СПОСОБ ХРАНЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА Российский патент 2007 года по МПК F17C11/00 

Изобретение относится к области хранения природного газа.

Известен способ хранения природного газа в гидратном состоянии в герметичной емкости, в которой с целью создания высокой удельной поверхности контакта газ - вода в качестве поверхности контакта используют кварцевый песок при давлении и температуре гидратообразования ([1] Авторское свидетельство №270641, F 17, 1970).

Недостатком этого способа являются большая трудоемкость по засыпке и подготовке пористой среды и незначительная масса хранимого газа, приходящаяся на единицу объема емкости-хранилища.

Известен также принятый за прототип способ хранения природного газа в емкостях в виде гидратов, в котором в качестве водной гидратообразующей среды используется водный раствор поверхностно-активных веществ ([2] Патент US 6389820, F 17 C 11/00, 2002).

Однако к недостаткам этого способа необходимо отнести тот факт, что эффективная наработка гидратов осуществляется за счет варьирования концентрации ПАВ в водном растворе, причем при весьма высоких минимальных значениях, и практически не учитывается влияние термобарических условий на этот процесс. Все это ухудшает технологические и экономические показатели способа и приводит к ухудшению качества хранимого продукта при его использовании (возникает необходимость в существенной очистке газа от большого количества примесей ПАВ).

Целью настоящего изобретения является увеличение массы хранимого газа, приходящегося на единицу объема емкости, удешевление способа хранения и упрощение использования хранимого природного газа при диссоциации гидратов с целью его потребления.

Поставленная цель достигается тем, что для повышения скорости и полноты превращения реагирующих фаз в гидрат в качестве водной гидратообразующей среды используется водный раствор поверхностно-активных веществ малой концентрации при давлении и температуре выше равновесных требуемых для гидратообразования.

Между отличительным признаком и достигнутым техническим результатом существует следующая причинно-следственная связь.

Перевод хранимого природного газа в гидрат осуществляется в результате образования клатратов (особая форма химического соединения) из контактирующих молекул газа и воды при определенных термобарических условиях. Наличие в воде, которая является гидратообразующей средой, небольших концентраций поверхностно-активного вещества (ПАВ) способствует образованию твердых гидратов на зеркале реагирующей воды в виде бесформенных пористых кристаллов с пористостью в пределах 30%, а не в виде сплошной твердой корки непроницаемой для газа, если бы в воде не присутствовали ПАВ. Возникновение при этом поровой структуры гидрата обеспечивает постоянный развитый контакт между реагирующими фазами, т.к. гидратообразующая среда (водный раствор ПАВ) постоянно подсасывается за счет капиллярных сил сквозь наработанный объем пористых кристаллогидратов к верхней границе контакта газ - гидрат, обеспечивая тем самым контакт между газом и водной средой и дальнейшую наработку гидратов вплоть до полного перехода залитого водного раствора ПАВ в гидрат газа.

Создание в реагирующей зоне строго определенных значений давления и температуры выше равновесных условий для гидратообразования способствует более быстрому превращению реагирующих фаз в твердый гидрат.

Таким образом, подаваемый в емкость-хранилище природный газ переводится в более компактную форму хранения в виде твердых гидратов, которые занимают весь полезный объем хранилища, чем обеспечивается высокий удельный показатель хранения, оцениваемый как отношение объема хранимого газа к объему емкости-хранилища, т.к. в этом случае отсутствуют буферные нейтральные среды (например, кварцевый песок), занимающие полезный объем в реакторной зоне

На чертеже представлена принципиальная схема осуществления предлагаемого способа.

Емкость-хранилище 1, представляет собой стальной сосуд, рассчитанный на давление 2 МПа. Внутри емкости в нижней его части монтируется змеевик 2, через который прокачивается теплоноситель для подогрева или охлаждения содержимого в емкости. Емкость имеет патрубок 3 для налива водного раствора ПАВ через кран 4 в требуемом количестве. Природный газ на хранение подается по подводящей линии 5 через подводящий кран 6, редуктор 7, счетчик 8 и запорный кран 9. Контроль расхода хранимого газа осуществляется по линии 10 через отсечной кран 11 и счетчик 12. Спуск излишней воды осуществляется через кран 13. Контроль за температурой в емкости осуществляется с помощью термопары 14, а за давлением по манометру 15. Внутри емкости смонтированы вертикальные пластины 16, имеющие контакт с верхней крышкой емкости-хранилища 1. Эти пластины благоприятствуют более равномерной и более полной наработке гидрата для более эффективного использования полезного объема емкости-хранилища.

Способ хранения природного газа в гидратном состоянии осуществляется следующим образом.

