СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА-КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2006 года по МПК B01J20/20 C01B31/08 

Изобретение относится к сорбционной технике и может быть использовано в процессах очистки отходящих промышленных газов или в средствах индивидуальной и коллективной защиты органов дыхания.

Известен способ получения сорбента-катализатора, включающий приготовление пропиточного раствора, пропитку приготовленным раствором гранул металлосодержащего угля, вылеживание гранул и термообработку, причем приготовление пропиточного раствора осуществляется путем последовательного добавления в аммиачную воду расчетного количества углекислого аммония, углекислой основной меди и хромового ангидрида, при этом на пропитку подают активный уголь, содержащий медь, хром и серебро, а приготовление пропиточного раствора ведут до обеспечения соотношения компонентов аммиачная вода: углекислая основная медь: хромовый ангидрид, равного 1:(0,07-0,15):(0,03-0,06):(0,02-0,04), кроме того в пропиточный раствор дополнительно вводят азотнокислое серебро в количестве 0,1-0,2% к массе угля (см. пат. РФ №2247598, кл. B 01 J 20/20, 20/30, C 01 В 31/08, опубл. 10.03.2005).

Недостатками известного способа являются сложность проведения процесса и высокие энергетические затраты.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения сорбента-катализатора, включающий прокаливание основы (металлосодержащий активный уголь с добавками меди, хрома и серебра) при 800-850°С в атмосфере прогретого водяного пара, пропитку ее водным раствором бихромата калия и триэтилендиамина (ТЭДА) в соотношении сорбент: бихромат калия: ТЭДА 1:(0,04-0,08):(0,004-0,008), вылеживание в течение 1,5-1,8 ч и термообработку (см. пат. РФ №2108149, Кл. B 01 J 20/20, C 01 В 31/08, опубл. 10.04.98).

Недостатками прототипа являются малое время защитного действия сорбента-катализатора по хлорциану в малых слоях и низкая адсорбционная способность по бензолу.

Техническим результатом (целью изобретения) является повышение времени защитного действия сорбента-катализатора по хлорциану в малых слоях при сохранении высокой адсорбционной способности по бензолу.

Одной из основных задач сорбционной техники является получение сорбентов, имеющих высокое время защитного действия в малых слоях по плохосорбирующимся веществам, тестовым веществом которых является хлорциан, что позволит снизить сопротивление эксплуатируемых с ними аппаратов (адсорберов, фильтров, противогазов и т.д.).

С другой стороны, создание таких сорбентов приводит к подавлению адсорбционной способности по хорошосорбирующимся токсичным органическим веществам, тестовым веществом которых является бензол.

Поэтому важной задачей является получение сорбента-катализатора, имеющего высокое время защитного действия по всем токсичным компонентам, находящимся в очищаемом воздухе.

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим прокаливание гранул активного угля, предварительно обработанного аммиачным раствором, содержащим медь, хром, серебро, в атмосфере перегретого водяного пара при 800-850°С, охлаждение угля, приготовление раствора, содержащего калий двухромовокислый и триэтилендиамины, пропитку приготовленным раствором гранул охлажденного угля, вылеживание, сушку, термообработку в воздушной атмосфере и рассев, причем готовят импрегнирующий раствор, дополнительно содержащий едкий натр и углекислый аммоний при следующей концентрации компонентов в импрегнирующем растворе в г/дм³: едкий натр 40-70, калий двухромовокислый 60-110, аммоний углекислый 25-50, триэтилендиамин 7-14, при этом пропитку приготовленным раствором осуществляют с коэффициентом пропитки 0,6-1,0 дм³ раствора на 1 кг прокаленного активного угля, сушку ведут при 30-85°С, а термообработку при 85-105°С.

Отличие предложенного способа от известного состоит в том, что готовят импрегнирующий раствор, дополнительно содержащий едкий натр и углекислый аммоний при следующей концентрации компонентов в импрегнирующем растворе в г/дм³: едкий натр 40-70, калий двухромовокислый 60-110, аммоний углекислый 25-50, триэтилендиамин 7-14, при этом пропитку приготовленным раствором осуществляют с коэффициентом пропитки 0,6-1,0 дм³ раствора на 1 кг прокаленного активного угля, сушку ведут при 30-85°С, а термообработку при 85-105°С.

