СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ФИЛЬТРОВАНИЕМ Российский патент 2007 года по МПК C02F1/74 B01J20/04 B01D39/14 C02F103/02 

Техническое решение относится к области очистки природных, оборотных и производственных сточных вод, преимущественно от железа, марганца, ионов тяжелых металлов и органических примесей. Может также найти применение в некоторых процессах рудообогащения, гидрометаллургии, химической технологии и др.

Известен способ глубокой очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, заключающийся в их фильтровании через искусственную катионитовую загрузку (см. Канализация населенных мест и промышленных предприятий. Справочник проектировщика / Под общ. ред. В.Н.Самохина - 2-е изд., пер. и доп. - М.: Стройиздат, 1981, с.186-187). К недостаткам данного способа относятся: высокая стоимость искусственных катионитов, значительный расход реагентов (обычно кислоты) для регенерации катионита, сложное реагентное хозяйство, необходимость тщательной механической и сорбционной очистки воды или сточных вод от взвешенных и растворенных органических веществ перед подачей на фильтры с искусственной катионитовой загрузкой, значительные объемы образующихся элюатов и отмывочных вод, необходимость их утилизации.

Данные недостатки, в основном, устранены в способе очистки воды от марганца и/или железа (см. патент РФ №2226511, С02F 1/64, 1/72 // С02F 103:04, опубл. в БИ №10, 2004 г.). Суть способа заключается в пропускании воды через фильтрующую загрузку и использовании в качестве фильтрующей загрузки марганцевой руды псиломелана, который одновременно является катализатором процесса окисления марганца и/или железа до малорастворимых оксидов. Однако данный способ очистки имеет достаточно узкую область применения. Например, при наличии в воде или сточных водах других тяжелых металлов эффект очистки от них будет недостаточно высоким, т.к. сорбционная способность псиломелана по этим металлам незначительна.

Этот недостаток устранен в другом способе очистки воды от ионов тяжелых металлов путем сорбции (см. патент РФ №2108297, С02F 1/28, В01J 20/04, опубл. в БИ №10, 1998 г.), заключающемся в том, что в качестве сорбента используют брусит. При использовании брусита в качестве зернистой загрузки фильтра недостатком является необходимость ее периодической регенерации (обычно раствором кислоты), наличие реагентного хозяйства, использование кислотостойкого оборудования (фильтров, насосов для подачи раствора кислоты на регенерацию, задвижек и т.д.) и трубопроводов. Кроме того, в процессах фильтрования и регенерации часть брусита растворяется. Необходимо периодически частично или полностью заменять зернистую загрузку. Это создает определенные сложности при эксплуатации, а также требует дополнительных затрат. Недостатком способа, осуществляемого путем добавления брусита в обрабатываемую воду с последующим отделением осадка, является повышенный расход сорбента, многостадийность и длительность процесса. Существенным недостатком использования брусита в качестве сорбента является его неодинаковая сорбционная способность по отношению к ионам различных металлов, присутствующих в воде. Предпочтительно сорбируются ионы одного или нескольких из них, и только после удаления этого или этих металлов наблюдается сорбция других. Расход сорбента при этом определяется по требуемому извлечению иона, по отношению к которому брусит малоактивен.

Основная часть отмеченных недостатков устранена в способе очистки жидкости фильтрованием (см. патент РФ №2241681, С02F 1/28, В01D 37/02, опубл. в БИ №34, 2004 г.), являющемся наиболее близким по технической сущности и совокупности существенных признаков. Суть способа заключается в смешении жидкости с реагентами и/или сорбентами и последующем пропуске смеси через слой зернистой загрузки до ее загрязнения, прекращении процесса фильтрования, подаче промывной жидкости или воздуха и жидкости через слой зернистой загрузки до отмывки последней от загрязнений. При этом реагенты и/или сорбенты предварительно смешивают с частью подаваемой промывной жидкости и вводят в первые по ходу движения расширенные слои зернистой загрузки перед окончанием ее промывки. Затем прекращают подачу смеси на промывку и возобновляют процесс фильтрования.

К недостаткам данного способа относятся невысокая эффективность очистки жидкости фильтрованием, связанная с уменьшением порового пространства слоя зернистой загрузки вследствие ввода в зернистую загрузку больших объемов сорбента, частая промывка зернистой загрузки вследствие невысокой сорбционной способности (емкости и скорости поглощения ионов) природных сорбентов. Ввод больших объемов сорбента объясняется необходимостью извлечения всех присутствующих в воде ионов металлов до требуемых концентраций, в том числе металлов, по отношению к которым сорбент обладает малой активностью. При использовании искусственных сорбентов (например, порошкообразного активного угля) значительно возрастает стоимость очистки.

