СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ОТ СУЛЬФИДОВ И СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2006 года по МПК C02F1/74 B01D37/02 C02F103/02 

Изобретение относится к области очистки природных вод (в основном подземных) и сточных вод ряда промышленных предприятий (целлюлозно-бумажных, химических, кожевенных и др.) от сульфидов и сероводорода.

Известен безреагентный способ очистки сточных вод от сульфидов в щелочной среде окислением их кислородом воздуха при повышенной температуре (до 80-100°) и высоком давлении (до 1,5 МПа) в герметически закрытом реакторе (см., например, Канализация населенных мест и промышленных предприятий. Справочник проектировщика. / Под общ. ред. В.Н.Самохина. - М.: Стройиздат, 1981. - С.178-179).

К недостаткам данного способа очистки относятся большие расходы тепла и электроэнергии на подогрев сточных вод и создание высокого давления для подачи сточной воды и сжатого воздуха в реактор, а также сложное аппаратурное оформление процесса.

Широко известен способ очистки воды от сульфидов и сероводорода путем отдувки сероводорода из предварительно подкисленной воды (до рН 4,3-5). Отдувку можно осуществлять в аэрационном бассейне, градирне или дегазаторе любого типа. При аэрации также возможно наряду с десорбцией сероводорода окисление его части до коллоидной серы. После такой отдувки остаточная концентрация сероводорода составляет 0,3-0,5 мг/л, поэтому остаточный сероводород рекомендуется окислять хлорированием, а очищаемую воду смешивать с коагулянтом дозой 20-30 мг/л (например, Al₂(SO₄)₃ или FeCl₃) для связывания в хлопья коллоидной серы и направлять на зернистые фильтры. После фильтров воду после повторного хлорирования рекомендуется подщелачивать с целью снижения ее коррозионной активности (см., например, В.А.Клячко, И.Э.Апельцин. Очистка природных вод. - М.: Стройиздат, 1971. - с.475-479).

К недостаткам данного способа очистки относится необходимость использования различных реагентов (кислоты, коагулянта, хлора и щелочи) и сложное реагентное хозяйство. Кроме того, происходит загрязнение окружающей воздушной среды токсичным сероводородом, который отдувается воздухом в атмосферу. Поэтому данный способ очистки воды от сероводорода рекомендуется применять при малых его концентрациях и желательно при низких значениях рН очищаемой воды.

Известен также способ очистки воды от сероводорода с использованием гидроксида железа, который добавляется в виде суспензии к очищаемой воде. При этом происходит связывание сероводорода и гидросульфидных ионов в сульфид железа и также образуется элементарная сера. Затем осадок сульфида железа может отделяться от очищаемой воды (например, в осветлителе со слоем взвешенного осадка), регенерироваться до гидроксида железа продувкой воздухом и возвращаться в процесс очистки. Поскольку в осадке гидроксида железа накапливается коллоидная сера, рекомендуется в каждом цикле часть загрязненного ею гидроксида заменять свежей. При использовании очищаемой воды для литьевых целей ее после осветлителя хлорируют и подают на зернистые фильтры (см. В.А.Клячко, И.Э.Апельцин. Очистка природных вод. - М.: Стройиздат, 1971. - с.479-481).

К недостаткам данного способа очистки относятся значительный расход реагентов (коагулянта и хлора или другого окислителя), достаточно сложная схема очистки, большие объемы очистных сооружений (аэрационного бассейна, осветлителя со слоем взвешенного осадка и фильтра) и, соответственно, довольно высокая стоимость очистки.

Другим способом, частично лишенным вышеуказанных недостатков и принимаемым за прототип, является способ очистки природных вод от сероводорода, заключающийся в фильтровании воды через зернистую загрузку, предварительно заполненную раствором сернокислого железа с концентрацией 20-50 г/л, в течение 30-90 мин, а после его слива обработанную раствором марганцевокислого калия в течение 30-90 мин (Авт. свид. СССР №941303, 1982), прекращении процесса фильтрования после повышения концентрации сероводорода в очищенной воде выше допустимой, подаче сжатого воздуха снизу вверх через слой зернистой загрузки, затем последующей подаче промывной воды в направлении расширения слоя зернистой загрузки, прекращении подачи сжатого воздуха, а после отмывки зернистой загрузки от загрязнений и прекращении подачи воды на промывку и возобновлении процесса фильтрования. В результате такой обработки на зернах загрузки образуется пленка, которая является активным сорбентом сероводорода.

