксперименте 1, ячейки погружают в смесь воды со льдом и после этого сразу же включают качалку. Через 4 ч качаний регистрируют давление в ячейках и визуально обследуют содержимое ячеек. Найдено, что через 4 ч качаний образуется гомогенная и невязкая дисперсия мелких кристаллов гидратов, которые не ограничивают движение шаров и не прилипают к стеклу и металлическим частям ячейки, если в ячейках содержится по 0,03 г любого из следующих функционализированных ингибиторов HYBRANE:

D1400, D2000 и D2800, в которых структурные блоки представляют собой продукты конденсации ангидрида (2-додеценил)янтарной кислоты и диизопропаноламина, имеющие значения Мn 1400,2000 и 2800 соответственно;

DV2110, в котором структурные блоки представляют собой продукт конденсации ангидрида (2-додеценил)янтарной кислоты, диизопропаноламина и жирной кислоты кокоса, имеющий значение Мn 2100;

DDC200010, в котором структурные блоки представляют собой продукт конденсации ангидрида (2-додеценил)янтарной кислоты и диизопропаноламина, со значением Мn 2000;

D/H 102000, в котором структурные блоки представляют собой продукт конденсации ангидрида (2-додеценил)янтарной кислоты, ангидрида гексагидрофталевой кислоты и диизопропаноламина со значением Мn 2000.

Изобретение относится к способу ингибирования закупоривания газовыми гидратами труб, содержащих смесь низкокипящих углеводородов и воды. Способ включает добавление к, по меньшей мере, некоторому количеству углеводородов, способных образовывать гидраты в присутствии воды, некоторого количества воды, некоторого количества дендритного соединения, которое эффективно ингибирует образование и/или накопление гидратов в смеси при температуре и давлении в трубопроводе; и течение через трубопровод смеси, содержащей дендритное соединение и любые гидраты. Предпочтительно в качестве соединения-ингибитора образования гидратов используют сверхразветвленный полиэфирамид. Изобретение способствует образованию гомогенной и невязкой дисперсии мелких кристаллов гидратов, не ограничивающих движение жидкости по трубопроводам. 9 з.п.ф-лы.

1. Способ ингибирования закупоривания трубопровода, содержащего текучую смесь, которая включает в себя, по меньшей мере, некоторое количество углеводородов, способных образовать гидраты в присутствии воды, и некоторое количество воды, включающий добавление к смеси некоторого количества дендритного соединения, которое эффективно ингибирует образование и/или накопление гидратов в смеси при температуре и давлении в трубопроводе, протекание через трубопровод смеси, содержащей дендритное соединение и любые гидраты.2. Способ по п.1, в котором в качестве ингибитора образования гидратов используют функционализированное дендритное соединение.3. Способ по п.1 или 2, в котором в качестве ингибитора образования гидратов используют сверхразветвленный полиэфирамид.4. Способ по п.3, в котором используют сверхразветвленный полиэфирамид, полученный в процессе конденсации (самоконденсации) между циклическим ангидридом и ди- или триалканоламином.5. Способ по п.4, в котором используют сверхразветвленный полиэфирамид, имеющий среднечисленную молекулярную массу между 500 и 50000.6. Способ по п. 4 или 5, в котором циклический ангидрид выбирают из группы, состоящей из ангидрида янтарной кислоты, ангидрида глутаровой кислоты, ангидрида тетрагидрофталевой кислоты, ангидрида гексагидрофталевой кислоты, ангидрида фталевой кислоты, ангидрида норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, ангидрида нафталиндикарбоновой кислоты, которые необязательно замещены одним или несколькими алкильными или алкенильными заместителями.7. Способ по любому из пп. 4-6, в котором алканоламин представляет собой диизопропаноламин.8. Способ по любому из пп. 4-7, в котором полиэфирамид функционализирован концевыми группами морфолина, третичного амина или незамещенного или алкилзамещенного пиперазина.9. Способ по одному или нескольким предшествующим пунктам, в котором в смесь добавляют 0,05 - 10 вес.% дендритного соединения в расчете на количество воды в смеси, содержащей углеводород.10. Способ по одному или нескольким предшествующим пунктам, в котором в смесь углеводородов и воды добавляют недендритный ингибитор коррозии, или образования гидрата, и/или другие нефтепромысловые реагенты, такие, как ингибиторы коррозии и образования ржавчины.