Из научно-технической литературы авторам неизвестно приготовление импрегнирующего раствора, дополнительно содержащего едкий натр и углекислый аммоний при следующей концентрации компонентов в импрегнирующем растворе в г/дм³: едкий натр 40-70, калий двухромовокислый 60-110, аммоний углекислый 25-50, триэтилендиамин 7-14, при этом пропитку приготовленным раствором осуществляют с коэффициентом пропитки 0,6-1,0 дм³ раствора на 1 кг прокаленного активного угля, сушку ведут при 30-85°С, а термообработку при 85-105°С.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Время защитного действия сорбента-катализатора по хлорциану тем выше, чем больше в нем содержится каталитических добавок меди, хрома и серебра, причем особенно хрома шестивалентного. Для достижения этой задачи необходимо выбрать металлосодержащую основу, уже имеющую такие добавки. Однако важно подобрать такую рецептуру импрегнирующего раствора и концентрацию каждого компонента, которые в наибольшей степени инициируют каталитический комплекс. С другой стороны, технология пропитки и обработки не должна подавлять адсорбционные свойства пористой структуры угольной основы.

Способ осуществляется следующим образом.

Берут активный уголь с суммарным объемом пор 0,8-1,0 см³/г, предварительно обработанный аммиачным раствором, содержащим медь, хром и серебро в соотношении 1:(0,28-0,33):(0,01-0,03) в количестве 0,65-0,80 от суммарного объема пор угля. Этот металлосодержащий активный уголь прокаливают во вращающейся печи при температуре 800-850°С в атмосфере перегретого водяного пара, подаваемого в количестве 1-2 кг на 1 кг продукта. Прокаленный металлосодержащий активный уголь охлаждают до комнатной температуры и определяют его суммарный объем пор.

Готовят импрегнирующий раствор путем добавления в воду расчетных количеств компонентов с получением их концентрации в импрегнирующем растворе в г/дм³: едкого натра 40-70, калия двухромовокислого 60-110, аммония углекислого 25-50, триэтилендиамина 7-14. Прокаленный металлосодержащий активный уголь загружают в аппарат типа бетономешалки, куда дозируют импрегнирующий раствор, при этом коэффициент пропитки составляет 0,6-1,0 дм³ на 1 кг основы. Время пропитки составляет 15-30 мин. Пропитанные гранулы выгружают из аппарата и вылеживают в течение 0,5-1,5 ч, после чего направляют в сушилку «кипящего слоя», где сушат при температуре 30-85°С. После сушки осуществляют термообработку при температуре 85-105°С в воздушной атмосфере.

Затем сорбент-катализатор охлаждают до комнатной температуры, рассеивают с получением фракции 0,5-1,5 мм и проводят оценку времени защитного действия по хлорциану и адсорбционной активности по бензолу.

Условия испытания сорбента-катализатора по хлорциану:

концентрация паров хлорциана- 5 мг/лвысота слоя- 2,5 смудельный объемный расход паровоздушной смеси- 0,5 л/мин·см²относительная влажность воздуха- 75%

Условия испытаний сорбента-катализатора по бензолу:

концентрация паров бензола- 54 мг/лвысота слоя- 2,5 смудельный объемный расход паровоздушной смеси- 0,5 л/мин·см²относительная влажность воздуха- 75%

Полученный по предлагаемому способу сорбент-катализатор имел время защитного действия по хлорциану 30-40 мин, а адсорбционную активность по бензолу 60-80 г/дм³.

Пример 1. Берут 1 кг гранул активного угля АГ-5 с суммарным объемом пор 0,85 см³/г. Готовят аммиачный раствор меди с концентрацией меди 10 мас.%, растворяют 40 г хромового ангидрида и 1.9 г азотнокислого серебра.

Загружают уголь в аппарат типа бетономешалки, добавляют туда 680 см³ раствора и перемешивают до воздушно-сухого состояния гранул. Пропитанный уголь выгружают из аппарата и вылеживают в течение 3 ч при температуре 25°С, после чего ведут термообработку при 110-150°С в течение 30 мин в печи КС. Затем проводят высокотемпературную термообработку во вращающейся печи при 800°С в атмосфере перегретого водяного пара, подаваемого в количестве 1 кг на 1 кг продукта.