К недостаткам данного способа очистки относится необходимость периодического применения дорогостоящего марганцевокислого калия, а также сернокислого железа, сложность и длительность процессов зарядки зернистой загрузки (до 3 часов и более) и заполнения слоя зернистой загрузки растворами реагентов и их слива, а также большое реагентное хозяйство. Кроме того, усложненность данного способа заключается в необходимости дополнительного окисления сорбированного на поверхности зерен загрузки сероводорода кислородом, растворенным в очищаемой воде. Для этого требуется осуществлять ее предварительную аэрацию, в процессе которой в зависимости от рН очищаемой воды в воздух может частично отдуваться сероводород и загрязнять атмосферу.

Техническими задачами, решаемыми предлагаемым изобретением, является снижение стоимости очистки воды и сточных вод от сульфидов и сероводорода и упрощение процесса очистки. Для решения этих задач предлагается способ очистки воды и сточных вод от сульфидов и сероводорода, заключающийся в их фильтровании через слой зернистой загрузки, предварительно заполненной железосодержащим реагентом, прекращении процесса фильтрования после повышения концентрации сульфидов или сероводорода в очищенной воде выше допустимой, подаче сжатого воздуха снизу вверх через слой зернистой загрузки, затем вместе с воздухом последующей подаче промывной воды в направлении расширения слоя зернистой загрузки, прекращении подачи сжатого воздуха, а после отмывки зернистой загрузки от загрязнений и примесей и прекращении подачи чистой промывной воды, последующим возобновлении процесса фильтрования, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего реагента используют суспензию гидроксида железа, которую перед подачей в слой зернистой загрузки предварительно смешивают с чистой промывной водой в конце промывки и их смесью заполняют основную часть расширенного слоя промываемой зернистой загрузки, после чего промывку заканчивают, а ранее образующийся в течение фильтроцикла и задержанный в слое зернистой загрузки сульфид железа окисляют до гидроксида железа кислородом воздуха, который подают в начале промывки через слой зернистой загрузки до окисления основной массы сульфида железа, после чего подачу воздуха прекращают и подают только промывную воду, а вынесенный при промывке загрузки гидроксид железа отделяют от грязной промывной воды и снова смешивают его с чистой промывной водой в конце следующей промывки слоя зернистой загрузки.

Рассмотрим возможность практической реализации предлагаемого способа очистки воды от сульфидов и сероводорода. После заполнения гидроксидом железа основной части расширенного промываемого слоя зернистой загрузки промывка прекращается, слой загрузки оседает или всплывает (если загрузка легче воды) и хлопья гидроксида железа практически равномерно распределяются в нем между зернами загрузки. После начала фильтрования воды или сточных вод содержащиеся в них сульфиды и сероводород будут вступать с гидрокидом железа в реакции (см. С.Н.Линевич. Комплексная обработка и рациональное использование сероводородсодержащих природных и сточных вод. - М.: Стройиздат, 1987. г с.18-19):

в щелочной среде 3Н₂S+2Fe(ОН)₃=Fe₂S₃+6Н₂О;

в нейтральной 3H₂S+2Fe(ОН)₃=2FeS+S+6H₂O;

3HS+2Fe(OH)₃+3H⁺=2FeS+S+6H₂O.

При использовании для заполнения слоя зернистой загрузки суспензии гидроксида двухвалентного железа образование его сульфида протекает до реакции S^-2+Fe(ОН)₂=FeS+2ОН^-.

Образующийся сульфид железа практически нерастворим в воде и будет задерживаться на зернах зернистой загрузки и сорбироваться на хлопьях оставшегося гидроксида железа, т.е. в толще слоя загрузки.

После сработки основной части гидроксида железа и появления сульфидов или сероводорода в фильтрате в концентрации, превышающей допустимую, фильтр выключается на промывку. Для этого прекращается подача очищаемой воды и в загрузку снизу подается сжатый воздух, который способствует ее рыхлению, отпиранию загрязнений и выносу основной части сульфида железа и оставшихся хлопьев гидроксида железа из слоя загрузки. Кроме того, при барботировании воды, находящейся в фильтре и в слое воды над загрузкой и содержащей основную массу сульфида железа, в ней растворяется кислород, который регенерирует основную часть сульфида железа до его гидроксида по реакциям 4FeS+3O₂+6Н₂O=4Fe(ОН)₃+4S

или FeS+¹/₂О₂+Н₂О=Fe(OH)₂+S.

