АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГОЛОВКА ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ ВЕЩЕСТВ В ГАЗАХ Российский патент 2005 года по МПК G01N27/66 

Изобретение относится к области газового анализа и может использоваться для определения микропримесей веществ в газах при решении задач экологического мониторинга атмосферы, обнаружения аварийных выбросов токсичных веществ на производстве, контроля атмосферы рабочей зоны на предприятиях, связанных с вредными условиями труда, поиска скрытых закладок взрывчатых и наркотических веществ при проведении оперативных мероприятий специальными службами или таможенного досмотра на контрольных проходах. Изобретение также может применяться в газовой хроматографии в качестве чувствительного детектора с управляемой избирательностью.

Среди указанного выше круга задач особый интерес представляет оперативный поиск по парам взрывчатых, наркотических, токсичных веществ, находящихся внутри негерметизированных объектов (таких как багаж, упаковка, сейф и т.п.) при отсутствии свободного доступа к их содержимому. Такие задачи часто возникают при таможенном досмотре на зеленой линии контрольно-пропускного пункта, при обнаружении оставленного без присмотра подозрительного предмета или при необходимости быстрого обследования специальными службами подозрительного помещения на предмет выявления скрытых закладок взрывчатых или отравляющих веществ, или их следов. Необходимо, не вскрывая объект, через щели и отверстия в его оболочке за времена порядка минуты зарегистрировать присутствие паров, например, ВВ внутри или на поверхности объекта. Учитывая крайне низкое давление насыщенных паров этих веществ (при 20°С концентрация насыщенных паров 2,4,6-тринитротолуола составляет 4×10^-11 г/см³) и их высокую адсорбционную способность, а также присутствие обычно в обследуемой атмосфере большого количества мешающих фоновых примесей (например, парфюмерии, лакокрасочных веществ, фармацевтических веществ, веществ бытовой химии и т.д.), для решения этой задачи требуется высокочувствительная и высокоселективная портативная аппаратура, позволяющая проводить поиск в полевых условиях, в реальном режиме времени персоналу, не требующему специальной длительной подготовки.

Следует отметить, что современное приборостроение располагает довольно обширным перечнем газоаналитических способов и устройств обнаружения микропримесей веществ в газах. Выделим основные из них: газовая (ГХ) и газожидкостная (ГЖХ) хроматография, масс-спектрометрия (МС), хромато-масс-спектрометрия (ХМС), хемилюминесцентный анализ, спетрометрия ионной подвижности (СИП), спектрометрия приращения ионной подвижности (СПИП). Из них только СИП и СПИП удовлетворяют критериям портативности и возможности работать в полевых условиях. Все же остальные либо очень громоздки и предназначены для проведения исследований в стационарных лабораторных условиях (такие как ГХ, ГЖХ, МС, ХМС), либо требуют применения процедур мокрой химии (хемилюминесцентный анализ), что неприемлемо в полевых условиях. Рассмотрим более подробно дрейфспектрометрические методы СИП и СПИП.

Устройство на основе спектрометрии ионной подвижности (СИП) [1] состоит из последовательно расположенных камеры ввода пробы, камеры ионизации с введенным в нее источником ионизации (радиоактивным, коронного разряда, УФО и т.п.), дрейфовой трубки, содержащей серию электродов для создания продольного электрического поля, и коллекторного электрода. Работает устройство следующим образом. Содержащиеся в воздухе примеси веществ через входную камеру поступают в камеру ионизации, ионизуются каким-либо источником, после чего смесь ионов вводится в дрейфовую трубку коротким импульсом. В дрейфовой трубке под действием продольного электрического поля смесь ионов разделяется на отдельные компоненты в процессе дрейфа в потоке очищенного воздуха и регистрируется коллектором. Спектр СИП представляет собой зависимость ионного тока от времени дрейфа t_d. Каждый тип иона регистрируется как ионный пик. Величина t_d обратно пропорциональна коэффициенту подвижности иона К₀, который в свою очередь задается его зарядом, массой, размерами, формой и характером ион-молекулярного взаимодействия.

Несмотря на то, что на основе СИП созданы портативные модели устройств, которые позволяют работать в полевых условиях (например, детектор "Vapor Tracer" фирмы Ion Track Instruments (США) или "SABRE 2000" фирмы Barringer (Канада)), они не удовлетворяют необходимым требованиям из-за низких чувствительности и селективности обнаружения примесей. Низкая чувствительность СИП связана с принципиально импульсным характером ввода ионов в дрейфовую трубку, вследствие чего регистрируется лишь около 1% ионизированной примеси. Низкая же селективность анализа вызвана недостаточной степенью разделения тяжелых примесей (с молекулярным весом выше 100 а.е.м.) из-за малого отличия их коэффициентов подвижности К₀. В результате пики регистрируемых примесей и пики мешающих фоновых веществ с близкими значенями К₀ перекрываются между собой и выходят неразделенными, что приводит к невозможности отличить полезный сигнал от мешающего, например парфюмерии.

