ИСТОЧНИК ИОНИЗАЦИИ КОРОННОГО РАЗРЯДА ДЛЯ УСТРОЙСТВ ОБНАРУЖЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ ВЕЩЕСТВ В ГАЗАХ Российский патент 2006 года по МПК G01N27/68 

Описание патента на изобретение RU2289810C2

Изобретение относится к области газового анализа и может использоваться для определения микропримесей веществ в газах при решении задач экологического мониторинга атмосферы, обнаружения аварийных выбросов токсичных веществ на производстве, контроля атмосферы рабочей зоны на предприятиях, связанных с вредными условиями труда, поиска скрытых закладок взрывчатых и наркотических веществ при проведении оперативных мероприятий специальными службами или таможенного досмотра на контрольных проходах. Изобретение также может применяться в газовой хроматографии в качестве чувствительного детектора с управляемой избирательностью.

В практике работы таможенных служб, а также специальных подразделений МВД при проведении оперативных поисковых мероприятий по обнаружению скрытых закладок взрывчатых (ВВ), наркотических (НВ), токсичных (ТВ) веществ, а также взрывных устройств требуется за времена порядка минуты зарегистрировать присутствие паров целевого вещества внутри или на поверхности объекта без нарушения целостности его внешней оболочки. Учитывая низкое давление насыщенных паров этих веществ (например, при 20°С концентрация насыщенных паров 2,4,6-тринитротолуола составляет 4×10-11 г/см3), их высокую адсорбционную способность, а также присутствие обычно в обследуемой атмосфере на таком уровне концентраций большого количества мешающих фоновых примесей (парфюмерия, фармацевтические вещества, бытовая химия и т.п.), для решения этой задачи требуется высокочувствительная и высокоселективная портативная газоаналитическая аппаратура, позволяющая вести поиск в полевых условиях, в реальном режиме времени. Наиболее подходящим методом анализа, удовлетворяющим всем перечисленным требованиям, является спектрометрия приращения ионной подвижности (СПИП).

СПИП является селективным ионизационным детектором, работа которого основана на зависимости приращения коэффициента подвижности ионов от напряженности электрического поля [1]. Схематично СПИП состоит из последовательно расположенных камеры ввода пробы, камеры ионизации с введенным в нее источником ионизации, устройства разделения ионов, выполненное в виде протяженного дрейфового промежутка между двумя электродами, и системы сбора ионов, содержащей коллекторный электрод, соединенный с высокочувствительным входом электрометрического усилителя. На электроды дрейфового промежутка подается сумма постоянного (U1) и периодического асимметричного по полярности (U2(t)) высоковольтного электрического напряжения. После ионизации примесей смесь ионов подается в дрейфовый промежуток непрерывным потоком. Процесс разделения ионов на компоненты происходит поперек потока газа под действием периодического асимметричного по полярности сильного электрического поля E2(t). В сильных электрических полях (Е) подвижность иона не постоянная величина, и скорость дрейфа (V) определяется выражением [1]: V=К0×(1+α(Е))×Е, где К0 - коэффициент подвижности ионов в слабом поле (E/N≤1×10-17 В·см2, N - плотность газа), α(Е) - зависящее от поля приращение коэффициента подвижности. Ионы, быстро осциллируя, дрейфуют со средней скоростью V, характерной для каждого компонента и пропорциональной α. Этот дрейф компенсируется постоянным электрическим полем E1, создаваемым напряжением U1. До коллектора доходят и регистрируются только те ионы, для которых скорость дрейфа равна нулю: V=K0×(1+α)×(E2(t)-E1)=0. Остальные ионы рекомбинируют на стенках дрейфового промежутка. Спектр СПИП представляет собой зависимость ионного тока от напряжения компенсации I(U1), называемый дрейф-спектром. Значения U1, соответствующие максимумам пиков, определяются индивидуальными характеристиками иона (заряд, масса, поперечное сечение и т.п.) и пропорциональны α. Параметр α более индивидуален, чем коэффициент подвижности К0. Особенно это отличие выражено для тяжелых примесей (с массой более 100 а.е.м.). Поэтому устройства, основанные на СПИП, имеют значительные преимущества по селективности по сравнению, например, с традиционными спектрометрами ионной подвижности (СИП). Кроме того, при использовании в СПИП дрейфового промежутка цилиндрической геометрии, возникает эффект фокусировки [1], заключающийся в локализации ионов преимущественно вблизи среднего радиуса канала дрейфового промежутка. В результате ионы оказываются отодвинутыми от стенок дрейфового промежутка, что приводит к практическому отсутствию диффузионных потерь и обеспечивает высокую чувствительность анализа.