Причем реакции окисления идут с достаточной скоростью и заканчиваются при рН ≤ 7- 7,2 в течение нескольких минут (см., например, В.А.Клячко, И.Э.Апельцин. Очистка природных вод. - М.: Стройиздат, 1971. - с.479-480). Причем суммарная продолжительность подачи воздуха интенсивностью 15-20 л/ (с·м²) при водовоздушной промывке составляет 5-7 мин, при этом 1-2 мин подача только воздуха и 4-5 мин подача воздуха вместе с промывной водой (см. СНиП 2.04.02-84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. - М.: Стройиздат, 1985, п.6.114, стр.35). Причем при необходимости время подачи одного воздуха без промывной воды может быть увеличено за счет сокращения продолжительности их совместной подачи или вообще может быть принято большим, если этого воздуха, подаваемого в течение промывки, недостаточно для окисления всей массы сульфида железа, накопленного в загрузке в течение всего фильтроцикла.

Следует отметить, что и после начала подачи через слой загрузки вместе с воздухом чистой промывной воды будет происходить дальнейшее ее насыщение кислородом и процесс регенерации сульфида железа в гидроксид будет продолжаться в сборном резервуаре грязной промывной воды. После прекращения промывки в сборном резервуаре грязной промывной воды регенерированный Fe(ОН)₃ или Fe(OH)₂ быстро оседает, хорошо отделяется от основной массы коллоидной и мелкодисперсной серы и перекачивается в отдельную емкость. Из этой емкости при следующей промывке зернистой загрузки он подается и смешивается с чистой промывной водой перед окончанием промывки и вместе с ней равномерно распределяется в основной части раширенного слоя зернистой загрузки. Таким образом, практически весь гидроксид железа находится в замкнутом цикле очистки воды или сточных вод от сульфидов и сероводорода, попеременно переходя в сульфид железа и затем обратно в гидроксид. Причем накапливающаяся в нем сера периодически выводится из замкнутого цикла при каждой промывке в резервуаре грязной промывной воды, вместе с которой она сливается в городскую канализацию или перекачивается в отстойник-шламонакопитель или в пруд-накопитель. После длительного накопления в этом пруду или шламонакопителе сера может утилизироваться.

Потери гидроксида железа в замкнутом цикле водообработки будут незначительными и могут компенсироваться периодической добавкой небольшого количества свежего Fe(OH)₂ или Fe(ОН)₃.

Поскольку в предлагаемом способе очистки практически не используются реагенты (кроме первоначальной порции гидроксида железа) или какие-либо специальные окислители и не требуется дополнительного времени на отключение фильтра из работы для зарядки слоя зернистой загрузки сернокислым железом (30-90 мин) и марганцовокислым калием (30-90 мин), а также времени на заполнение слоя загрузки этими реагентами и их слива; не вызывает сомнения более низкая стоимость очистки воды или сточных вод данным способом по сравнению с прототипом, т.е. этим достигается решение первой технической задачи, стоящей перед предлагаемым изобретением. Кроме того, даже подача воздуха в начале промывки обычно не требует каких-либо дополнительных затрат по сравнению с обычной водовоздушной промывкой или они будут незначительны.

Также технология введения хлопьев гидроксида железа в слой зернистой загрузки достаточно проста, т.к. его суспензия может подсасываться во всасывающую линию промывного насоса перед окончанием подачи промывной воды и не требует дополнительного времени на заполнение суспензией слоя загрузки, поскольку оно совмещено с промывкой, в отличие от прототипа. Так же как и процесс осаждения хлопьев Fe(ОН)₃ или Fe(OH)₂ в сборном резервуаре грязной промывной воды. Поэтому по сравнению с прототипом реализация предлагаемого способа очистки воды и сточных вод от сульфидов и сероводорода проще, то есть этим достигается решение второй технической задачи, стоящей перед предлагаемым изобретением.