Прокаленный металлосодержащий активный уголь охлаждают до комнатной температуры, суммарный объем пор у него составил 0,70 см³/г.

Готовят импрегнирующий раствор в эмалированном реакторе с рубашкой путем растворения в 1 л воды 57 г едкого натра, 89 г калия двухромовокислого, 40 г углекислого аммония, 15 г триэтилендиамина.

Полученный раствор имел концентрацию едкого натра 40 г/дм³, концентрацию калия двухромовокислого 60 г/дм³, концентрацию аммония углекислого 25 г/дм³, концентрацию триэтилендиамина 7 г/дм³. Плотность раствора при 20°С составляла 1,12 г/см³. Приготовление производится при включенной мешалке. Затем проводится пропитка прокаленного активного угля приготовленным импрегнирующим раствором с коэффициентом пропитки 0,6 дм³ раствора на 1 кг прокаленного активного угля в аппарате типа бетономешалки.

Пропитанные гранулы выгружают из аппарата и вылеживают в течение 1 ч, после чего проводят их сушку при 30°С и термообработку при 85°С в печи кипящего слоя в воздушной атмосфере, после чего выгружают, охлаждают до комнатной температуры, рассеивают с выделением фракции 0,5-1,5 мм.

Полученный сорбент-катализатор имел время защитного действия по хлорциану 30 мин, адсорбционную активность по бензолу 60 г/дм³.

Пример 2. Осуществление процесса как в примере 1, за исключением того, что импрегнирующий раствор имел концентрацию едкого натра 70 г/дм³, концентрацию калия двухромовокислого 110 г/дм³, концентрацию аммония углекислого 50 г/дм³, концентрацию триэтилендиамина 14 г/дм³. Пропитку выполняют с коэффициентом пропитки 1,0 дм³ раствора на 1 кг прокаленного активного угля, сушку ведут при 85°С, а термообработку при 105°С.

Полученный сорбент-катализатор имел время защитного действия по хлорциану 35 мин, адсорбционную активность по бензолу 70 г/дм³.

Пример 3. Осуществление процесса как в примере 1, за исключением того, что импрегнирующий раствор имел концентрацию едкого натра 55 г/дм³, концентрацию калия двухромовокислого 85 г/дм³, концентрацию углекислого аммония 37,5 г/дм³, концентрацию триэтилендиамина 10,5 г/дм³. Пропитку выполняют с коэффициентов пропитки 0,8 дм³ раствора на 1 кг прокаленного активного угля, сушку ведут при 60°С, а термообработку при 95°С.

Полученный сорбент-катализатор имел время защитного действия по хлорциану 40 мин, адсорбционную активность по бензолу 80 г/дм³.

Полученный по прототипу сорбент-катализатор (пат. РФ №2108149) имел время защитного действия по хлорциану 18-20 мин, адсорбционную активность по бензолу 40-50 г/дм³.

Многочисленными экспериментами было показано, что оптимальный состав импрегнирующего раствора имеет определяющее влияние на качество сорбента-катализатора, т.е. на время защитного действия по хлорциану в малых слоях и адсорбционную активность по бензолу.

При понижении концентрации в растворе едкого натра менее 40 г/дм³ общая щелочность раствора будет недостаточной для получения сорбента-катализатора с высоким временем защитного действия по хлорциану, относящегося к кислым газам. Повышение концентрации едкого натра выше 70 г/дм³ приводит к забиванию микропор и понижению адсорбционной активности сорбента-катализатора по бензолу.

Понижение концентрации углекислого аммония в импрегнирующем растворе ниже 25 г/дм³ не позволяет сформировать медно-хромовый комплекс, определяющий высокое время защитного действия сорбента-катализатора. При концентрации углекислого аммония более 50 г/дм³ в сорбенте-катализаторе после сушки и термообработки остается избыточное количество аммиака, который выдувается из него при воздействии влажного воздуха и попадает в очищаемый воздух.

При концентрации двухромовокислого калия менее 60 г/дм³ в сорбенте-катализаторе не образуется достаточного количества шестивалентного хрома - наиболее активного компонента сорбционно-каталитического комплекса, что приводит к низким значениям времени защитного действия по хлорциану.