Обычно в портативных устройствах СПИП, предназначенных для анализа аминов, галогенсодержащих веществ, нитросоединений, взрывчатых веществ, имеющих высокое сродство к электрону или протону, в качестве источника ионизации используют никелевый или тритиевый радиоактивный β-источник, который не потребляет энергию, имеет незначительные вес и габариты, создает стабильный ионизационный ток. Ужесточение в последнее время требований эксплуатации устройств с радиоактивными источниками вызывает необходимость замены радиоактивного β-источника на альтернативный. Наиболее подходящим альтернативным источником, обладающим малыми потреблением и габаритами и создающим большой ионизационный ток с высокой концентрацией ионов-реактантов, является источник ионизации коронного разряда.

Известен источник ионизации коронного разряда [2], используемый в основном для спектрометра ионной подвижности. Он содержит один или два коронирующих электрода, введенных внутрь электрода мишени, выполненного в виде цилиндра. Коронирующие электроды содержат удаленный на конце точечный электрод, расположенный перпендикулярно или вдоль оси электрода мишени. Между коронирующими электродами и электродом мишени подводится постоянная, пульсирующая или и постоянная и пульсирующая разность потенциалов различной величины и знака, достаточная для создания коронного разряда. Создаваемые в источнике ионы реактанты вводятся в реакционную камеру, куда с воздушным потоком поступает и анализируемая примесь. Образующиеся в реакционной камере за счет ион-молекулярных столкновений ионы примеси с помощью затворной решетки импульсом вводятся в дрейфовую трубку спектрометра, где происходит их разделение в электрическом поле по подвижности. Далее, прошедшие дрейфовую трубку ионы регистрируются коллектором в виде последовательности пиков, называемой дрейфспектром.

Использование данного коронного источника ионизации для СПИП в свете решения поставленной задачи не эффективно. Это связано с большими потерями ионов, возникающими при их вводе из реакционной камеры в дрейфовый промежуток СПИП. Действительно, при соединении реакционной камеры с коронным источником к дрейфовому промежутку СПИП, неизбежно возникновение локальных полевых возмущений в ионной апертуре их сочленения. При транспортировании ионов с помощью воздушного потока или электрических полей через такую апертуру, происходит их рассеяние на полевых возмущениях, в результате чего значительная часть ионов рекомбинирует на стенках дрейфового промежутка и, соответственно, теряется для анализа.

Наиболее близким к заявляемому устройству является спектрометр ионной подвижности [3], работающий на основе спектрометрии приращения ионной подвижности (СПИП). Он состоит из корпуса, имеющего вход для соединения с внешней средой и выход, устройства разделения ионов, находящегося внутри корпуса и выполненного в виде дрейфового промежутка, образованного расположенными друг против друга электродами, соединенными с источниками постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений, ионизационного источника, расположенного рядом с дрейфовым промежутком и связанного с входом для ионизации пробы, ионной апертуры, выполненной как проход между источником ионизации и дрейфовым промежутком, третьего электрода, расположенного рядом с ионной апертурой, и системы сбора ионов, расположенной за электродами дрейфового промежутка. В качестве одного из источников ионизации рассматривается коронный разряд. В этом случае коронирующий электрод установлен на конце третьего электрода, на который подается потенциал, достаточный для создания коронного разряда. Работает устройство следующим образом. Анализируемая смесь примесей с помощью насоса засасывается через входное отверстие из внешней атмосферы и поступает в источник ионизации, в котором с помощью коронного разряда создается высокая концентрация ионов-реактантов. За счет ион-молекулярных столкновений примеси ионизуются и вводятся через ионную апертуру в дрейфовый промежуток с помощью электрического поля, образуемого потенциалом третьего электрода. Далее смесь ионов транспортируется вдоль электродов дрейфового промежутка очищенным воздухом до системы сбора ионов с одновременным разделением на компоненты вследствие их движения поперек потока газа под действием периодического асимметричного по полярности сильного электрического поля. Прошедшие дрейфовый промежуток ионы регистрируются системой сбора ионов.

