КОМПОЗИЦИЯ ПЕСТИЦИДОВ Российский патент 2007 года по МПК A01N43/653 A01N25/02 A01N43/54 A01N43/40 A01P1/00 A01P3/00 A01P5/00 A01P7/00 A01P9/00 A01P11/00 A01P13/00 A01P15/00 

Данное изобретение относится к композициям пестицидов и, конкретнее, к концентрированным растворам нерастворимых в воде пестицидов. Оно также относится к получению данных концентрированных растворов и их применению в разбавленной водой форме.

Пестициды, которые обладают низкой растворимостью в воде и которые химически стабильны в воде, обычно являются промышленно доступными в виде водных суспензий-концентратов (SC) и разбавляются для применения в производственных условиях. Суспендированный в качестве пестицида активный ингредиент должен иметь небольшой размер частиц для его сохранения в суспендированном состоянии при хранении в виде концентрата и при дальнейшем разбавлении водой. Для этого, как правило, необходимо размельчить активный ингредиент, однако этот процесс занимает много времени и является дорогостоящим. Но даже при этом часто возникают проблемы, связанные с суспензиями-концентратами, в результате осаждения частиц во время длительного хранения, противодействия осажденных частиц ресуспендированию и иногда увеличения размера частиц активного ингредиента во время хранения.

Одной альтернативой является растворение нерастворимого в воде активного ингредиента в несмешивающемся с водой растворителе таком, как ароматический углеводород, с получением эмульгирующегося концентрата (ЕС). Его можно хранить в виде стабильного раствора и разбавлять водой перед применением с образованием эмульсии молочного цвета с небольшим размером частиц. Нерастворимые в воде пестициды, которые плохо растворимы в обычных нерастворимых в воде растворителях, можно растворить в смешивающемся с водой растворителе с образованием стабильного при хранении растворимого концентрата (SL). Пестицид образует суспензию при разбавлении водой. Например, в публикации WO 92/10937 описаны растворимые концентраты данного вида. Данные SL представляют собой трехкомпонентные композиции, в которых твердый нерастворимый в воде пестицид и диспергатор находятся в солюбилизированной форме в смешивающемся с водой растворителе. Можно упомянуть диспергаторы, включающие полимеры алкилированного винилпирролидона, конденсаты оксид этилена-оксид пропилена/пропиленгликоль, аддукты нонилфенола-оксида этилена и различные этоксилаты. Растворители включают ацетонитрил, α-бутиролактон, диметилкетон, диметилфуран, диметилсульфоксид, метанол и N-метилпирролидон.

Недостатком применения водорастворимых растворителей для растворения активных ингредиентов с низкой растворимостью в воде являются их слабые свойства разбавления водой. Часто активный ингредиент быстро осаждается в виде крупных кристаллов, что приводит к возникновению ряда проблем при использовании, таких как забивание распылительного фильтра или сопла и низкая или нестабильная биологическая эффективность. Для предупреждения или чаще замедления осаждения необходимо включение избытка эмульгирующего или диспергирующего агента, как правило, в соотношении 1:1 с активным ингредиентом, но при этих концентрациях поверхностно-активных веществ возникают проблемы с фитотоксичностью за счет них.

В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается концентрированный раствор пестицида, который включает один или несколько нерастворимых в воде пестицидов и лигнин, растворенный в смешивающемся с водой полярном растворителе.

Пестицид или пестициды, использованные в концентрированном растворе по изобретению, представляют собой нерастворимые в воде соединения и могут быть твердыми или жидкими, но изобретение представляет особую ценность для пестицидов, которые являются твердыми соединениями при комнатной температуре. Обычно они обладают растворимостью в воде не более чем 0,2% мас./об. Они должны также растворяться в выбранном смешивающемся с водой полярном растворителе.

Используемое количество пестицида или пестицидов, как правило, будет составлять от 0,5 до 50% мас./об., предпочтительно от 1 до 30% мас./об. и обычно от 5 до 20% мас./об., к раствору в целом.