Рассмотрим устройства СПИП, которые базируются на зависимости приращения коэффициента подвижности ионов от напряженности электрического поля и лишены основных недостатков СИП. В СПИП используется тот факт, что в сильных электрических полях (Е) подвижность иона не постоянная величина, и скорость дрейфа (V) определяется выражением [2]: V=К₀×(1+α(Е))×Е, где К₀ - коэффициент подвижности ионов в слабом поле (E/N≤1×10^-17 В·см, N - плотность газа), α(Е) - зависящее от поля приращение коэффициента подвижности.

Упрощенно, СПИП состоит из последовательно расположенных камеры ввода пробы, камеры ионизации с введенным в нее источником ионизации (радиоактивным, коронного разряда, УФО и т.п.), устройства разделения ионов, выполненное в виде протяженного дрейфового промежутка между двумя электродами, и системы сбора ионов, в которую входит коллекторный электрод, соединенный с высокочувствительным входом электрометрического усилителя. На электроды дрейфового промежутка подается сумма постоянного (U₁) и периодического асимметричного по полярности (U₂(t)) электрического напряжения. После ионизации примесей смесь ионов подается в дрейфовый промежуток непрерывным потоком. Процесс разделения ионов на компоненты происходит поперек потока газа под действием периодического асимметричного по полярности сильного электрического поля Е₂(t). Ионы, быстро осциллируя, дрейфуют со средней скоростью V, характерной для каждого компонента и пропорциональной α. Этот дрейф компенсируется постоянным электрическим полем E₁, создаваемым напряжением U₁. До коллектора доходят и регистрируются только те ионы, для которых скорость дрейфа равна нулю: V=K₀×(1+α)×(E₂(t)-E₁)=0. Остальные ионы рекомбинируют на стенках дрейфового промежутка. Спектр СПИП представляет собой зависимость ионного тока от напряжения компенсации I(U₁), называемый дрейф-спектром. Значения U₁, соответствующие максимумам пиков, определяются индивидуальными характеристиками иона (заряд, масса, поперечное сечение и т.п.) и пропорциональны α. Параметр α более индивидуален особенно для тяжелых примесей, чем коэффициент подвижности К₀, поэтому устройства, основанные на этом принципе, имеют значительные преимущества по селективности по сравнению с традиционными СИП. Кроме того, ввод ионов в дрейфовый промежуток СПИП производится непрерывным потоком, обеспечивая тем самым более высокие уровни чувствительности.

Известно устройство на основе СПИП [3], состоящее из корпуса, имеющего вход для соединения с внешней средой и выход, устройства разделения ионов, находящегося внутри корпуса и выполненного в виде дрейфового промежутка, образованного расположенными друг против друга электродами, соединенными с источниками постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений, ионизационного источника, расположенного рядом с дрейфовым промежутком и связанного с входом для ионизации пробы, и системы сбора ионов, расположенной за электродами дрейфового промежутка. Работает устройство следующим образом. Анализируемая смесь примесей с помощью насоса засасывается через входное отверстие из внешней атмосферы и поступает в источник ионизации. Далее с помощью электрических полей смесь ионов вводится через ионную щель в дрейфовый промежуток и транспортируется вдоль его электродов очищенным воздухом до системы сбора ионов с одновременным разделением на компоненты вследствие их движения поперек потока газа под действием периодического асимметричного по полярности сильного электрического поля. Прошедшие дрейфовый промежуток ионы регистрируются системой сбора ионов.

Данное устройство не удовлетворяет требованиям поставленной задачи из-за целого ряда серьезных недостатков.

Во-первых, устройство обладает низкой чувствительностью из-за больших потерь ионов, возникающих при их выходе из дрейфового промежутка. Это связано прежде всего с тем, что вывод ионов осуществляется газовым потоком через кольцевую щель или отверстия в одном из электродов дрейфового промежутка в направлении, противоположном их дрейфу под действием разделяющего периодического асимметричного напряжения. В результате у выходных отверстий создается застойная зона, приводящая к росту концентрации ионов и объемного заряда, что усиливает их потери за счет паразитных процессов диффузии и дрейфа на стенки дрейфового промежутка. Кроме того, организация выхода ионов через стенку одного из электродов дрейфового промежутка приводит к неизбежному возникновению так называемых «мертвых» не продуваемых зон с близким к нулю транспортным потоком. В таких зонах диффузионные потери анализируемых ионов многократно возрастают.

