СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА Российский патент 2006 года по МПК B01D53/02 C10L3/10 

Изобретение относится к нефтяной, химической и газовой промышленности и может быть применено в процессах очистки и разделения природных и нефтяных газов.

Известен способ очистки природного газа от вредных примесей, например сероводорода с использованием процесса гидратообразования, осуществляемого путем контактирования в реакторе охлажденного очищаемого газа с водой, которую впрыскивают в реактор. Смесь очищенного газа и образовавшихся гидратов направляют в сепаратор, где их разделяют [1. Авторское свидетельство СССР №303485, F 25 J 3/08, 1971].

Недостатком известного способа является низкая производительность очистки из-за неглубокой степени превращения очищаемого газа в гидрат и необходимость в сложном и энергоемком оборудовании, включающем перемешивающие устройства, разбрызгивающие форсунки, высоконапорные насосы.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ очистки природного газа от примесей, при котором очищаемый газ контактирует с адсорбентом, предварительно насыщенным водой [2. Авторское свидетельство СССР №368873, B 01 D 53/02, 1973]. В реакторе поддерживают соответствующие термобарические условия, когда примесные компоненты природного газа пропан, бутан и сероводород переходят в гидраты, а очищенный газ выводят из реактора.

Недостатками известного способа являются необходимость в дополнительной трудоемкой и длительной операции по предварительному насыщению адсорбента водой, тщательной ее очистки от примесей (чтобы "не отравить" адсорбент), неэффективное использование рабочего объема реактора из-за значительного объема, занимаемого самим материалом сорбента, и длительный процесс дегидратации адсорбента для восстановления его свойств. Кроме того, замедленный процесс массообмена в реакторе не обеспечивает высокой скорости протекания процесса гидратообразования.

Технической задачей, стоящей перед изобретением, является повышение производительности и степени очистки природного газа при снижении энергетических и капитальных затрат на единицу массы очищаемого газа.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе очистки природного газа от примесей, включающем контактирование в реакторе очищаемого природного газа с водной средой при начальных термобарических условиях, характеризующихся давлением, которое выше равновесного давления гидратообразования как для метана - основного компонента природного газа, так и для очищаемого природного газа исходного состава, и обеспечивает образование как индивидуальных гидратов метана, так и смешанных гидратов природного газа, обогащенных примесными компонентами, например сероводородом, пропаном и бутаном, после выпадения первых гидратов процесс гидратообразования продолжают при условиях, отличных от начальных, для чего снижают начальное давление в реакторе до значения ниже равновесного давления гидратообразования метана, но выше равновесного давления гидратообразования для очищаемого природного газа, при этом в качестве водной среды используют водный раствор поверхностно-активных веществ.

Изменение термобарических условий сразу же после момента выпадения первых газогидратов способствует тому, что из водного раствора и очищаемого газа образуются смешанные гидраты, содержащие в своем составе молекулы газов-примесей, от которых очищают природный газ и не образуются гидраты чистого метана. Благодаря осуществлению процесса гидратообразования в интервале Р-Т между кривыми равновесия для чистого метана и газа исходного состава достигается необходимая степень очистки и снижения потерь очищаемого газа (метана).

Использование в качестве гидратообразующей среды водного раствора ПАВ позволяет увеличить скорость гидратообразования, повысить эффективность использования гидратообразующей среды, увеличить полезный объем реактора и тем самым существенно снизить общие затраты на очистку единицы объема очищаемого газа.

Процесс продолжают до полного превращения гидратообразующей среды (водного раствора ПАВ) в газогидрат, о чем судят по прекращению снижения давления в системе.

После завершения процесса гидратообразования очищенный газ максимально быстро, чтобы предотвратить преждевременную дегидратацию, отводят из реактора в емкость-хранилище, а затем в реакторе осуществляют процесс дегидратации наработанных газогидратов путем повышения температуры. Высвобождающиеся из гидратов газы отводят в дополнительную емкость-хранилище. После завершения дегидратации реактор готов к осуществлению гидратообразования с новой порцией очищаемого газа.

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, может быть многократно использована в технологии очистки природного газа с получением технического результата, заключающегося в эффективной, безопасной работе задействованных по данному способу устройств с более высокой производительностью.

Для реализации способа после определенной модернизации может быть использовано известное устройство - реактор [3. Патент РФ №2166348, В 01 D 9/00, 2001], выполненный в виде помещенного в термостат-холодильник герметичного корпуса, оснащенного датчиками измерения давления и температуры и устройствами для подачи рабочих агентов, причем в корпусе по всей высоте размещены вертикальные пластины.

