ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ ФУЛЛЕРЕНА C С ПОЛИ-N-ВИНИЛАМИДАМИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИХ КОМПЛЕКСОВ Российский патент 2006 года по МПК C08F26/10 C08F26/02 

Описание патента на изобретение RU2285012C2

Изобретение относится к химии полимеров, точнее к водорастворимым комплексам поли-N-виниламидов с фуллереном С70, а также к способу получения таких комплексов.

Исследования структуры и свойств фуллерена С60 и фуллеренов иного строения показали специфичность их пространственной и электронной структуры, которая обеспечивает возможность эффективного использования фуллеренов в различных областях науки, техники, медицины. На примере фуллерена С60 найдена перспективность использования фуллеренов в составе медицинских препаратов со значительным усилением их антивирусной активности, в оптоэлектронных устройствах, в составе регистрирующих сред для голографии и др.

На примере фуллерена С60 была также показана перспективность его использования в качестве компонента полимерных систем, среди которых особый интерес представляют комплексы "полимер-фуллерен", поскольку именно в этом случае нативная электронная структура и, следовательно, свойства фуллереновых молекул сохраняются в большей мере, чем при ковалентном присоединении.

В области медицины и биологии использование фуллеренов затруднено из-за их практически полной нерастворимости в водных растворах. Это препятствие преодолевается созданием водорастворимых комплексов фуллеренов с водорастворимыми полимерами, разрешенными к использованию в медицине, например, с поли-N-винилпирролидоном. Очевидно, что удельная активность таких комплексов определяется количественными соотношениями в комплексе фуллерена и полимера. Можно ожидать наличия неожиданных свойств и у полимерных водорастворимых комплексов, содержащих фуллерен С70.

Заявляемое решение может быть использовано при создании водорастворимых лекарственных форм, содержащих фуллерен С70 в форме, близкой к нативной. Изобретение может также использоваться для получения из водных растворов полимерных фуллеренсодержащих пленок, которые могут найти применение в качестве фотоактивных элементов оптических устройств различного назначения.

До сих пор большая часть научных исследований относилась к комплексам наиболее доступного фуллерена С60. Практически известна единственная публикация, относящаяся к водорастворимым комплексам фуллерена С70 с поли-N-винилпирролидоном и к способу их получения (Y.N.Yamakoshi, N.Yagami, К. Fukuhara, S.Sueyoshi, N.Miata / Solubilization of Fullerenes into Water with Polyvinylpyrrolidone Applicable to Biological Tests // J.Chem.Soc., Chem. Commun., 1994. - P.517-518).

Известный способ реализуется следующей совокупностью существенных признаков:

1. Раствор 0,4 мг фуллерена С70 в 1 мл толуола (концентрация 0,046 мас.%) добавляют к 2 мл раствора хлороформа, содержащего 100 мг поли-N-винилпирролидона (ММ 40000 Да) при концентрации 3,24 мас.%.

2. Соотношение в мас.% фуллерен С70:полимер = 0,1-0,5.

3. Полученную смесь перемешивают, растворители удаляют в вакууме.

4. Остаток растворяют в 2 мл воды при действии ультразвука и получают прозрачный раствор, из которого удаляют воду.

По известному способу удалось получить водорастворимые полимерные комплексы, содержащие малое количество фуллерена С70, не превышающее 0,3-0,4% от массы взятого полимера.

Задачей настоящего изобретения является получение водорастворимых комплексов с повышенным содержанием фуллерена С70.

Эта задача была решена, во-первых, водорастворимыми комплексами фуллерена С70 с поли-N-виниламидами общей формулы Amn, где А - звенья N-винилпирролидона, В - звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль%, n=0-100 моль%, с содержанием фуллерена С70 2,2-3,3 масс.% и, во-вторых, способом получения таких комплексов, который характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:

1. К раствору поли-N-виниламида в хлороформе прибавляют раствор фуллерена С70 в ортодихлорбензоле, полученную смесь перемешивают до полной гомогенизации.

2. При этом берут концентрацию поли-N-виниламида 3,10-3,30 мас.%, концентрацию фуллерена С70 - 0,24-0,27 мас.% при соотношении в мас.% фуллерен С70:поли-N-виниламид = 3,0-3,5.

2. В качестве поли-N-виниламида берут полимер общей формулы Amn, где А - звенья N-винилпирролидона, В - звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль%, n=0-100 моль%, то есть поли-N-винилпирролидон, поли-N-винилкапролактам и сополимеры N-винилпирролидона с N-винилкапролактамом с характеристической вязкостью [η]=0,22-0,73 дл/г.

3. Из полученной смеси в вакууме при нагревании отгоняют растворители.