Данное устройство не удовлетворяет требованиям поставленной задачи из-за низкой чувствительности устройства, вызванной значительными потерями ионов при их вводе в дрейфовый промежуток через ионную апертуру.

Действительно. Во-первых, апертура в дрейфовом промежутке делается обычно малых размеров, чтобы исключить влияние источника ионизации на процесс разделения. Малый размер апертуры значительно ограничивает объем области ионизации, из которого ионы примеси с определенной подвижностью при данной конфигурации электрических полей и профиле воздушных потоков могут попасть через апертуру в дрейфовый промежуток. Остальные ионы рекомбинируют на стенке дрейфового промежутка либо уносятся пробоотборным потоком и исключаются из процесса разделения и, соответственно, регистрации. Во-вторых, края апертуры вызывают в прилежащем пространстве искажения электрического поля, что приводит к еще большему увеличению потерь ионов и, соответственно, снижению чувствительности устройства.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение чувствительности обнаружения микропримесей веществ в газе.

Указанная задача в аналитической головке для обнаружения микропримесей веществ в газах, включающей проточный канал, содержащий последовательно расположенные камеру ионизации, состоящую из входного патрубка, по которому подается анализируемый газ, и введенного в него источника ионизации коронного разряда, устройство разделения ионов по подвижности, выполненное в виде дрейфового промежутка, образованного коаксиально расположенными центральным потенциальным и внешним заземленным электродами, соединенными с источниками постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений, и систему сбора ионов, решена тем, что камера ионизации совмещена с входной частью дрейфового промежутка и образована входным патрубком, коронирующим электродом, введенным внутрь патрубка, и центральным электродом.

Указанное выполнение аналитической головки позволяет устранить потери ионов при их транспортировке из камеры ионизации в дрейфовый промежуток и тем самым существенно повысить ее чувствительность.

Целесообразно для расширения номенклатуры регистрируемых веществ и повышения универсальности аналитической головки ввести коронирующий электрод внутрь входного патрубка через его стенку и изолятор под углом к внутренней поверхности входного патрубка.

Выгодно в случае регистрации заранее известного одного примесного вещества для упрощения конструкции аналитической головки и снижении ее энергопотребления установить коронирующий электрод на входном конце центрального электрода вдоль его оси и электрически соединить с ним.

Совмещение в аналитической головке камеры ионизации с входной частью дрейфового промежутка, позволяющее исключить потери ионов при их транспортировке из камеры ионизации в дрейфовый промежуток и тем самым повысить ее чувствительность, не имеет аналогов среди известных устройств, работающих на основе СПИП, а следовательно, соответствует критерию "изобретательский уровень".

На фиг.1 представлена аналитическая головка с коронирующим электродом, введенным внутрь входного патрубка через его стенку и изолятор.

На фиг.2 представлена камера ионизации аналитической головки с коронирующим электродом, установленном на входном конце центрального электрода.

Аналитическая головка (см. фиг.1) включает: 1 - камеру ионизации, содержащую входной патрубок 2, коронирующий электрод источника ионизации 3 и начальный участок центрального электрода 5, 4 - дрейфовый промежуток, сформированный между центральным электродом 5 и внешним электродом 6, 7 и 8 - источники соответственно постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений, 9 - систему сбора ионов.