Техническими задачами, решаемыми предлагаемым способом, являются повышение эффективности фильтрования за счет увеличения продолжительности процесса фильтрования и снижение стоимости очистки воды за счет снижения расхода сорбента и промывной воды.

Для решения поставленных задач предлагается способ очистки природных и сточных вод фильтрованием, заключающийся в смешении очищаемой воды с сорбентом, последующей подаче смеси в слой зернистой загрузки до загрязнения последней, прекращении процесса фильтрования, подаче промывной воды в направлении расширения слоя зернистой загрузки до ее отмывки от загрязнений, смешении сорбента с частью подаваемой промывной воды, подаче данной смеси в расширенный слой зернистой загрузки, прекращении промывки и возобновлении процесса фильтрования. Очищаемую воду или ее смесь с сорбентом перед подачей в слой зернистой загрузки аэрируют и/или в нее вводят другой окислитель, в качестве зернистой загрузки или ее наиболее удаленной по ходу фильтрования части используют дробленый псиломелан, а в качестве сорбента - измельченный брусит.

Использование в качестве зернистой загрузки или ее наиболее удаленной по ходу фильтрования части дробленого псиломелана позволяет повысить эффективность способа за счет уменьшения объема вводимого измельченного брусита и соответствующего увеличения объема порового пространства зернистой загрузки фильтра без снижения качества очищенной воды. Сокращение объемов вводимого измельченного брусита связано с использованием его только для сорбции ионов металлов (Cu, Zn, Al, Fe), no отношению к которым он обладает высокой сорбционной способностью. Извлечение ионов металлов, сорбционная способность брусита для которых мала (Mn), осуществляется путем каталитического окисления и осаждения их нерастворимых соединений на дробленом псиломелане. Вводимое количество брусита сокращается также в связи с его тонким измельчением. Вследствие незначительной пористости брусита (3,68%) его активность зависит от удельной поверхности. При измельчении частиц брусита от 1÷3 мм до 10÷50 мкм сорбционная емкость возрастает примерно в 3 раза. В результате сорбционная емкость измельченного брусита используется более рационально, извлечение таких металлов как Cu, Zn, Al на единицу веса введенного брусита возрастает, а их остаточные концентрации в воде удовлетворяют требуемым нормам при значительно меньших расходах брусита. Сорбционная способность брусита в отношении указанных металлов может быть повышена путем его термической обработки, что дополнительно интенсифицирует процесс фильтрования. Высокая удельная поверхность вводимого измельченного брусита в большей степени увеличивает pH очищаемой воды по сравнению с известным способом. В свою очередь, высокое pH способствует более полному переводу большинства ионов тяжелых металлов в нерастворимую форму и осаждению их в виде хлопьев гидроксидов металлов в толще зернистой загрузки. В результате достигается большее понижение концентрации растворенных примесей в очищенной воде при меньших объемах вводимого измельченного брусита. Совместное действие измельченного брусита и дробленого псиломелана сокращает расход брусита и позволяет увеличить объем перового пространства зернистой загрузки фильтра. Большой объем перового пространства - это увеличенные грязеемкость фильтра и продолжительность процесса фильтрования между промывками, сокращение расхода промывочной воды. Содержание ионов Fe (II) в очищаемой воде обычно превышает содержание других элементов и в значительной степени определяет расход брусита. Аэрация очищаемой воды или ее смеси с сорбентом и/или введение в нее другого окислителя перед подачей в слой зернистой загрузки интенсифицирует процесс окисления ионов металлов. При этом ионы Fe (II) переводятся, но не полностью, в малорастворимую форму Fe (III) и в виде хлопьев гидроксида железа задерживаются в поровом пространстве зернистой загрузки. Как результат, сорбция Fe (II) на брусите снижается, освобождаются вакантные места для дополнительного извлечения ионов других металлов. Извлечение Cu, Zn, Al на единицу веса введенного измельченного брусита увеличивается. За счет подщелачивания воды измельченным бруситом и повышения pH возрастает скорость окисления ионов металлов, достигается более полный перевод ионов Fe (II) в малорастворимую форму Fe (III). Интенсифицируется каталитическое окисление Mn (II). Например, увеличение pH воды до величины >7 за счет подщелачивания бруситом снижает растворимость гидроксида марганца Mn (IV) до величины <0,01 мг/л при неизменном окислителе. Совместное действие аэрации очищаемой воды перед подачей в слой зернистой загрузки, использование в качестве сорбента измельченного брусита, а в качестве фильтрующей загрузки дробленого псиломелана обеспечивают такой расход брусита, продолжительность процесса фильтрования и получение воды высокого качества, которого нельзя получить при их раздельном применении.