4. К остатку добавляют воду и перемешивают, фильтрат упаривают в вакууме при 30-35°С досуха.

Поли-N-винилпирролидон, поли-N-винилкапролактам и сополимеры N-винилпирролидона с N-винилкапролактамом с ММ 120000-300000 Да были получены свободно-радикальной полимеризацией в растворе в присутствии инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты. Использован также поли-N-винилпирролидон с ММ 40000 Да фирмы Sigma. Выход по фуллерену С70 73-94% при содержании фуллерена в водорастворимом комплексе с поли-N-винилпирролидоном 2.2-3,3 мас.%.

Анализ научно-технического уровня не позволил найти решение, совпадающее по всей совокупности существенных признаков с заявленным решением в отношении вещества и способа его получения. Это свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности как новизна.

Существенными признаками заявленного вещества является структура и количественный состав водорастворимого комплекса фуллерена С70 с поли-N-виниламидами общей формулы Amn, где А - звенья N-винилпирролидона, В - звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль%, n=0-100 моль%, с содержанием фуллерена С70 2,2-3,3 мас.%. В известном решении-прототипе содержание фуллерена С70 в водорастворимом комплексе 0,3-0,4 мас.%.

Существенными признаками заявленного способа, отличительными от признаков решения-прототипа, являются:

1. Использовании в качестве растворителя для фуллерена С70 ортодихлорбензола. Из известных свойств ортодихлорбензола нельзя было с очевидностью сделать вывод о том, что его использование позволит увеличить содержание фуллерена С70 в водорастворимом комплексе с поли-N-виниламидами в несколько раз при сохранении высокого выхода комплекса по фуллерену.

2. При этом концентрация фуллерена С70 в ортодихлорбензоле составляет 0,24-0,27 мас.% при соотношении в мас.% фуллерен С70:поли-N-виниламид = 3,0-3,5.

Заявитель должен обратить внимание экспертизы на то, что им была подана заявка на выдачу патента РФ с приоритетом от 16 июля 2003 года, получившая № 2003122249, на "Водорастворимые комплексы фуллерена с поли-N-винилпирролидоном и способ получения этих комплексов". Эти заявленные ранее комплексы содержат фуллерен С60. В этой заявке в качестве растворителя для фуллерена С60 был предложен ортодихлорбензол. Однако при этом эффективная концентрация раствора фуллерена С60 находится в интервалах 0,10-0,23 мас.%. Эксперимент показал, что увеличение количества фуллерена С60 в условиях упомянутой заявки (пример 9 известной заявки) приводит к снижению количества связанного в комплексе фуллерена.

Хорошо известно также, что из известного научно-технического уровня не вытекает с очевидностью идентичность физико-химических свойств фуллерена С60 и фуллерена С70. В частности, они различаются по растворимости в одних и тех же растворителях, что позволяет выделять индивидуальные фуллерены из их смеси. Мы можем утверждать, что для фуллерена С70 использование такого растворителя, как ортодихлорбензол, для получения полимерных комплексов с высоким содержание фуллерена С70 было в значительной степени неочевидным. Неожиданным оказался интервал эффективных более высоких концентраций фуллерена С70 в растворе ортодихлорбензола. Неожиданным оказалось и то, что при получении комплексов поли-N-виниламидов с фуллереном С60 использование в качестве растворителя ортодихлорбензола позволило повысить содержание этого фуллерена в комплексе в 3-4 раза по сравнению с содержанием его в комплексе, полученном по способу, в котором в качестве растворителя использовали толуол. Заявляемый нами способ позволяет при использовании ортодихлорбензола увеличить содержание фуллерена С70 в полимерных комплексах в 6-8 раз.

Эти обстоятельства позволяют утверждать о соответствии заявленного способа такому условию патентоспособности как изобретательский уровень.

Структура полученных комплексов подтверждена схемой синтеза, а также спектрофотометрическими и люминесцентными методами. Содержание фуллерена С70 в полученных комплексах с поли-N-виниламидами определяют специально разработанным методом, основанном на полном разрушении комплекса, выделении содержавшегося в комплексе фуллерена С70 в виде толуольного раствора и количественного определения его методом спектрофотометрии.

Для доказательства соответствия заявленного решения условию патентоспособности промышленная применимость и для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры его конкретной реализации, которые не исчерпывают сущность решения.

Пример 1.

К раствору 100 мг поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой (ММ) 40000 Да в 2 мл хлороформа (концентрация раствора 3,24 мас.%) при комнатной температуре добавляют раствор 3,0 мг фуллерена С70 в 1 мл ортодихлорбензола (концентрация раствора 0,24 мас.%). Смесь перемешивают до полной гомогенизации. В вакууме отгоняют органические растворители до постоянной массы. К сухому остатку прибавляют 30 мл воды и перемешивают в течение 20 часов. Фильтрат упаривают в вакууме при температуре бани 35°-40°С. Полученный комплекс сушат до постоянной массы в вакуум-эксикаторе с ловушкой, охлаждаемой жидким азотом. Все данные приведены в Таблице.