Во-вторых, устройство не удовлетворяет требованиям портативности из-за проблем, возникающих при организации должной развязки между дрейфовым промежутком и системой сбора ионов. Это связано с тем, что собирающий электрод системы сбора ионов расположен непосредственно у выхода дрейфового промежутка и соединен с высокочувствительным входом электрометрического усилителя схемы регистрации. Наличие в выходном отверстии дрейфового промежутка высоковольтного периодического напряжения (амплитудой 2-5 кВ и частотой 140-220 кГц) создает на собирающем электроде значительный мешающий сигнал, увеличивающий шумовой фон усилителя на несколько порядков. Для его снижения приходится существенно уменьшать ширину выходной щели и диаметр выходных отверстий, что приводит к значительному увеличению газодинамического сопротивления всего аналитического канала и требует использования более мощных насосов для поддержания в дрейфовом промежутке должного транспортного потока. В результате этого весогабаритные характеристики всего изделия становятся недопустимо большими для портативного устройства.

Наиболее близким к предлагаемому устройству обнаружения микропримесей веществ в газах является аналитическая головка для обнаружения паров взрывчатых веществ [4], работающая на основе СПИП и включающая проточный канал, содержащий последовательно расположенные камеру ионизации, устройство разделения ионов, выполненное в виде дрейфового промежутка, образованного коаксиально расположенными центральным и внешним электродами, соединенными с источниками постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений, и систему сбора ионов, выполненную в виде кольцевого электрода, установленного на выходе дрейфового промежутка. В отличие от предыдущего устройства, в данной аналитической головке выход ионов осуществляется транспортным потоком не через стенку электрода, а вдоль оси дрейфового промежутка, в направлении, перпендикулярном дрейфу ионов под действием переменного асимметричного напряжения. В такой конструкции устраняются причины, приводящие к образованию застойных и «мертвых» не продуваемых зон в области выхода ионов и, соответственно, связанные с этим потери.

Основным недостатком данного устройства является низкая чувствительность, вызванная отсутствием эффективной развязки между дрейфовым промежутком и системой сбора ионов. Установка коллекторного электрода системы сбора ионов в данной головке непосредственно на выходе дрейфового промежутка, к которому приложено переменное высоковольтное напряжение, приводит к возникновению значительного шумового фона. В результате возникает необходимость существенного загрубления чувствительности электрометрического усилителя и, соответственно, снижение чувствительности всего устройства.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение чувствительности обнаружения микропримесей веществ в газе.

Указанная задача в аналитической головке для обнаружения микропримесей веществ в газах, включающей проточный канал, содержащий последовательно расположенные камеру ионизации, состоящую из входного патрубка, по которому подается анализируемый газ, и введенного в него источника ионизации, устройство разделения ионов по подвижности, выполненное в виде дрейфового промежутка, образованного коаксиально расположенными центральным и внешним электродами, соединенными с источниками постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений, и систему сбора ионов, решена тем, что между дрейфовым промежутком и системой сбора ионов соосно с дрейфовым промежутком расположен дополнительный проточный канал, выполненный из электропроводящего материала и соединенный с внешним электродом, при этом вход дополнительного канала соединен с выходом дрейфового промежутка, выход дополнительного канала подключен ко входу системы сбора ионов, а длина дополнительного канала выбирается из условия исключения влияния проникающего переменного асимметричного напряжения дрейфового промежутка на систему сбора ионов.

Указанное выполнение аналитической головки позволяет устранить влияние высоковольтного переменного напряжения дрейфового промежутка на систему сбора ионов и тем самым существенно повысить ее чувствительность.

Целесообразно для упрощения конструкции аналитической головки и повышения электрической прочности канала выполнить дополнительный проточный канал в виде конического коаксиального зазора, по оси которого расположен проводник, соединяющий источники постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений с центральным электродом дрейфового промежутка, при этом вершина конуса дополнительного проточного канала обращена к дрейфовому промежутку.

Выгодно для повышения быстродействия аналитической головки и уменьшения ее весогабаритных характеристик выполнить дополнительный проточный канал в виде цилиндрического коаксиального зазора, по оси которого расположен проводник, соединяющий источники постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений с центральным электродом дрейфового промежутка.

Введение в состав аналитической головки дополнительного проточного канала, позволяющего исключить влияние дрейфового промежутка на систему сбора ионов и тем самым повысить ее чувствительность, не имеет аналогов среди известных устройств, работающих на основе СПИП, а следовательно, соответствует критерию «изобретательский уровень».