Работает аналитическая головка следующим образом. Анализируемый газ с помощью насоса (не показан) поступает через входной патрубок 2 в камеру ионизации, где с помощью источника ионизации коронного разряда происходит ионизация содержащихся в газе примесей. Далее ионы примесей увлекаются вместе с анализируемым газом в дрейфовый промежуток 4, при движении вдоль которого происходит процесс разделения ионов на компоненты вследствие их дрейфа поперек потока газа под действием суперпозиции постоянного компенсирующего (V1) и периодического асимметричного по полярности высоковольтного (V2(t)) напряжений. После дрейфового промежутка выделенные ионы поступают в систему сбора ионов 9, где с помощью действующего в ней электрического поля происходит их улавливание коллекторным электродом.

Предлагаемая аналитическая головка с источником ионизации коронного разряда обладает высокой чувствительностью анализа микропримесей, что обеспечивается крайне низкими потерями ионов в камере ионизации.

Действительно. В данной конструкции аналитической головки, в камеру ионизации в качестве поверхности мишени, кроме внутренней поверхности входного патрубка, добавлена поверхность начального участка центрального электрода. Коронный разряд в этом случае возникает в объеме, ограниченном поверхностями коронирующего электрода, входного патрубка и центрального электрода, где к полям коронирующего электрода добавляются периодические, асимметричные по полярности электрические поля центрального электрода дрейфового промежутка. В результате чего ион, двигаясь вместе с потоком анализируемого газа, с самого начала своего появления в камере ионизации вовлекается в разделяющий дрейф в направлении, поперечном потоку газа, под воздействием периодического асимметричного по полярности электрического поля. Этим самым исключается пространственный и временной промежуток между началом процесса разделения смеси ионов и моментом ионизации молекул примеси и, соответственно, устраняется ионная апертура между камерой ионизации и дрейфовым промежутком, в связи с чем снимаются и все проблемы, связанные с апертурными возмущениями электрического поля. Отсутствие интерфейса между камерой ионизации и дрейфовым промежутком и, соответственно, полевых возмущений на пути ионов практически исключает их потери в данном месте аналитического тракта за счет рассеяния на его неоднородностях.

Кроме того, следует принять во внимание, что вовлечение иона в поперечный потоку дрейф сразу после ионизации молекул примеси значительно снижает процесс их рекомбинации за счет столкновения с ионами реактантами противоположного знака, что также существенно снижает потери регистрируемых ионов.

Расположение коронирующего электрода на изолированном от центрального электрода держателе (фиг.1) и подсоединение его к независимому источнику напряжения, позволяет менять амплитуду переменного разделяющего напряжения, не нарушая режима работы коронирующего электрода. Это дает возможность настраивать аналитическую головку на обнаружение различных примесей, у которых параметры разделения отличаются между собой. Такая головка приобретает свойство универсальности и может применяться для решения задач, где необходимо регистрировать набор веществ.

Существуют также задачи, требующие обнаружения только одного вещества. В этом случае нет необходимости в процессе работы менять амплитуду разделяющего напряжения, и поэтому для упрощения конструкции головки и снижения ее энергопотребления целесообразно коронирующий электрод разместить непосредственно на входном конце центрального электрода. При этом независимый источник питания коронирующего электрода исключается. Диаметр же коронирующего электрода выбирается исходя из условия достаточности создания коронного разряда в разрядном промежутке камеры ионизации с помощью переменного асимметричного по полярности разделяющего напряжения, подаваемого на центральный электрод.

Для проведения экспериментальных испытаний был изготовлен лабораторный макет аналитической головки с параметрами: дрейфовый промежуток длиной 40 мм, диаметр центрального электрода 5 мм, диаметр внешнего электрода 9.4 мм. К центральному электроду дрейфового промежутка подводили переменное асимметричное по полярности напряжение амплитудой 3-5 кВ с частотой 170 кГц. Поток анализируемого газа составлял 300 мл/мин. Коронирующий электрод камеры ионизации представлял собой стальную иглу с диаметром закругления острия 0.15 мм. Было изготовлено 2 варианта камер ионизации.

1-й вариант - коронирующий электрод вводили через стенку входного патрубка на глубину 3 мм и на расстоянии 3 мм от входного конца центрального электрода. В этом случае на иглу подавали постоянное отрицательное напряжение - 2000 В.