Пример 5.

К раствору 100 мг поли-N-виниламида - сополимера N-винилпирролидона (m=20 моль%) и N-винилкапролактама (n=80 моль.%) с характеристической вязкостью [η] (СН3ОН, 25°С)=0,46 дл/г в 2 мл хлороформа (концентрация раствора 3,24 мас.%) добавляют раствор 3,5 мг фуллерена С70 в 1 мл ортодихлорбензола (концентрация раствора 0,27 мас.%) и перемешивают смесь при комнатной температуре до полной гомогенизации. Выделение целевого комплекса проводят в условиях Примера 1. Все примеры, приведенные в Таблице выполнены, в условиях Примеров 1 и 5.

Характеристики способа получения и комплексов приведены в Таблице.

Таблица.№№Состав[η] MMОтношениеОтношение%примеровполимерадл/гДаС70:полимер в мас.% в смесиС70:полимер в мас.% в комплексесвязывания фуллерена С70Am-Bn(ВП)(ВК)m n1ПВП0,22400003,02,2732ПВП0,732400003,02.4803ПВК0,361800003,53,188480:200,46-3,53,394550:500,483000003,53,291620:800,71-3,53,086Примечание: ПВП - поли-N-винилпирролидон; ПВК - поли-N-винилкапролактам; А - звено N-винилпирролидона; В - звено N-винилкапролактама.

Данные примеров конкретного выполнения подтверждают решение заявленной задачи и соответствие изобретения такому условию патентоспособности, как промышленная применимость. Примеры подтверждают возможность использования поли-N-виниламидов в широком интервале ММ и при изменении их состава для получения водорастворимых комплексов, содержащих фуллерен С70.

Похожие патенты RU2285012C2

название год авторы номер документа
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ ФУЛЛЕРЕНА С ГОМО- И СОПОЛИМЕРАМИ N-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИХ КОМПЛЕКСОВ 2003
  • Краковяк М.Г.
  • Ануфриева Е.В.
  • Ананьева Т.Д.
  • Некрасова Т.Н.
RU2264415C2
КОМПЛЕКСЫ ПОЛИ-N-ВИНИЛКАРБАЗОЛА С ФУЛЛЕРЕНОМ С И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИХ КОМПЛЕКСОВ 2006
  • Краковяк Марк Григорьевич
  • Ананьева Татьяна Дмитриевна
  • Якиманский Александр Вадимович
  • Ануфриева Елизавета Викторовна
RU2327706C1
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ ФУЛЛЕРЕНА С ПОЛИ-N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНОМ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИХ КОМПЛЕКСОВ 2003
  • Краковяк М.Г.
  • Ануфриева Е.В.
  • Пиотровский Л.Б.
  • Ананьева Т.Д.
  • Некрасова Т.Н.
RU2255942C2
АНТИКОРРОЗИОННЫЙ НАНОГЕЛЬ 2018
  • Чарыков Николай Александрович
  • Кескинов Виктор Анатольевич
  • Андреева Вера Александровна
  • Кескинова Марина Валентиновна
RU2693250C1
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ 2013
  • Кескинов Виктор Анатольевич
  • Чарыков Николай Александрович
  • Блохин Александр Андреевич
  • Мурашкин Юрий Васильевич
  • Кескинова Марина Валентиновна
RU2550891C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ НЕМОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ 2014
  • Михеев Иван Владимирович
  • Коробов Михаил Валерьевич
  • Волков Дмитрий Сергеевич
  • Проскурнин Михаил Алексеевич
RU2570083C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОЛОВ 2011
  • Семёнов Константин Николаевич
  • Чарыков Николай Александрович
  • Кескинов Виктор Анатольевич
  • Кескинова Марина Валентиновна
  • Намазбаев Валерий Ислямович
  • Сафьянников Николай Михайлович
  • Сергеева Екатерина Николаевна
  • Шубина Вера Анатольевна
RU2473462C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОЛОВ 2011
  • Семёнов Константин Николаевич
  • Чарыков Николай Александрович
  • Кескинов Виктор Анатольевич
  • Кескинова Марина Валентиновна
  • Сафьянников Николай Михайлович
  • Шубина Вера Анатольевна
RU2481267C2
ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫЙ СОСТАВ 2017
  • Чарыков Николай Александрович
  • Кескинов Виктор Анатольевич
  • Андреева Вера Александровна
  • Семенов Константин Николаевич
  • Тюрин Дмитрий Павлович
  • Шукалин Никита Дмитриевич
RU2673048C2
ПОЛИАМИДНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ (ВАРИАНТЫ) 2009
  • Алехин Олег Серафимович
  • Бабенко Анатолий Александрович
  • Зуев Вячеслав Викторович
  • Иванов Валерий Вениаминович
  • Коршунова Татьяна Владимировна
  • Намазбаев Валерий Ислямович
  • Поталицын Максим Георгиевич
  • Проскурина Ольга Венедиктовна
  • Чарыков Николай Александрович
RU2416623C2