На фиг.1 представлена аналитическая головка с коническим дополнительным проточным каналом.

На фиг.2 представлена аналитическая головка с цилиндрическим дополнительным проточным каналом.

Аналитическая головка (см. фиг.1, 2) включает: 1 - входной патрубок, 2 - источник ионизации (β-источник ⁶³Ni), 3 - дрейфовый промежуток, сформированный между центральным электродом 4 и внешним электродом 5, 6 и 7 - источники соответственно постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений, 8 - дополнительный проточный канал, 9 - система сбора ионов.

Работает аналитическая головка следующим образом. Анализируемый газ с помощью насоса (не показан) поступает через входной патрубок 1 в камеру ионизации 2, где с помощью β-источника происходит ионизация содержащихся в газе примесей. Далее ионы примесей увлекаются вместе с анализируемым газом в дрейфовый промежуток 3, при движении вдоль которого происходит процесс разделения ионов на компоненты вследствие их дрейфа поперек потока газа под действием суперпозиции постоянного компенсирующего (V₁) и периодического асимметричного по полярности высоковольтного (V₂(t)) напряжений. После дрейфового промежутка выделенные ионы попадают в дополнительный проточный канал 8, пройдя который поступают в систему сбора ионов 9, где с помощью действующего в ней электрического поля происходит их улавливание коллекторным электродом.

В предлагаемой аналитической головке создается эффективная развязка между дрейфовым промежутком и системой сбора ионов при одновременном сохранении высокой собираемости выделенных ионов, что обеспечивает высокую чувствительность анализа. Это достигается следующим.

Во-первых, наличие между дрейфовым промежутком и рабочей областью системы сбора ионов протяженного дополнительного проточного канала из проводящего материала осуществляет их пространственное разделение, обеспечивая надежную экранировку высокочувствительного коллектора от действия переменного высоковольтного напряжения. Достаточность длины дополнительного канала определяется экспериментально из условия отсутствия изменения уровня шумового сигнала электрометрического усилителя после включения высоковольтного переменного асимметричного по полярности разделяющего напряжения дрейфового промежутка. При этом действующее на выходе дрейфового промежутка переменное электрическое поле практически полностью затухает на длине дополнительного канала, не оказывая заметного влияния на систему сбора ионов и, соответственно, не снижая чувствительность электрометрического усилителя.

Во-вторых, плавное газодинамическое сочленение дополнительного канала с дрейфовым промежутком и системой сбора ионов полностью исключают возникновение застойных и «мертвых» зон, а также возмущающих турбулентностей, минимизируя тем самым паразитные процессы диффузии регистрируемых ионов на стенки канала и их потерю.

Кроме того, цилиндрическая геометрия дрейфового промежутка аналитической головки создает эффект фокусировки, заключающийся в локализации ионов преимущественно вблизи среднего радиуса канала дрейфового промежутка. В результате перед входом в дополнительный канал ионы оказываются отодвинутьми от стенок дрейфового промежутка и, соответственно, от стенок дополнительного канала, что приводит к практическому отсутствию диффузионных потерь и обеспечивает высокую собираемость выделенных ионов.

Меняя форму дополнительного проточного канала, можно изменять характеристики аналитической головки, добиваясь требуемых свойств устройства. Так, выполнение дополнительного канала в виде конуса, расширяющегося в направлении системы сбора ионов, значительно упрощает конструкцию аналитической головки и повышает ее электрическую прочность, снижая вероятность возникновения электрического пробоя в канале. Если же требуется существенно увеличить быстродействие устройства и уменьшить его весогабаритные характеристики, дополнительный канал следует выполнять в виде цилиндрического зазора. При этом происходит уменьшение емкости системы сбора ионов и всей аналитической головки, что позволяет, с одной стороны, повысить быстродействие электрометрической схемы регистрации сигнала, а с другой, снизить общее потребление устройства.

Для проведения экспериментальных испытаний был изготовлен лабораторный макет устройства на базе аналитической головки с параметрами: входной патрубок длиной 12 мм и диаметром 9.4 мм, дрейфовый промежуток длиной 40.8 мм, диаметр центрального электрода 5 мм, диаметр внешнего электрода 9.4 мм. В качестве ионизатора служил тритиевый источник в виде кольца из фольги шириной 2 мм. К центральному электроду дрейфового промежутка подводили переменное асимметричное по полярности напряжение амплитудой 4.5 кВ с частотой 170 кГц. Поток анализируемого газа составлял 300 мл/мин, вес всего устройства - 1.8 кГ, потребление - 15 Вт. Для сравнения было изготовлено три варианта головок: без дополнительного канала, с коническим дополнительным каналом длиной 12 мм, шириной 2.6 мм и углом при вершине 10° и цилиндрическим дополнительным каналом длиной 12 мм и шириной 2.6 мм. Экспериментальными исследованиями было показано, что при ширине дополнительного канала 2.6 мм, начиная с длины 10.5 мм, переменное поле дрейфового промежутка не оказывает заметного влияния на величину шумового сигнала системы сбора ионов, составившего ˜1×10^-15 A. Шумовой сигнал аналитической головки без дополнительного канала составил ˜5×10^-15 А.