Согласно изобретению устройство для очистки природного газа, содержащее термостатируемый реактор с линией подвода неочищенного природного газа и приборами для контроля давления и температуры, дополнительно снабжено линиями для отвода очищенного газа и газов-примесей и байпасной линией для многократной циркуляции очищаемого газа через реактор, где он контактирует с водным раствором ПАВ.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 схематически показаны два устройства для очистки природного газа, которые для обеспечения непрерывности процесса параллельно подключены к одной линии подачи очищаемого газа; на фиг.2 - кривая А - равновесная кривая гидратообразования метана, а кривая В - равновесная кривая гидратообразования очищаемого природного газа.

Сущность заявляемого способа можно рассмотреть на примере очистки природного газа в лабораторных условиях.

Приготовлена гидратообразующая среда в количестве 125 мл в виде водного раствора с содержанием 0,05% по массе ПАВ, в качестве которого использован сульфонол. Этот раствор залит в термостатированный реактор, в который затем был подан природный газ Уренгойского месторождения. Состав газа приведен в таблице 1.

Таблица 1 Состав газа, % весовойВид пробыСН₄С₂Н₆С₃Н₈С₄Н₁₀С_5+B ^Х)СО₂N₂∑ %,газ до очистки82,116,113,291,45,250,251,59100газ после очистки92,355,10,250,10,00,12,1100газ после разложения гидрата57,483,3536,841,970,00,050,31100^Х) - эти фракции газа при повышении давления конденсируются и выводятся отдельно

В реакторе созданы термобарические условия, отличные от равновесных для чистого гидрата метана с пересыщением по давлению γ=Р/Р_о=1,2-1,3, а именно при Т=275К давление в реакторе равно Р=3,6-3,9 МПа (см. точку "а" на фиг.2).

По прошествии 1,5 часов появились первые кристаллогидраты в реакторе, что было зафиксировано по понижению давления и некоторому повышению температуры, и система пришла в состояние, соответствующее точке "б". Сразу же после этого быстро снизили давление в реакторе до значения Р=2,0 МПа в точку "с" и при установившейся при этом температуре Т=275,5К продолжили наработку газогидратов, осуществляя напуск очищаемого газа с поддержанием давления в реакторе выше равновесного давления гидратообразования газа очищаемого состава и ниже равновесного давления гидратообразования для чистого метана.

Процесс вели до момента, когда давление в реакторе стабилизировалось на значении Р=1,9 МПа и более не снижалось. Это свидетельствовало о том, что вся гидратообразующая среда (водный раствор ПАВ) была превращена в кристаллы газогидрата, и дальнейшая наработка газогидратов прекратилась. После этого быстро произвели отбор очищенного газа из реактора в отборник, а затем, повысив температуру в реакторе до 293К, произвели дегидратацию гидратов до их полного разложения. Образующуюся при этом газовую фазу отбирали в отдельный резервуар.

Анализ очищенного газа приведен в таблице 1.

Устройство для промышленной очистки природного газа состоит из термостатируемого реактора 1, к которому подключены линия 2 для подвода неочищенного природного газа, линия 3 для отвода очищенного природного газа, линия 4 для отвода газов-примесей и циркуляционная линия 5.

В линиях 3 и 4 для отвода очищенного газа и газов-примесей, а также в циркуляционной линии 5 установлены компрессоры 6, 7 и 8 соответственно.

Реактор снабжен приборами для контроля давления и температуры - манометром 9 и термопарой 10, а также запорно-регулировочными кранами для осуществления технологических операций. В реакторе 1 для увеличения гидратоформирующей поверхности установлены вертикальные пластины 11.

Для обеспечения непрерывности процесса одновременно могут быть использованы несколько однотипных устройств, параллельно подключенных к линии подачи очищаемого газа (на чертеже показаны реакторы 1 и 12).

Устройство работает следующим образом.

В реактор 1 (и в реактор 12) заливают водный раствор ПАВ требуемой концентрации и в количестве, необходимом для наработки газогидрата в объеме, равном объему реактора, при полном превращении гидратообразующей среды в газогидрат. Водный раствор ПАВ охлаждают до заданной рабочей температуры и производят вакуумирование реактора 1 и циркуляционной линии 5 через кран 13.

Из линии 2 через запорный кран 14, расходомер 15 и кран 16 (при закрытых кранах 13, 18 и 20) в реактор 1 и циркуляционную линию 5 подают природный газ до давления в реакторе в 1,2-1,3 раза выше равновесного давления гидратообразования для чистого метана при установившейся рабочей температуре. Контроль давления и температуры осуществляют по показаниям приборов 9 и 10.