Целесообразно смесь очищаемой воды с измельченным бруситом перед подачей в слой зернистой загрузки подвергать кавитационной обработке, что сокращает продолжительность контакта брусита с очищаемой водой, т.е. необходимое время сорбции ионов металлов и, следовательно, повышает эффективность способа фильтрования.

Целесообразно в качестве указанного другого окислителя использовать пероксид водорода, который интенсифицирует процесс окисления ряда органических соединений, в частности фенолов и красителей.

Целесообразно во время промывки слоя зернистой загрузки отделять, собирать и отстаивать первые порции грязной промывной воды. Это позволяет более рационально решать вопросы разделения и утилизации металлов, сорбированных на измельченном брусите или находящихся в виде гидроксидов.

Способ реализуют следующим образом. Очищаемую воду или ее смесь с сорбентом аэрируют и подают в слой зернистой загрузки. В качестве зернистой загрузки или ее наиболее удаленной по ходу фильтрования части используют дробленый псиломелан, а в качестве сорбента - измельченный брусит. Последний может использоваться в природном или термически модифицированном виде. В процессе фильтрования происходит сорбция ионов тяжелых металлов на измельченном брусите, поступившем в слой зернистой загрузки с очищаемой водой и частью подаваемой промывной воды. В первую очередь извлекаются ионы металлов, по отношению к которым сорбционная активность брусита высока (Cu, Zn, Al, Fe), а ионы Mn, обладающие малой активностью по отношению к бруситу, задерживаются на зернах дробленого псиломелана. По мере фильтрования очищаемой воды через дробленый псиломелан происходит каталитическое окисление оксигидрата марганца (II) растворенным в воде в процессе аэрации кислородом по известным реакциям:

Mn(ОН)₄+Mn(ОН)₂=Mn₂О₃+3H₂O,

2Mn₂О₃+О₂+8Н₂O=Mn(ОН)₄.

В результате образуется оксигидрат марганца (IV), который вновь участвует в процессе окисления марганца (II) в качестве катализатора. Нерастворимая форма марганца (IV) осаждается на зернах дробленого псиломелана. Одновременно с указанными процессами часть ионов тяжелых металлов, и в первую очередь Fe (II), в виде нерастворимых гидроксидов, образующихся за счет окисления кислородом, а также подщелачивания воды бруситом, будет задерживаться в поровом пространстве зернистой загрузки. Образование гидроксидов железа особенно важно при высоком содержании Fe (II) в очищаемой воде, так как позволяет сократить объем вводимого сорбента, тем самым увеличить объем порового пространства зернистой загрузки. Образованные хлопья гидроксидов металлов также обладают значительной сорбционной способностью как по отношению к органическим загрязнениям, которые могут присутствовать в природной и сточной воде, так и по отношению к примесям тяжелых металлов. Таким образом, в толще зернистой загрузки при очистке воды по предлагаемому способу протекают процессы сорбции на измельченном брусите, образование гидроксидов металлов за счет подщелачивания фильтруемой воды измельченным бруситом, дополнительная сорбция на свежеобразованных хлопьях гидроксидов, каталитическое окисление марганца с последующим осаждением на зернах псиломелана и образовавшихся хлопьях оксигидрата марганца. В результате осуществления такого комплексного механизма очистки снижается весовой расход брусита, а объем порового пространства зернистой загрузки увеличивается. Растет продолжительность процесса фильтрования с соответствующим снижением числа промывок. Все это позволяет повысить эффективность фильтрования при сохранении высокого эффекта очистки. За счет снижения расхода брусита и увеличения продолжительности процесса фильтрования достигается снижение стоимости очистки воды, т.е. предлагаемым способом достигается решение поставленных технических задач.

