Область изобретения
Данное изобретение относится к полимерам на основе простых политиоэфиров, отверждаемым композициям полимеров на основе простых политиоэфиров, способам получения полимеров на основе простых политиоэфиров и применению полимеров на основе простых политиоэфиров в герметиках, где полимеры на основе простых политиоэфиров и отверждаемые композиции являются жидкими при температуре, равной 20°С либо менее.
Предшествующий уровень техники
Полимеры на основе простых политиоэфиров широко используются в герметиках авиационного и аэрокосмического назначения, главным образом, благодаря их превосходной стойкости к топливам и маслам. В дополнение к стойкости к авиационным топливам полимеры, подходящие для использования в герметиках авиационного и аэрокосмического назначения, в желательном случае демонстрируют свойства низкотемпературной гибкости, жидкотекучести при комнатной температуре и жаростойкости. Также желательно, чтобы способ, использованный для синтезирования полимеров на основе простых политиоэфиров, имел бы низкую стоимость и не приводил бы к получению неприятно пахнущих и кислотных побочных продуктов. Разработки в химии полимеров на основе простых политиоэфиров привели к получению полимеров, демонстрирующих свойства, подходящие для приложений авиационного и аэрокосмического назначения. Например, полимеры на основе простых политиоэфиров, полученные в результате проведения свободнорадикальной катализируемой реакции присоединения между простыми виниловыми эфирами и политиолами, описанные в патенте США №6172179, патенте США №5959071 и патенте США №5912319, являются жидкими при комнатной температуре, демонстрируют превосходные низкотемпературную гибкость и стойкость к топливам и маслам, а синтез не приводит к получению нежелательных циклических либо кислотных побочных продуктов.
Кроме того, желательно, чтобы полимеры на основе простых политиоэфиров, используемые в герметиках авиационного и аэрокосмического назначения, оставались бы жидкими при низких температурах, потенциально встречающихся, например, во время транспортирования и хранения. Говоря конкретно, желательно, чтобы полимеры на основе простых политиоэфиров оставались бы жидкими при температуре 20°С (68°F), a более предпочтительно при температуре 4°С (39°F) в течение продолжительного периода времени.
Для систем полимеров на основе простых политиоэфиров известно, что введение в основную цепь полимера нелинейности, такой как в результате введения боковых групп, приводит к уменьшению температуры стеклования полимера и улучшению способности полимеров оставаться жидкими при низких температурах. Патент США №4366307 описывает введение боковых цепей в виде боковых алкилов, приводящее к получению жидких полимеров на основе простых политиоэфиров, характеризующихся температурой стеклования, меньшей - 50°С. Патент США №5959071 описывает введение в полимеры на основе простых политиоэфиров боковых метальных групп, приводящее к получению полимеров, стойких к топливам и маслам, которые являются жидкими при низких температурах и которые демонстрируют температуру стеклования, меньшую - 50°С.
Полимеры на основе простых политиоэфиров, получаемые в результате проведения двухстадийной реакции присоединения между политиолом, полиэпоксидом и простым поливиниловым эфиром, описываются в патенте США №6486297. На первой стадии политиол вводят в реакцию либо с полиэпоксидом, либо с простым поливиниловым эфиром с получением форполимера. На второй стадии форполимер и не вступивший в реакцию политиол вводят в реакцию с компонентом, не принимающим участия в первой стадии реакции. Реакция с полиэпоксидом приводит к введению боковых гидроксильных групп по длине основной цепи полимера на основе простого политиоэфира и, таким образом, к увеличению нелинейности в основной цепи полимера. Полимеры на основе простых политиоэфиров, получаемые при использовании полиэпоксидов, описываемые в патенте США 6486297, демонстрируют температуру стеклования, меньшую - 40°С. Однако, поскольку реакция с полиэпоксидом благоприятствует удлинению полимерной цепи в ходе прохождения реакции, получающиеся в результате полимеры на основе простых политиоэфиров характеризуются высокой молекулярной массой и демонстрируют соответственные высокие вязкости порядка 400 пуазов (40 Па·сек) при комнатной температуре. Для использования полимеров на основе простых политиоэфиров в композициях отверждаемых герметиков желательно, чтобы вязкость полимера имела бы порядок 100 пуазов (10 Па·сек) либо менее при комнатной температуре.