Пестициды включают гербициды, инсектициды и фунгициды. Изобретение особенно подходит для любого пестицида или смеси пестицидов, имеющих растворимость в воде не более чем 0,2% мас./об. Примерами пестицидов для применения в данном изобретении являются напропамид, галоксифоп, клодинафоппропаргил, мезотрион, циперметрин, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, ципроконазол, дифеноконазол, гексаконазол, пенконазол, тебуконазол, азоксистробин, пикоксистробин, крезоксим-метил, метоминостробин, пираклостробин, трифлоксистробин, ципродинил, металаксил, мефеноксам, флуазинам, флудиоксонил, паклобутразол, тиабендазол и квиноксифен. Однако изобретение особенно пригодно для фунгицидов, особенно фунгицидов на основе триазола и фунгицидов на основе стробилурина, и для смесей фунгицидов, особенно для смесей фунгицидов на основе стробилурина, например, пикоксистробина, с фунгицидом на основе триазола такого, как гексаконазол или ципроконазол. Особый интерес представляют концентрированные растворы, приготовленные из фунгицида, выбранного из группы, состоящей из азоксистробина, пикоксистробина, тебуконазола, ципроконазола и пикоксистробина в смеси с ципроконазолом.

Под лигнином понимается лигнин в форме свободной кислоты, но не в виде соли щелочного металла лигнина такой, как соль натрия, или лигносульфонат. Лигнин, который представляет собой полимер фенилпропена различной молекулярной массы, можно получить из отработанного щелока сульфатного и натронного процессов, используемых в деревообрабатывающем производстве. Полученный таким образом лигнин известен как щелочной лигнин, дополнительно обозначаемый сульфатным (или крафт) лигнином или натронным лигнином. Особую применимость для использования по настоящему изобретению имеет индулин АТ (индулин АТ является торговым названием), который представляет собой высокоочищенный лигнин, полученный из черного щелока сосновых деревьев и приготовленный в виде сыпучего коричневого порошка.

Количество лигнина, используемое в концентрированном растворе по настоящему изобретению, по отношению к количеству используемого пестицида в массовом соотношении составляет от 1:10 до 1:1, обычно от 1:8 до 1:2, предпочтительно от 1:6 до 1:4 и как правило 1:5 лигнина к общей массе пестицида.

В изобретении можно использовать любой смешивающийся с водой полярный растворитель, который может растворять как пестицид, так и лигнин. Подходящие растворители включают γ-бутиролактон, тетрагидрофурфуриловый спирт, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид и этиллактат. Предпочтительными растворителями являются γ-бутиролактон и тетрагидрофурфуриловый спирт, и N-метилпирролидон является особенно предпочтительным растворителем. Можно также использовать смеси полярных растворителей, например смесь N-метилпирролидон-поли(этиленгликоль)200 в соотношении 50:50. Количество используемого растворителя должно быть достаточным для получения общего раствора до 100% мас./об.

Хотя это и несущественно, но концентрированный раствор может включать добавки, например полимерные стабилизаторы или средства, препятствующие осаждению, для повышения растворения. Примеры полимерных стабилизаторов или средств, препятствующих осаждению, включают водорастворимые и нерастворимые в воде полимеры такие, как этилцеллюлоза, казеин, гидроксипропилцеллюлоза, Авицель^тм CL-611 (на основе микрокристаллической целлюлозы), Агример^тм VEMA AN-216 (сополимер винилового эфира малеинового ангидрида, с молекулярной массой 55000-80000), NU-FILM-P^тм (поли-1-п-ментен) и Кельзан^тм (ксантановая камедь). Подобные добавки обычно используют в количествах до 0,5% мас./об., например в пределах от 0,1 до 0,4% мас./об., как правило 0,25% мас./об. к общей массе композиции, в зависимости от их растворимости в используемом полярном растворителе. Например, максимальное количество Авицеля CL-611 и Кельзана, которое может раствориться в концентрате на основе N-метилпирролидона, составляет примерно 0,1% мас./об.