Аэрация воды, содержащей ионы Fe (II), с целью растворения в ней кислорода и введение в очищаемую воду другого окислителя, например пероксида водорода, перед подачей ее в слой зернистой загрузки позволяет сократить расход пероксида водорода на окисление органических загрязнений по сравнению с теоретическим за счет активации кислорода аква-ионами Fe (II). Таким образом, если в очищаемой воде присутствуют органические загрязнения (фенолы, ПАВ, нефтепродукты и т.д.), то пероксид водорода и кислород, восстанавливаясь в присутствии катализатора Fe(II), образуют обладающие высокой реакционной способностью супероксидные и гидроксидные радикалы ^•ОН, а также феррильные ионы и комплексы, которые активно окисляют органику. Одновременное введение в очищаемую воду кислорода и пероксида водорода перед ее фильтрованием сокращает расход окислителя и дополнительно снижает стоимость очистки. Использование только пероксида водорода позволяет значительно интенсифицировать процессы окисления органических примесей, и в первую очередь фенолов, интенсифицирует осаждение органических примесей на дробленом псиломелане и их окисление за счет каталитического действия Mn₂О.

Целесообразно, для большего снижения расхода измельченного брусита, подвергать кавитационной обработке его смесь с очищаемой водой перед подачей в слой зернистой загрузки. Кавитационная обработка смеси интенсифицирует процессы массопереноса ионов к поверхности сорбента и сокращает продолжительность контакта измельченного брусита с очищаемой водой.

Целесообразно для облегчения разделения и последующей утилизации металлов, сорбированных на брусите и находящихся в виде гидроксидов в толще фильтрующей загрузки, отделять, собирать и отстаивать первые порции грязной промывной воды во время промывки слоя зернистой загрузки. Например, при очистке содержащей железо и марганец воды фильтрованием сверху вниз в верхних слоях зернистой загрузки с находящимися в них частицами брусита будут накапливаться преимущественно ионы и гидроксиды железа. Марганец, который сорбируется на брусите значительно хуже, будет концентрироваться в нижних слоях зернистой загрузки. Кроме того, он будет окисляться там до оксигидрата марганца (IV) по реакциям, приведенным выше, и в виде хлопьев задерживаться на дробленом псиломелане, составляющем нижний слой зернистой загрузки. Таким образом, собрав отдельно первые порции грязной промывной воды и отстояв ее, мы получим осадок, содержащий, в основном, железо. А осадок последующих порций грязной промывной воды, собранный в другом резервуаре, будет содержать, преимущественно, соединения марганца.

Вследствие разной сорбционной емкости брусита по отношению к ионам других тяжелых металлов аналогичным образом можно разделить медь и никель и т.д. Подобное разделение различных металлов позволит облегчить их последующую утилизацию. Снижение затрат на утилизацию различных металлов позволит в большей степени компенсировать затраты на очистку природных и сточных вод и повысить экономические показатели предлагаемого способа.

Изобретение относится к области очистки природных, оборотных и производственных сточных вод, преимущественно, от железа, марганца, ионов тяжелых металлов и органических примесей и может быть использовано в некоторых процессах рудообогащения, гидрометаллургии. Способ включает смешение очищаемой воды с сорбентом, последующую подачу смеси в слой зернистой загрузки до загрязнения последней, прекращение процесса фильтрования, подачу промывной воды в направлении расширения слоя зернистой загрузки до ее отмывки от загрязнений, смешение сорбента с частью подаваемой промывной воды, подачу данной смеси в расширенный слой зернистой загрузки, прекращение промывки и возобновление процесса фильтрования. Очищаемую воду или ее смесь с сорбентом перед подачей в слой зернистой загрузки аэрируют и/или в нее вводят другой окислитель. В качестве зернистой загрузки или ее наиболее удаленной по ходу фильтрования части используют дробленый псиломелан, а в качестве сорбента - измельченный брусит. Способ обеспечивает повышение эффективности фильтрования и снижение стоимости очистки воды за счет снижения расхода сорбента и промывной воды. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки природных и сточных вод фильтрованием, заключающийся в смешении очищаемой воды с сорбентом, последующей подаче смеси в слой зернистой загрузки до загрязнения последней, прекращении процесса фильтрования, подаче промывной воды в направлении расширения слоя зернистой загрузки до ее отмывки от загрязнений, смешении сорбента с частью подаваемой промывной воды, подаче данной смеси в расширенный слой зернистой загрузки, прекращении промывки и возобновлении процесса фильтрования, отличающийся тем, что очищаемую воду или ее смесь с сорбентом перед подачей в слой зернистой загрузки аэрируют и/или в нее вводят другой окислитель, в качестве зернистой загрузки или ее наиболее удаленной по ходу фильтрования части используют дробленый псиломелан, а в качестве сорбента - измельченный брусит.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь очищаемой воды с измельченным бруситом перед подачей в слой зернистой загрузки подвергают кавитационной обработке.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанного другого окислителя используют пероксид водорода.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что во время промывки слоя зернистой загрузки отделяют, собирают и отстаивают первые порции грязной промывной воды.