Для устранения недостатков, внутренне присущих полимерам на основе простых политиоэфиров, синтезируемым при использовании полиэпоксидов, при одновременном сохранении свойств, выгодных для приложений в сфере герметиков авиационного и аэрокосмического назначения, в настоящем документе описываются трехстадийный способ с использованием моноэпоксидов для синтеза полимеров на основе простых политиоэфиров и герметики, полученные из них.
Использование механизма присоединения тиолов в трехстадийном способе реакции делает возможным управление структурой полимера, что приводит к получению полимеров на основе простых политиоэфиров, которые демонстрируют низкотемпературную жидкотекучесть, а также и другие свойства, желательные для приложений в сфере герметиков авиационного и аэрокосмического назначения.
На первой стадии реакции политиол можно вводить в реакцию с моноэпоксидом, имеющим эпоксидную группу и вторую группу, отличную от эпоксидной группы, которая обладает реакционной способностью по отношению к тиольной группе, такую что реакция преимущественно проходит по второй группе с получением первого форполимера. На первой стадии тиольная группа присоединяется по двойным связям второй, неэпоксидной, группы с получением первого форполимера. Первый форполимер может быть продуктом присоединения политиола к моноэпоксиду при соотношении реагентов 1:1, и он имеет моноэпоксидную группу и тиольную группу. После проведения первой стадии реакции реакционная смесь содержит первый форполимер и не вступившие в реакцию политиолы.
Вторая стадия реакции включает раскрытие цикла эпоксидных групп под действием не вступивших в реакцию тиольных групп, обычно в присутствии катализатора, с получением второго форполимера. На второй стадии реакции тиольные группы как на первом форполимере, так и на не вступивших в реакцию политиолах принимают участие в раскрытии циклов эпоксидных групп с получением второго форполимера. После завершения второй стадии реакции реакционная смесь содержит второй форполимер и не вступившие в реакцию исходные политиолы. Второй форполимер представляет собой политиол, характеризующийся более высокой молекулярной массой по сравнению с исходными политиолами.
Третья стадия реакции включает свободнорадикальное катализируемое присоединение тиольных групп как второго форполимера, так и остающихся не вступивших в реакцию исходных политиолов по двойным связям полиненасыщенного соединения, такого как дивинильное соединение.
Трехстадийный синтез делает возможным управление молекулярной массой, структурой полимера и эквивалентной массой, что позволяет получать полимеры на основе простых политиоэфиров, обладающие согласованными химическими и физическими свойствами и существующие в виде жидкости при температуре, равной 20°С либо менее, и такие, которые будут подходящими для приложений в сфере герметиков авиационного и аэрокосмического назначения. Управляемое введение полярных гидроксильных групп в основную цепь полимера на основе простого политиоэфира благодаря увеличению общей полярности полимера в отсутствие нежелательного удлинения цепи приводит к улучшению совместимости полимера на основе простого политиоэфира с добавками, используемыми в рецептуре подходящих композиций герметиков, а также к улучшению адгезионных свойств полимера на основе простого политиоэфира по отношению к поверхностям.
Краткое изложение изобретения
Варианты реализации настоящего изобретения относятся к полимерам на основе простых политиоэфиров, способам получения полимеров на основе простых политиоэфиров, отверждаемым композициям полимеров на основе простых политиоэфиров и применению полимеров на основе простых политиоэфиров в герметиках авиационного и аэрокосмического назначения, где полимеры на основе простых политиоэфиров и отверждаемые композиции являются жидкими при температуре, равной 20°С либо менее.