Для сравнения обнаружительной способности устройств с различньми аналитическими головками были проведены испытания по регистрации паров 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ - основа взрывчатых веществ на базе тротила) от упакованного в почтовый конверт 5 г перекристаллизованного тротила. Обследование проводили без нарушения целостности оболочки конверта. При использовании аналитической головки без дополнительного канала пары ТНТ были обнаружены через 2.5 месяца выдержки конверта при температуре 20°С. Использование же головки как с цилиндрическим, так и коническим дополнительным каналами позволило обнаружить пары ТНТ уже через сутки после вложения тротила в конверт. При этом, если время регистрации сигнала ТНТ у головки с коническим дополнительным каналом составило 1-3 сек, то использование цилиндрической формы дополнительного канала позволило его снизить до 0.5-0.7 сек.

Полученные экспериментальные результаты продемонстрировали существенное улучшение технических характеристик заявляемого устройства по сравнению с прототипом.

Литература

1. T.L.Buxton, P.B.Harrington. Rapid multivariate curve resolution applied to identification of explosives by ion mobility spectrometry. Analytica Chimica Acta 434 (2001), 269-282.

2. И.А.Буряков, Ю.Н.Коломиец, В.Б.Луппу. Журнал Аналитической Химии, 2001, том 56, № 4, с.381-385.

3. US 5420424, МКИ: H 01 J 49/40, 1994 г.

4. WO 99/02981, МКИ: G 01 N 27/62,1999 г.

Изобретение относится к области газового анализа и может использоваться для определения микропримесей веществ в газах. Сущность: аналитическая головка включает проточный канал, содержащий последовательно расположенные камеру ионизации, состоящую из входного патрубка, по которому подается анализируемый газ, и введенного в него источника ионизации, устройство разделения ионов по подвижности, выполненное в виде дрейфового промежутка, образованного коаксиально расположенными центральным и внешним электродами, соединенными с источниками постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений, и систему сбора ионов. Между дрейфовым промежутком и системой сбора ионов соосно с дрейфовым промежутком расположен дополнительный проточный канал, выполненный из электропроводящего материала и соединенный с внешним электродом. Вход дополнительного канала соединен с выходом дрейфового промежутка. Выход дополнительного канала подключен ко входу системы сбора ионов. Длина дополнительного канала выбирается из условия исключения влияния проникающего переменного асимметричного напряжения дрейфового промежутка на систему сбора ионов. Технический результат: повышение чувствительности. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Аналитическая головка для обнаружения микропримесей веществ в газах, включающая проточный канал, содержащий последовательно расположенные камеру ионизации, состоящую из входного патрубка, по которому подается анализируемый газ и введенного в него источника ионизации, устройство разделения ионов по подвижности, выполненное в виде дрейфового промежутка, образованного коаксиально расположенными центральным и внешним электродами, соединенными с источниками постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений, и систему сбора ионов, отличающаяся тем, что между дрейфовым промежутком и системой сбора ионов соосно с дрейфовым промежутком расположен дополнительный проточный канал, выполненный из электропроводящего материала и соединенный с внешним электродом, при этом вход дополнительного канала соединен с выходом дрейфового промежутка, выход дополнительного канала подключен ко входу системы сбора ионов, а длина дополнительного канала выбирается из условия исключения влияния проникающего переменного асимметричного напряжения дрейфового промежутка на систему сбора ионов.2. Аналитическая головка по п.1, отличающаяся тем, что дополнительный проточный канал выполнен в виде конического коаксиального зазора, по оси которого расположен проводник, соединяющий источники постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений с центральным электродом дрейфового промежутка, при этом вершина конуса дополнительного проточного канала обращена к дрейфовому промежутку.3. Аналитическая головка по п.1, отличающаяся тем, что дополнительный проточный канал выполнен в виде цилиндрического коаксиального зазора, по оси которого расположен проводник, соединяющий источники постоянного компенсирующего и переменного асимметричного напряжений с центральным электродом дрейфового промежутка.