2-й вариант - коронирующий электрод закрепляли на конце центрального электрода вдоль его оси.

Для головки первого варианта в качестве пробы на вход подавали разбавленные пары взрывчатых веществ 2,4,6-ТНТ и ТЭН, при этом амплитуда переменного асимметричного по полярности напряжения составляла 4.5 кВ и 3.5 кВ соответственно. На головку второго варианта подавали разбавленные пары 2,4,6-ТНТ и амплитуда переменного асимметричного по полярности напряжения равнялась 4.5 кВ. Порог обнаружения паров 2,4,6-ТНТ и ТЭН для головки первого варианта составил 1.4×10-13 г/см3 и 0.8×10-13 г/см3 соответственно, а порог обнаружения паров 2,4,6-ТНТ для второго варианта головки - 1.3×10-13 г/см3. Это примерно на 40% ниже порога обнаружения паров этих ВВ аналитической головкой с радиоактивным β-источником. При этом введение в головку первого варианта ионной апертуры большого диаметра приводит к падению ее чувствительности в несколько раз.

Полученные экспериментальные результаты продемонстрировали существенное улучшение технических характеристик заявляемого устройства по сравнению с прототипом.

Литература

1. Буряков И.А., Коломиец Ю.Н., Луппу В.Б. Журнал Аналитической Химии, 2001, том 56, №4, с.381-385.

2. Taylor S.J., Turner R.B., Arnold P.D. Corona Discharge lonization Source // U.S. Patent. Int. C1. G 01 D 55/44; H 01 J 49/40. US 5684300. 1997.

3. Carnahan B.L., Tarassov A.S. Ion Mobility Spectrometer // U.S. Patent, Int. C1. H 01 J 49/40. US 5420424. 1994.

Похожие патенты RU2289810C2

название год авторы номер документа
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГОЛОВКА ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ ВЕЩЕСТВ В ГАЗАХ 2004
  • Горбачев Ю.П.
  • Ионов В.В.
  • Коломиец Ю.Н.
RU2265832C1
УСТРОЙСТВО ОБНАРУЖЕНИЯ СЛЕДОВ МИКРОПРИМЕСЕЙ ОПАСНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ПОВЕРХНОСТИ ДОКУМЕНТОВ 2005
  • Коломиец Юрий Николаевич
  • Сидельников Владимир Николаевич
RU2288459C1
СПОСОБ АНАЛИЗА СЛЕДОВ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ НА РУКАХ ЧЕЛОВЕКА ИЛИ ДОКУМЕНТАХ 2006
  • Горбачев Юрий Петрович
  • Ионов Владимир Владимирович
  • Коломиец Юрий Николаевич
RU2325628C2
СИСТЕМА ДЛЯ ДИСТАНЦИОННОГО ОТБОРА ВОЗДУШНЫХ ПРОБ С ПОВЕРХНОСТИ И ИЗ НЕГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ ОБЪЕКТОВ 2004
  • Горбачев Юрий Петрович
  • Ионов Владимир Владимирович
  • Коломиец Юрий Николаевич
RU2279051C2
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ОРГАНИЧЕСКИХ И БИООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ПРИРАЩЕНИЮ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ И ТРАНСПОРТИРОВКИ ЭТИХ ИОНОВ ВНУТРЬ СВЕРХЗВУКОВОГО ГАЗОВОГО ПОТОКА 2011
  • Разников Валерий Владиславович
  • Зеленов Владислав Валерьевич
  • Сулименков Илья Вячеславович
  • Пихтелев Александр Робертович
  • Разникова Марина Олеговна
  • Савенков Геннадий Николаевич
RU2468464C9
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ И АНАЛИЗА ИОНОВ АНАЛИТА 2007
  • Цыбин Александр Степанович
  • Чистяков Александр Александрович
  • Мартынов Игорь Леонидович
  • Передерий Анатолий Николаевич
  • Громов Евгений Владимирович
  • Козловский Константин Иванович
RU2346354C1
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ СПЕКТРОМЕТР ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ 2012
  • Левин Марк Николаевич
  • Тарасов Александр Семенович
  • Таякин Владимир Юрьевич
  • Левина Анна Марковна
  • Татаринцев Александр Владимирович
  • Макаренко Владимир Александрович
RU2503083C1
СПЕКТРОМЕТР ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ 2010
  • Свиридович Евгений Николаевич
  • Шубарев Валерий Антонович
  • Мельников Владимир Александрович
RU2431212C1
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ СПЕКТРОМЕТР ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ С ИОННОЙ ЛОВУШКОЙ 2014
  • Левин Марк Николаевич
  • Денисенко Николай Геннадьевич
  • Романов Василий Васильевич
  • Булатов Александр Валентинович
  • Татаринцев Александр Владимирович
  • Фурсов Евгений Владимирович
RU2577781C1
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ СПЕКТРОМЕТР ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ С ЛАМИНАРНЫМ ПОТОКОМ 2015
  • Левин Марк Николаевич
  • Татаринцев Александр Владимирович
  • Денисенко Николай Геннадьевич
  • Булатов Александр Валентинович
  • Соколов Владислав Александрович
RU2620251C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 289 810 C2