Один аспект изобретения предлагает полимеры на основе простых политиоэфиров, описываемые структурной формулой I:
где
А выбирают из формул II(а) и II(b):
где
каждый R1 независимо выбирают из С2-6 н-алкилена, С3-6 разветвленного алкилена, С6-8циклоалкилена, С6-10алкилциклоалкилена, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r- и -[-(CH2)p-X-]q-(СН2)r-, в которых, по меньшей мере, одна группа -CH2- может быть замещена в результате введения, по меньшей мере, одной метильной группы, где
каждый Х независимо выбирают из О, S, -NH- и -NR3-,
R3 выбирают из Н и СН3,
p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6,
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, и
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10,
каждый R4 независимо выбирают из -СН2-СН2- и олефинов, сопряженных с электроноакцепторными группами, и R4 имеет по меньшей мере, одну группу -СН2-СН2-
каждый R5 независимо выбирают из С2-10алкилена и C2-10алкиленокси, причем R5 имеет по меньшей мере, одну группу -СН2-O-СН2-,
каждый R2 независимо выбирают из кислорода, С2-6алкиленокси и C5-12циклоалкиленокси, причем R2 имеет по меньшей мере одну группу -O-(СН2)2-O-(СН2)2-O-
n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимера на основе простого политиоэфира молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов, и
массовое соотношение между II(а) и II(b) находится в диапазоне от приблизительно 2 до 3:1.
Второй аспект изобретения предлагает полимеры на основе простых политиоэфиров, получаемые в результате: (1) проведения реакции с участием политиола и соединения, содержащего одну эпоксидную группу и вторую группу, отличную от эпоксидной группы, которая обладает реакционной способностью по отношению к тиольной группе, с получением первого форполимера, где политиол предпочтительно вступает в реакцию со второй группой; (2) проведения реакции с участием первого форполимера и не вступившего в реакцию политиола, с одной стороны, и моноэпоксидной группы, с другой, с получением второго форполимера; и (3) проведения реакции с участием второго форполимера и не вступившего в реакцию политиола, с одной стороны, и поливинильного соединения, с другой.
Третий аспект изобретения предлагает отверждаемые композиции полимеров на основе простых политиоэфиров изобретения. Отверждаемые композиции изобретения в общем случае содержат, по меньшей мере, один полимер на основе простого политиоэфира изобретения, по меньшей мере, один отвердитель, и они характеризуются тем, что являются жидкими при температуре, равной 20°С либо менее.
Четвертый аспект изобретения предлагает применение полимеров на основе простых политиоэфиров изобретения и отверждаемых композиций изобретения в герметиках для приложений авиационного и аэрокосмического назначения.
Подробное описание изобретения
Если только не будет оговорено другого, то все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и тому подобное, используемые в описании и формуле изобретения, необходимо понимать как модифицируемые во всех случаях термином ″приблизительно″. В соответствии с этим, если только не будет указано противоположного, то численные параметры, предложенные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получения которых пытаются добиться при использовании настоящего изобретения. В самом крайнем случае и не в порядке попытки ограничения приложения доктрины эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения каждый численный параметр необходимо воспринимать, по меньшей мере, в свете количества приведенных значащих цифровых разрядов и при использовании обычных методик округления.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, описывающие широкий объем притязаний изобретения, являются приближениями, численные значения, приведенные в конкретных примерах, указываются по возможности более точными. Однако любым численным значениям внутренне присуще включение определенных погрешностей, необходимым образом возникающих в результате стандартного отклонения, обнаруживаемого при соответствующих измерениях в ходе испытаний.
В определенных вариантах реализации соединения изобретения включают полимеры на основе простых политиоэфиров, описываемые формулой I(a):
где
А выбирают из формул II(а) и II(b):
где
каждый R1, R2, R4 и R5 представляют собой то, что было определено ранее,
каждый R6 независимо выбирают из тиольной группы, гидроксильной группы, аминной группы и винильной группы,
n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимера на основе простого политиоэфира молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов, и
массовое соотношение между II(а) и II(b) находится в диапазоне от приблизительно 2:1 до 3:1.
R1 обычно получают из соединений, мономеров либо полимеров, имеющих, по меньшей мере, две тиольные группы. В определенных вариантах реализации политиолы включают дитиолы, обладающие структурой, описываемой формулой IV:
где R1 может представлять собой С2-6н-алкиленовую группу; С3-6 разветвленную алкиленовую группу, имеющую одну либо несколько боковых групп, которыми могут быть, например, гидроксильные группы, алкильные группы, такие как метальная либо этильная группы; алкиленокси-группу; С6-8циклоалкиленовую группу; С6-10алкилциклоалкиленовую группу; группу -[(-CH2)p-X-]q-(-CH2)r-; либо группу -[(CH2)p-X-]q-(-СН2)r-, в которой, по меньшей мере, одно элементарное звено -СН2- может быть замещено в результате введения метильной группы, p представляет собой независимо выбираемое целое число, находящееся в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой независимо выбираемое целое число, находящееся в диапазоне от 1 до 5, а r представляет собой независимо выбираемое целое число, находящееся в диапазоне от 2 до 10.