Дополнительно для увеличения продолжительности работы фильтровального сооружения между промывками по предлагаемому способу или с целью дальнейшего окисления серы до тиосульфатов, сульфитов и сульфатов предлагается очищаемую природную или сточную воду перед подачей ее в слой зернистой загрузки насыщать кислородом и/или вводить в нее другой более сильный окислитель (например, хлор, гипохлорит натрия или кальция, пероксид водорода, перманганат калия и т.д.). При этом механизмы окисления сероводорода, сульфидов и серы в сульфиты и сульфаты общеизвестны и приведены в ряде работ (см., например, С.Н.Линевич. Комплексная обработка и рациональное использование сероводородсодержащих природных и сточных вод - М.: Стройиздат, 1987. - C.17-21). Поскольку в данном случае процесс образования сульфида железа в загрузке будет протекать одновременно с его окислением до гидроксида кислородом и/или другим окислителем, растворенным(и) в очищаемой воде, который вновь будет связывать сульфиды и сероводород, увеличится продолжительность фильтроцикла. Кроме того, сорбированная на зернах загрузки и на хлопьях гидроксида железа коллоидная сера может также окисляться кислородом и/или другим окислителем, растворенным(и) в поступающей в загрузку очищаемой воде до политионатов, тиосульфатов, сульфитов или сульфатов в зависимости от рН воды, вида окислителя(ей) и его(их) концентрации. Таким образом, в предлагаемом способе дополнительно достигаются поставленные цели, что также относится к его достоинствам.

Однако при значительной массе сульфида железа, образовавшегося в слое зернистой загрузки в течение фильтроцикла, процесс его окисления кислородом воздуха, подаваемого в начале промывки через слой загрузки, может потребовать значительного времени. При этом увеличивается простой фильтровального сооружения и снижается его производительность. Поэтому с целью сокращения простоя фильтровального сооружения дополнительно к вышеизложенным способам очистки предлагается вместе с воздухом, подаваемым в начале промывки, через слой зернистой загрузки подавать кислород и/или другой газообразный окислитель.

При этом сокращается продолжительность окисления сульфида железа в фильтре за счет более высокой активности окислителя и (или) его большей концентрации и, соответственно, уменьшается время простоя фильтра, связанного с промывкой.

С этой же целью можно вводить кислород или другой окислитель в чистую промывную воду перед подачей ее в слой зернистой загрузки. При этом сульфид железа, не успевший окислиться в фильтре, будет при промывке выноситься и доокисляться в сборном резервуаре грязной промывной воды. Однако при этом могут возрасти затраты на очистку природных или сточных вод от сульфидов. Поэтому желательно осуществлять естественное насыщение воды кислородом воздуха в сборном резервуаре чистой промывной воды в период между промывками фильтров.

Покажем эффективность предлагаемого способа очистки природных и сточных вод от сульфидов и сероводорода на конкретном примере.

Пример. На очистку подается дренажная вода с содержанием H₂S+HS^-=110 мг/л (в расчете на S) и рН 8,0. Как показали опыты, при 100% избытке гидроксида железа от стехиометрического и механическом перемешивании его с очищаемой водой в течение 30 мин остаточная концентрация сероводорода и сульфидов снизилась до 4 мг/л, т.е. эффект очистки составил 96% (см. И.Э.Апельцин, Е.Ф.Золотова, Е.С.Перемыслова. Лабораторные исследования методов очистки дренажных вод от сероводорода. Сборник «Исследования по водоподготовке». - М.: Госстройиздат, ВНИИ ВОДГЕО. - 1959. - №3. - с.154-155).