Емкость-хранилище 1 предварительно заполняется гидратообразующей средой (водным раствором поверхностно-активного вещества определенной концентрации) в количестве, необходимом для наработки гидрата хранимого газа в объеме, равном всему полезному объему емкости-хранилища. После этого устанавливают по показаниям термопары требуемую пониженную температуру гидратообразующей среды для осуществления гидратообразования, для чего прокачивают через змеевик 2 хладоноситель. После этого начинают подавать природный газ по линии 5 через открытые краны 6 и 9, отрегулированный на требуемое давление редуктор 7 и счетчик 8 в емкость-хранилище 1. С помощью отрегулированного редуктора 7 давление в емкости-хранилище устанавливается на значении, превышающем равновесное для образования чистого гидрата метана при установленной предварительно температуре примерно на 20-30%.

Выдерживают некоторое время заправленную систему с реагирующими средами при заданных начальных рабочих температуре Т₀ и давлении Р₀. По прошествии этого времени в емкости-хранилище самопроизвольно наступает процесс наработки гидратов, о чем свидетельствует некоторое снижение давления и повышение температуры. Начиная с этого момента, благодаря наличию в линии подачи редуктора 7 в емкость-хранилище автоматически нагнетается природный газ в количестве, необходимом для поддержания первоначально установленного рабочего давления выше равновесного на 20-30%, и прокачивается хладоноситель через змеевик 2 для поддержания заданной рабочей температуры.

Закачка природного газа в емкость-хранилище осуществляется до полной выработки порции залитой гидратообразующей среды, при этом основная часть закачанного в емкость-хранилище газа переходит в твердое гидратное состояние, а непрореагировавший газ остается во внутрипоровом пространстве в сжатом состоянии. Этот момент фиксируется по прекращению подачи природного газа по счетчику 9 и стабилизации показаний температуры и давления.

После завершения процесса аккумуляции природного газа в гидрат емкость-хранилище 1 переводится в контролируемый режим хранения размещенной в ней порции газа. Для этого осуществляют поддержание соответствующей температуры и давления, необходимых для устойчивого и длительного хранения газа в гидратном состоянии.

Отбор хранимого в гидратном состоянии природного газа осуществляется в результате дегидратации (диссоциации) гидрата путем снижения давления в емкости ниже давления разложения при подаче газа потребителю через разборный кран 11 и счетчик 12. Для ускорения разложения гидратов с целью увеличения отбора можно осуществлять подогрев гидратов с помощью прокачки по змеевику 2 теплоносителя.

Проиллюстрируем примером преимущества такого способа хранения по сравнению с известными.

Примем объем емкости-хранилища V_e=100 м³. При полном заполнении этого объема кристаллогидратами с пористостью 30% собственно объем гидрата составит V_г-г=70 м³, а 30 м³ будет составлять свободное от гидрата газовое пространство. Принимая, что удельная плотность твердого гидрата равна удельной плотности водяного льда (что близко к истине), будем иметь в емкости-хранилище массу гидрата, равную G_г=63 т.

С учетом давления в емкости-хранилище Р=2 МПа (20 ата) и температуры Т=275 К, при которых можно надежно осуществить аккумулирование природного газа в гидратном состоянии, и принимая во внимание, что в 1 тонне гидрата связывается 160 нм³, природного газа, несложно подсчитать запасенный в этом случае объем газа, приведенный к нормальным условиям:

Q=160 нм³ · 63 т + 30 м³ · 20 ата · 1,05=10080 м³ + 630 м³ = 10710 нм³

В то же время, если бы природный газ закачивали бы в емкость хранилище, содержащую кварцевый песок по аналогу при давлении Р=2,0 МПа при Т=275 К, то его бы содержалось бы в этой емкости всего - Q_пр=160 нм³ · 30 т + 10 м³ · 20 ата · 1,05=5010 нм³, т.е. в 2,1 раза меньше, чем при заявляемом способе хранения.

Изобретение может быть применено для длительного хранения природного и других гидратообразующих газов в резервуарах. При хранении природного газа в емкостях в виде гидратов в качестве водной гидратообразующей среды используется водный раствор поверхностно-активных веществ. Водный раствор поверхностно-активных веществ выдерживают при давлении на 20-30% выше равновесного для образования чистого гидрата метана при установленной предварительно температуре. Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение массы хранимого газа, приходящегося на единицу объема емкости-хранилища, снижение энергетических затрат на хранение и упрощение способа хранения. 1 ил.

Способ хранения природного газа в емкостях в виде гидратов, в котором в качестве водной гидратообразующей среды используется водный раствор поверхностно-активных веществ, отличающийся тем, что водный раствор поверхностно-активных веществ выдерживают при давлении на 20-30% выше равновесного для образования чистого гидрата метана при установленной предварительно температуре.