В одном варианте воплощения изобретение обеспечивает концентрированный раствор пестицида, который содержит:

(а) от 1 до 30% мас./об., обычно от 5 до 30% мас./об. и как правило от 10 до 20% мас./об. одного или более нерастворимых в воде пестицидов и

(b) лигнин в массовом соотношении от 1:10 до 1:1, обычно от 1:8 до 1:2 и предпочтительно от 1:6 до 1:4, как правило 1:5, к компоненту (а), где оба компонента (а) и (b) растворяются в смешивающемся с водой полярном растворителе (с) таком, как γ-бутиролактон, тетрагидрофурфуриловый спирт, этиллактат и, предпочтительно, N-метилпирролидон.

В этом варианте воплощения концентрированный раствор необязательно содержит до 0,5% мас./об. других добавок таких, как стабилизатор или средство, препятствующее осаждению, например этилцеллюлозу.

Концентрированный раствор по изобретению готовят растворением пестицида или пестицидов, лигнина и, необязательно, стабилизатора, и другой добавки, в полярном растворителе. Ингредиенты можно добавлять в растворитель в любом порядке. Обычно это проводят при комнатной температуре при соответствующем встряхивании или перемешивании. Для обеспечения растворения растворитель можно нагреть до температуры, например, 50°С.

Когда концентрированный раствор готов для применения, его разбавляют водой, как правило, добавлением раствора к перемешиваемому объему воды с получением водной дисперсии пестицида или пестицидов, содержащей, например, от 0,0001 до 1% мас./об. пестицида или пестицидов. Затем водный пестицидный раствор наносят опрыскиванием или другим известным методом на место, подлежащее обработке.

Таким образом, дополнительный вариант воплощения настоящего изобретения обеспечивает способ уничтожения или борьбы с вредителями растений, который включает нанесение на вредителя или место, пораженное вредителем, эффективного в качестве пестицида количества водной дисперсии, полученной диспергированием в воде концентрированного пестицидного раствора по изобретению.

Преимущество концентрированных растворов пестицидов по настоящему изобретению заключается в том, что они могут давать субмикронные (примерно 0,4 мкм) в основном монодисперсные частицы при растворении в воде, которые стабильны в отношении последующего увеличения размера, по меньшей мере, в течение 24 ч.

Изобретение иллюстрируется посредством ссылки на следующие примеры. В примерах используются следующие сокращения:

ai = активный ингредиентSL = растворимый концентратppm = часть на миллионw/v = мас./об.w/w = мас./мас.init = первоначально

NMP = N-метилпирролидонGBL = γ-бутиролактонDMSO = диметилсульфоксидTHFA = тетрагидрофурфуриловый спиртPEG 200 = поли(этиленгликоль), средняя молекулярная масса 200EL = этиллактат. 

Пример 1

Данный пример показывает, как определить размер частиц, когда различные концентрированные растворы пестицидов, полученные по настоящему изобретению, разбавляются водой. Результаты представлены для ряда растворов по изобретению.

Метод тестирования дисперсии

Композиции тестировали в отношении диспергирующих свойств в воде при добавлении 2,5 мл раствора-концентрата пипеткой в закрытый пробкой резервуар Crow, с 97,5 мл стандартной жесткой воды CIPAC. Отмечали первоначальное «помутнение» при внесении первых нескольких капель в воду, затем резервуар переворачивали 3 раза и отмечали гомогенность дисперсии. Определения проводили в установленные интервалы времени в течение 24 ч для оценки любого осаждения или кристаллизации.