При очистке этой дренажной воды фильтрованием через слой зернистой загрузки предлагаемым способом суспензия гидроксида железа распределяется практически равномерно по всей высоте фильтрующего слоя перед окончанием промывки. Если зернистая загрузка (песок, гранодиорит, альбитофир, дробленые горелые породы и т.д.) имеет высоту 1,5 м и диаметр зерен 1-2,0 мм, то при скорости фильтрования 3 м/ч продолжительность контакта гидроксида железа с очищаемой водой составит примерно 30 мин. Кроме того, при фильтровании очищаемой воды через слой зернистой загрузки (например, сверху вниз) будет происходить перемешивание воды и постоянно обновляющийся контакт сульфидов с нижележащими хлопьями гидроксида железа. Этим также обеспечивается избыток гидроксида железа по сравнению со стехиометрическим. Поэтому и эффект очистки от сероводорода и сульфидов в предлагаемом способе будет не хуже. После перевода основной части гидроксида железа, находящегося в слое загрузки, в сульфид железа и снижения эффекта очистки ниже допустимого фильтр выключается на водовоздушную промывку в соответствии с предлагаемым способом для окисления сульфида железа в гидроксид. Как показали опыты, при многократном использовании гидроксида железа в соответствии с предлагаемым способом продолжительность аэрации сульфида железа снижается после 9 циклов регенерации до 5 мин и менее (см. там же, табл.6, с.156). Поэтому продолжительность продувки зернистой загрузки, содержащей сульфид железа, видимо, не превысит 10 мин. А при насыщении промывной воды кислородом или введении в нее другого окислителя процесс доокисления оставшегося сульфида железа будет происходить в сборном резервуаре грязной промывной воды. За счет этого дополнительно можно сократить продолжительность воздушной и водовоздушной промывки.

Изобретение относится к области очистки природных, в основном подземных, и сточных вод различных предприятий, в том числе целлюлозно-бумажных, кожевенных, химических, от сульфидов и сероводорода. Способ заключается в фильтровании очищаемой воды или стоков через слой зернистой загрузки, предварительно заполненной железосодержащим реагентом, причем в качестве реагента используют суспензию гидроксида железа, которую смешивают с чистой промывной водой в конце промывки, и их смесью заполняют основную часть расширенного слоя промываемой зернистой загрузки, после чего промывку заканчивают, а образовавшийся в загрузке в течение фильтроцикла сульфид железа окисляют до гидроксида железа кислородом воздуха, который подают в начале водовоздушной промывки через слой зернистой загрузки до окисления основной массы сульфида железа, после чего подают только промывную воду, а вынесенный при промывке гидроксид железа отделяют от нее и снова смешивают с чистой промывной водой перед окончанием следующей промывки зернистой загрузки. Для увеличения продолжительности фильтроцикла очищаемую воду перед подачей в зернистую загрузку насыщают кислородом и/или в нее вводят другой окислитель. Для сокращения простоя фильтра, связанного с окислением сульфида железа, образовавшегося в загрузке в течение фильтроцикла, вместе с воздухом, подаваемым через слой загрузки, в начале промывки подают кислород и/или другой газообразный окислитель и/или вводят окислитель в чистую промывную воду перед ее подачей в слой зернистой загрузки. Предлагаемый способ снижает стоимость и упрощает технологию очистки. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки природных и сточных вод от сульфидов и сероводорода, заключающийся в их фильтровании через слой зернистой загрузки, предварительно заполненной железосодержащим реагентом, прекращении процесса фильтрования после повышения концентрации сульфидов или сероводорода в очищенной воде выше допустимой, подаче сжатого воздуха снизу вверх через слой зернистой загрузки, подаче промывной воды вместе с воздухом в направлении расширения слоя зернистой загрузки, прекращении подачи сжатого воздуха, а после отмывки зернистой загрузки от загрязнений и примесей прекращении подачи промывной воды с последующим возобновлением процесса фильтрования, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего реагента используют суспензию гидроксида железа, которую перед подачей в слой зернистой загрузки предварительно смешивают с чистой промывной водой и их смесью заполняют в конце промывки основную часть расширенного слоя промываемой зернистой загрузки, после чего промывку заканчивают, образующийся в течение фильтроцикла и задержанный в слое зернистой загрузки сульфид железа окисляют до гидроксида железа кислородом воздуха, подаваемым в начале промывки через слой зернистой загрузки, а вынесенный при промывке загрузки гидроксид железа отделяют от грязной промывной воды и снова смешивают с чистой промывной водой в конце следующей промывки слоя зернистой загрузки.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищаемую природную и стачную воду перед ее подачей в слой зернистой загрузки дополнительно насыщают кислородом и/или в нее вводят другой окислитель.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что вместе с воздухом, подаваемым в начале промывки через слой зернистой загрузки, подают кислород и/или другой газообразный окислитель.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кислород и/или другой окислитель вводят в чистую промывную воду перед ее подачей в слой зернистой загрузки.