Реферат патента 2006 года ИСТОЧНИК ИОНИЗАЦИИ КОРОННОГО РАЗРЯДА ДЛЯ УСТРОЙСТВ ОБНАРУЖЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ ВЕЩЕСТВ В ГАЗАХ

Использование: для определения микропримесей веществ в газах. Сущность: заключается в том, что аналитическая головка для обнаружения микропримесей веществ в газах включает проточный канал, содержащий последовательно расположенные камеру ионизации, состоящую из входного патрубка, по которому подается анализируемый газ, и введенного в него источника ионизации, устройство разделения ионов по подвижности, выполненное в виде дрейфового промежутка, образованного коаксиально расположенными центральным потенциальным и внешним заземленным электродами, соединенными с источниками постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений, и систему сбора ионов, при этом источник ионизации выполнен в виде коронирующего электрода, а камера ионизации совмещена с входной частью дрейфового промежутка и образована входным патрубком, коронирующим электродом, введенным внутрь патрубка, и центральным электродом, при этом коронирующий электрод установлен на входном конце центрального электрода вдоль его оси и электрически соединен с ним либо введен внутрь входного патрубка через его стенку и изолятор под углом к внутренней поверхности входного патрубка. Технический результат: повышение чувствительности обнаружения микропримесей веществ в газе. 2 ил.

Формула изобретения RU 2 289 810 C2

Аналитическая головка для обнаружения микропримесей веществ в газах, включающая проточный канал, содержащий последовательно расположенные камеру ионизации, состоящую из входного патрубка, по которому подается анализируемый газ, и введенного в него источника ионизации, устройство разделения ионов по подвижности, выполненное в виде дрейфового промежутка, образованного коаксиально расположенными центральным потенциальным и внешним заземленным электродами, соединенными с источниками постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений, и систему сбора ионов, отличающаяся тем, что источник ионизации выполнен в виде коронирующего электрода, а камера ионизации совмещена с входной частью дрейфового промежутка и образована входным патрубком, коронирующим электродом, введенным внутрь патрубка, и центральным электродом, при этом коронирующий электрод установлен на входном конце центрального электрода вдоль его оси и электрически соединен с ним либо введен внутрь входного патрубка через его стенку и изолятор под углом к внутренней поверхности входного патрубка.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2289810C2

US 5420424 A, 30.05.1995
WO 9902981 A1, 21.01.1999
Устройство для непрерывного измерения концентрации дисперсной фазы аэрозоля 1974
  • Евдокимов Владимир Иванович
  • Попов Борис Иванович
  • Румянцев Валентин Васильевич
  • Турубаров Владислав Ильич
SU521502A1
SU 1412447 A3, 20.06.1998.

RU 2 289 810 C2

Авторы

Горбачев Юрий Петрович

Ионов Владимир Владимирович

Коломиец Юрий Николаевич

Москалев Дмитрий Александрович

Даты

2006-12-20Публикация

2004-09-01Подача