Определение размеров частиц в разведениях первоначально и через 24 ч проводили с использованием следующих параметров аппарата Malvern Mastersizer S.:

Полидисперсная модельОпределяемые значения размера частиц:Потемнение 2-4%Объемный срединный диаметр
D (v, 0,5)Скорость насоса 40%Объемный средний диаметр
D [4,3]

Скорость перемешивания 20%% частиц с размером менее чем 1 мкмУльтразвук - нет 

Используемые типы стандартной жесткой воды представляли собой CIPAC А и CIPAC С. Они имели следующие характеристики:

CIPAC А: жесткость 20 ppm; рН 5,0-6,0; Са²⁺:Mg²⁺ = 1:1;

CIPAC С: жесткость 500 ppm; рН 7,0-8,0; Са²⁺:Mg²⁺ = 4:1.

(а) Растворимые концентраты азоксистробина

Готовили композиции SL, содержащие 10% мас./об. азоксистробина в NMP и различные концентрации лигнина, и оценивали на свойства разведения. В таблицах 1 и 2 ниже представлены результаты.

Таблица 1
Разведения азоксистробина в воде CIPAC АИндулин АТ, % мас./об.Первоначально в воде CIPAC AЧерез 24 ч в воде CIPAC AСреднее значениеСрединный% частиц с размером <1 мкмСреднее значениеСрединный% частиц с размером <1 мкм19,710,4485,690,390,37100,0023,460,3890,561,250,3995,6830,400,38100,000,390,37100,0050,390,37100,000,380,36100,00102,770,3876,314,510,4170,43

Таблица 2
Разведения азоксистробина в воде CIPAC СИндулин АТ, % мас./об.Первоначально в воде CIPAC СЧерез 24 ч в воде CIPAC ССреднее значениеСрединный% частиц с размером <1 мкмСреднее значениеСрединный% частиц с размером <1 мкм1---0,880,3894,1121,390,3788,050,530,3996,5830,740,3893,621,960,4183,1151,330,4087,7685,440,6164,38105,140,9051,937,151,9039,38

Результаты указывают, что для поддержания частиц в тонкоизмельченном состоянии оптимальная концентрация индулина АТ составляет примерно 2-3%.

При концентрации 5-10% наблюдали образование хлопьев через 24 ч, особенно в воде CIPAC С, что выражалось в увеличении значений среднего размера частиц и уменьшении процента частиц с размером менее 1 мкм.

(b) Растворимые концентраты пикоксистробина

Готовили 10% мас./мас. композиции SL в NMP, содержащие 1, 2 и 5% мас./об. лигнина и в разведениях определяли размер частиц через 24 ч. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3
Разведения пикоксистробинаИндулин АТ, % мас./об.В воде CIPAC AВ воде CIPAC ССреднее значениеСрединный% частиц с размером <1 мкмСреднее значениеСрединный% частиц с размером <1 мкм114,010,5676,3223,810,6865,2221,690,5184,291,110,5281,2151,780,4686,541,160,5773,57

(с) Растворимый концентрат тебуконазола

Готовили 10% мас./об. композицию SL в NMP, содержащем 5% лигнина. Через 24 ч получали результаты по разведениям, представленные в таблице 4.

Таблица 4
Разведение тебуконазолаИндулин АТ, % мас./об.В воде CIPAC AВ воде CIPAC ССреднее значениеСрединный% частиц с размером <1 мкмСреднее значениеСрединный% частиц с размером <1 мкм50,360,35100,000,370,36100,00

(d) Растворимый концентрат ципроконазола

Готовили 10% мас./об. композицию SL в NMP, содержащую 5% лигнина.

Полученные результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5
Разведение ципроконазолаИндулин АТ, % мас./об.В воде CIPAC AВ воде CIPAC ССреднее значениеСрединный% частиц с размером <1 мкмСреднее значениеСрединный% частиц с размером <1 мкм514,410,3578,9014,220,3382,39

(е) Растворимый концентрат смеси пикоксистробин/ципроконазол

Готовили композицию SL из 12,5% мас./об. пикоксистробина и 5,0% мас./об. ципроконазола, содержащую 8% мас./об. лигнина. Через 24 ч получали результаты по разведению, представленные в таблице 6.