После заправки реактора кран 14 закрывают. С помощью малорасходного компрессора 8, установленного в циркуляционной линии 5, осуществляют циркуляцию заправленного газа через объем реактора. При этом в реакторе газ контактирует с водным раствором ПАВ при заданных термобарических условиях гидратообразования. По прошествии некоторого времени как визуально через смотровые окна, так и по изменению давления и температуры, фиксируют начало наработки газогидратов в объеме реактора на пластинах 11.

Сразу же после этого снижают рабочее давление в реакторе до значения ниже равновесного давления гидратообразования чистого метана при данной рабочей температуре, но выше равновесного давления образования смешанных гидратов данного состава газа. Через кран 14 в реактор начинают подавать природный газ в количестве, равном его убыли, за счет гидратообразования, поддерживая давление на новом заданном уровне и не допуская повышения температуры системы выше равновесной (с помощью прокачки хладагента через рубашку реактора).

Так как при созданных в реакторе условиях газы-примеси будут накапливаться в основном в гидратной фазе, то по мере протекания гидратообразования в очищаемом газе будет увеличиваться концентрация метана. Наличие ПАВ в гидратообразующей среде позволяет увеличить скорость наработки гидратов и степень превращения воды в гидрат. Гидраты образуются в виде мелкодисперсных кристаллов без дополнительных, трудоемких технологических операций, например, перемешивания. При этом максимально эффективно используется рабочий объем реактора, так как наработка гидратов происходит на поверхностях пластин внутри реактора во всем его объеме.

О моменте завершения гидратообразования и очистки газа судят по прекращению падения давления в реакторе, после чего очищенную порцию газа (при закрытых кранах 14 и 16 и открытых кранах 17, 20 и 21) компрессором 6 отводят в резервуар-хранилище 19. Одновременно с этим вакуумируют второй реактор 12 и теперь уже в него подают неочищенный природный газ через открытые краны 14 и 22. Очистку природного газа в реакторе 12 ведут по вышеописанной схеме.

После откачки очищенного газа из реактора 1 в резервуар 19 оставшиеся гидраты подвергают дегидратации, для чего повышают температуру в реакторе и производят откачку образующегося газа в резервуар 23 при открытом кране 18 (кран 17 закрыт) и работающем компрессоре 7 до полного разложения гидратов. Оставшийся водный раствор ПАВ затем используют для очистки новой порции природного газа. Чередуя операции гидратации и дегидратации, поочередно то в реакторе 1, то в реакторе 12 обеспечивают непрерывный процесс очистки природного газа.

Изобретение может быть применено в процессах очистки и разделения природных и нефтяных газов. Способ очистки природного газа от примесей включает контактирование в реакторе очищаемого природного газа с водной средой при начальных термобарических условиях, характеризующихся давлением, обеспечивающим образование гидратов основного компонента природного газа - метана и смешанных гидратов природного газа, обогащенных примесными компонентами, например сероводородом, пропаном и бутаном. После выпадения первых гидратов снижают начальное давление в реакторе до значения, ниже равновесного давления гидратообразования метана, но выше равновесного давления гидратообразования для очищаемого природного газа. В качестве водной среды используют водный раствор поверхностно-активных веществ. Изобретение повышает производительность и степень очистки природного газа при снижении энергетических и капитальных затрат на единицу массы очищаемого газа. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ очистки природного газа от примесей, включающий его контактирование в реакторе с водной средой при начальных термобарических условиях, характеризующихся давлением, которое выше равновесного давления гидратообразования, как для метана - основного компонента природного газа, так и для очищаемого природного газа исходного состава, и обеспечивает образование как индивидуальных гидратов метана, так и смешанных гидратов природного газа, обогащенных примесными компонентами, например, сероводородом, пропаном и бутаном, отличающийся тем, что после выпадения первых гидратов процесс гидратообразования продолжают при условиях, отличных от начальных, для чего снижают начальное давление в реакторе до значения, ниже равновесного давления гидратообразования метана, но выше равновесного давления гидратообразования для очищаемого природного газа, при этом в качестве водной среды используют водный раствор поверхностно-активных веществ.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения процесса гидратообразования и отвода очищенного газа в емкость-хранилище в реакторе осуществляют процесс дегидратации наработанных газогидратов, а высвобождающейся из гидратов газы отводят в дополнительную емкость-хранилище.