Реферат патента 2006 года ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ ФУЛЛЕРЕНА C С ПОЛИ-N-ВИНИЛАМИДАМИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИХ КОМПЛЕКСОВ

Описаны водорастворимые комплексы фуллерена C70 с поли-N-виниламидами общей формулы: Am-Bn, где А - звенья N-винилпирролидона, В - звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль%, n=0-100 моль%, то есть в ряду, включающем соединения из ряда, содержащего поли-N-винилпирролидон, поли-N-винилкапролактам и сополимеры N-винилпирролидона с N-винилкапролактамом с характеристической вязкостью [η]=0,22-0,73 дл/г, при содержании фуллерена C70 2,2-3,3 мас.%, а также способ получения водорастворимых комплексов поли-N-виниламидов с фуллереном C70 смешением раствора поли-N-виниламида в хлороформе с раствором фуллерена C70 в органическом растворителе, с последующим удалением растворителей и выделением комплекса из водного экстракта, причем в качестве поли-N-виниламида берут вещества общей формулы Аmn, где А - звенья N-винилпирролидона, В - звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль%, n=0-100 моль%, то есть поли-N-винилпирролидон, поли-N-винилкапролактам и сополимеры N-винилпирролидона с N-винилкапролактамом с характеристической вязкостью [η]=0,22-0,73 дл/г., в качестве растворителя фуллерена C70 используют орто-дихлорбензол при концентрации фуллерена C70 в растворе 0,24-0,27 мас.%. Комплексы могут быть использованы для получения люминесцирующих полимерных пленочных материалов и покрытий. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 285 012 C2

1. Водорастворимые комплексы фуллерена C70 с поли-N-виниламидами общей формулы: Аmn, где А - звенья N-винилпирролидона, В - звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль %, n=0-100 моль %, то есть в ряду, включающем соединения из ряда, содержащего поли-N-винилпирролидон, поли-N-винилкапролактам и сополимеры N-винилпирролидона с N-винилкапролактамом с характеристической вязкостью [η]=0,22-0,73 дл/г, при содержании фуллерена C70 2,2-3,3 мас.%.2. Способ получения водорастворимых комплексов поли-N-виниламидов с фуллереном C70 смешением раствора поли-N-виниламида в хлороформе с раствором фуллерена C70 в органическом растворителе, с последующим удалением растворителей и выделением комплекса из водного экстракта, отличающийся тем, что в качестве поли-N-виниламида берут вещества общей формулы Аmn, где А - звенья N-винилпирролидона, В - звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль %, n=0-100 моль %, то есть поли-N-винилпирролидон, поли-N-винилкапролактам и сополимеры N-винилпирролидона с N-винилкапролактамом с характеристической вязкостью [η]=0,22-0,73 дл/г, в качестве растворителя фуллерена C70 используют ортодихлорбензол при концентрации фуллерена C70 в растворе 0,24-0,27 мас.%.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2285012C2

Y.N.Yamakoshi et al
Sollubilisation of Fullerenes into Water with Polyvinylpirrolidone Applicable to Biological Tests
J
Chem
Soc., Chem
Commun
Прибор для охлаждения жидкостей в зимнее время 1921
  • Вознесенский Н.Н.
SU1994A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ 1999
  • Максимова Н.С.
  • Стрелец Е.В.
  • Сульман Э.М.
RU2162819C2
ВОДНЫЙ МОЛЕКУЛЯРНО-КОЛЛОИДНЫЙ РАСТВОР, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, ОДНОГО ГИДРАТИРОВАННОГО ФУЛЛЕРЕНА 2002
  • Андриевский Григорий Владимирович
  • Клочков Владимир Кириллович
RU2213692C1
Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures
Способ приготовления мыла 1923
  • Петров Г.С.
  • Таланцев З.М.
SU2004A1

RU 2 285 012 C2

Авторы

Краковяк Марк Григорьевич

Ануфриева Елизавета Викторовна

Ананьева Татьяна Дмитриевна

Некрасова Татьяна Николаевна

Даты

2006-10-10Публикация

2004-06-15Подача