Таблица 6
Разведение смеси пикоксистробин/ципроконазолИндулин АТ, % мас./об.В воде CIPAC AСреднее значениеСрединный% частиц с размером <1мкм83,500,4680,33

Пример 2

В данном примере показано использование альтернативных полярных растворителей для получения концентрированных растворов по изобретению и применение других пестицидов.

Готовили композиции SL, содержащие 10% мас./мас. активного ингредиента и 4% мас./мас. индулина АТ с использованием активных ингредиентов азоксистробина, гексаконазола, циперметрина и мезотриона с NMP в качестве растворителя. Кроме того, готовили аналогичные композиции азоксистробина со следующими растворителями: γ-бутиролактон, ДМСО, тетрагидрофурфуриловый спирт, этиллактат и смесь 50% N-метилпирролидон/50%/ПЭГ-200.

Разведения данных композиций (2500 ppm активного ингредиента в воде CIPAC С) тестировали методом, описанным в примере 1, с получением результатов, представленных в таблице 7.

Таблица 7
Альтернативные растворителиРастворительКачество разведения во времени (час)Удерживание на сите (75 мкм)Первоначально0,51,02,03,06,024,0N-метил-пирролидон*******нетγ-бутиролактон*******нетДМСО*******нетТетрагидрофурфуриловый спирт*******нетЭтиллактат*******нетN-метилпирролидон/ПЭГ*******нет*Суспензия из мелких субмикронных частиц

Данные результаты указывают на то, что все комбинации активных ингредиентов и растворителей давали удовлетворительные разведения через 24 ч с получением мелкой суспензии, проходящей через сито с размером пор 75 мкм.

Концентрированный раствор пестицида, который содержит один или несколько нерастворимых в воде пестицидов 0,5-50% мас./об. и лигнин в массовом соотношении 1:10-1:1 лигнина к пестициду, растворение в смешивающемся с водой полярном растворителе. Количество растворителя является достаточным для доведения общего раствора до 100%. Диспергированный в воде концентрированный раствор пестицида наносят на вредителя или очаг поражения вредителями в виде водной дисперсии, полученной диспергированием в воде концентрированного раствора пестицида. Изобретение позволяет получать стабильные при хранении продукты. 3 н. и 6 з.п. ф-лы. 7 табл.

1. Концентрированный пестицидный раствор, содержащий один или несколько нерастворимых в воде пестицидов и лигнин, растворенные в смешивающемся с водой полярном растворителе, в котором количество используемого пестицида или пестицидов составляет от 0,5 до 50% мас./об.; количество используемого лигнина в массовом соотношении составляет от 1:10 до 1:1 лигнина к общему количеству пестицида и количество используемого растворителя является достаточным для доведения общего раствора до 100%.2. Концентрированный пестицидный раствор по п.1, в котором пестицид представляет собой фунгицид на основе стробилурина или фунгицид на основе триазола или их смесь.3. Концентрированный пестицидный раствор по п.2, в котором пестицид представляет собой фунгицид, выбранный из группы, состоящей из азоксистробина, пикоксистробина, тебуконазола, ципроконазола и пикоксистробина в смеси с ципроконазолом.4. Концентрированный пестицидный раствор по любому из предыдущих пунктов, в котором полярный растворитель выбран из группы, состоящей из γ-бутиролактона, тетрагидрофурфурилового спирта, этиллактата и N-метилпирролидона.5. Концентрированный пестицидный раствор по любому из предыдущих пунктов, который включает полимерный стабилизатор или средство, препятствующее осаждению.6. Концентрированный пестицидный раствор по п.5, в котором полимерный стабилизатор или средство, препятствующее осаждению, представляет собой этилцеллюлозу.7. Концентрированный пестицидный раствор, который содержит:

(a) от 1 до 30% мас./об. одного или нескольких нерастворимых в воде пестицидов и

(b) лигнин в массовом соотношении от 1:10 до 1:1 к общему количеству пестицида, где оба компонента (а) и (b) растворяются в смешивающемся с водой полярном растворителе, причем количество используемого растворителя является достаточным для доведения общего раствора до 100%.