Повышение концентрации калия двухромовокислого более 110 г/дм³ приводит к забиванию части микропор и снижению адсорбционной активности сорбента-катализатора по бензолу.

Понижение в импрегнирующем растворе концентрации триэтилендиамина ниже 7 г/дм³ не обеспечивает сохранение времени защитного действия сорбента-катализатора по хлорциану в условиях высокой влажности воздуха из-за блокировки его другими компонентами, а увеличение концентрации триэтилендиамина более 14 г/дм³ понижает адсорбционную активность сорбента-катализатора по бензолу за счет заполнения избытком триэтилендиамина сорбционного объема.

Снижение коэффициента пропитки ниже 0,6 дм³ на 1 кг прокаленного слоя не обеспечивает равномерность пропитки всех гранул угля, увеличение коэффициента пропитки более 1,0 дм³ существенно повышает время вылеживания импрегнированного активного угля, что приводит к высаживанию части каталитических добавок на внешней поверхности гранул и последующей потере добавок в процессе сушки и термообработки.

Понижение температуры сушки ниже 30°С приводит к большой продолжительности процесса, механическому истиранию гранул при использовании в качестве аппарата печи «кипящего слоя» и большой потере продукта.

Повышение температуры сушки выше 85°С приводит к испарению из пор активного угля каталитических добавок, что снижает время защитного действия по хлорциану.

Понижение температуры термообработки ниже 85°С не позволяет сформировать каталитический комплекс оптимального состава для обеспечения высокого времени защитного действия по хлорциану вследствие неполного разложения реактивов. Превышение температуры термообработки более 105°С приводит к выделению из комплекса триэтилендиамина и, как следствие, к снижению времени защитного действия сорбента-катализатора по хлорциану во влажных условиях.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повышать время защитного действия сорбента-катализатора по хлорциану на 50-105%, а адсорбционную активность по бензолу на 22-90%.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а именно увеличение времени защитного действия по хлорциану и адсорбционной активности по бензолу, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Изобретение относится к сорбционной технике и может быть использовано в процессах очистки отходящих промышленных газов или в средствах индивидуальной и коллективной защиты органов дыхания. Предложен способ получения сорбента-катализатора, включающий прокаливание гранул активного угля, предварительно обработанного аммиачным раствором, содержащим медь, хром, серебро, в атмосфере перегретого водяного пара при 800-850°С, охлаждение угля, приготовление раствора, содержащего калий двухромовокислый и триэтилендиамин, пропитку приготовленным раствором гранул охлажденного угля, вылеживание, сушку, термообработку в воздушной атмосфере и рассев, причем готовят импрегнирующий раствор, дополнительно содержащий едкий натр и углекислый аммоний при следующей концентрации компонентов в импрегнирующем растворе в г/дм³: едкий натр 40-70, калий двухромовокислый 60-110, аммоний углекислый 25-50, триэтилендиамин 7-14, при этом пропитку приготовленным раствором осуществляют с коэффициентом пропитки 0,6-1,0 дм³ раствора на 1 кг прокаленного активного угля, сушку ведут при 30-85°С, а термообработку при 85-105°С. Способ позволяет повысить время защитного действия сорбента-катализатора по хлорциану в малых слоях при сохранении высокой адсорбционной способности по бензолу.

Способ получения сорбента-катализатора, включающий прокаливание гранул активного угля, предварительно обработанного аммиачным раствором, содержащим медь, хром, серебро, в атмосфере перегретого водяного пара при 800-850°С, охлаждение угля, приготовление раствора, содержащего калий двухромово-кислый и триэтилендиамин, пропитку приготовленным раствором гранул охлажденного угля, вылеживание, сушку, термообработку в воздушной среде и рассев, отличающийся тем, что готовят импрегнирующий раствор, дополнительно содержащий едкий натр и углекислый аммоний при следующей концентрации компонентов в импрегнирующем растворе в гд/м³: едкий натр 40-70, калий двухромово-кислый 60-110, аммоний углекислый 25-50, триэтилендиамин 7-14, при этом пропитку приготовленным раствором осуществляют с коэффициентом пропитки 0,6-1,0 дм³ на 1 кг прокаленного угля, сушку ведут при 30-85°С, а термообработку при 85-105°С.