В других вариантах реализации дитиолы в основной углеродной цепи имеют один либо несколько гетероатомных заместителей, то есть, включают дитиолы, в которых Х содержит гетероатом, такой как О, S либо другой двухвалентный гетероатомный радикал; имеет вторичную либо третичную аминогруппу, то есть, -NR3-, где R3 представляет собой водород либо метил; или же содержит другой замещенный трехвалентный гетероатом. В определенных вариантах реализации Х представляет собой О либо S, и, таким образом, R1 представляет собой -[(-CH2)p-O-]q-(-CH2)r- либо -[(CH2)p-S-]q-(-CH2)r-. В определенных вариантах реализации р и r равны друг другу. В определенных вариантах реализации как p, так и r имеют значение, равное 2.
В определенных вариантах реализации дитиолы включают димеркаптодиэтилсульфид (ДМДС) (p=2, r=2, q=1, X=S), димеркаптодиоксаоктан (ДМДО) (p=2, q=2, r=1, X=0) и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (p=2, r=2, q=1, X=0). В определенных вариантах реализации дитиолы в основной углеродной цепи имеют как гетероатомных заместителей, так и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Примеры дитиолов, имеющих в основной углеродной цепи как гетероатомных заместителей, так и боковые алкильные группы, включают метилзамещенный ДМДС, такой как HS-CH2CH(CH3)-S-СН2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH, и диметилзамещенный ДМДС, такой как HS-СН2СН(СН3)-S-СН(СН3)СН2-SH и HS-СН(СН3)СН2-S-СН2СН(СН3)-SH.
В определенных вариантах реализации соединения, описываемого формулой I, R1 представляет собой С2-6н-алкиленовую группу, например, 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол либо 1,6-гександитиол. В других вариантах реализации R1 представляет собой С3-6 разветвленную алкиленовую группу, имеющую одну либо несколько боковых групп, например, 1,2-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол и 1,3-дитио-3-метилбутан. В других вариантах реализации R1 представляет собой С6-8циклоалкиленовую либо С6-10алкилциклоалкиленовую группу, например, дипентендимеркаптан и этилциклогексилдитиол (ЭЦГДТ).
R2 обычно получают из простых поливиниловых эфиров, описываемых формулой V:
где R9 выбирают из С2-6н-алкилена, С2-6 разветвленного алкилена, С6-8циклоалкилена, С6-10алкилциклоалкилена либо группы -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10, p представляет собой независимо выбираемое целое число в диапазоне от 1 до 5, а r представляет собой независимо выбираемое целое число в диапазоне от 2 до 10. В определенных вариантах реализации R9 можно выбирать из С2-6алкиленокси и C5-12циклоалкиленокси.
В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры включают соединения, имеющие, по меньшей мере, одну алкиленокси-группу, а предпочтительно от 1 до 4 алкиленокси-групп, такие как соединения, в которых m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В других вариантах реализации m представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4. В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры включают смеси простых поливиниловых эфиров. Такие смеси характеризуются наличием у количества алкиленокси-групп на одну молекулу нецелочисленного среднего значения. Таким образом, в определенных вариантах реализации m в формуле V также может принимать рациональные численные значения в диапазоне от 0 до 10,0, в других вариантах реализации от 1,0 до 10,0, в еще одних вариантах реализации от 1,0 до 4,0, а в еще одних вариантах реализации от 2,0 до 4,0.
В определенных вариантах реализации мономеры простые поливиниловые эфиры включают мономеры простые дивиниловые эфиры, такие как простой дивиниловый эфир, простой этиленгликольдивиниловый эфир (ЭГ-ДВЭ), простой бутандиолдивиниловый эфир (БД-ДВЭ), простой гександиолдивиниловый эфир (ГД-ДВЭ), простой диэтиленгликольдивиниловый эфир (ДЭГ-ДВЭ), простой триэтиленгликольдивиниловый эфир, простой тетраэтиленгликольдивиниловый эфир, простой политетрагидрофурфурилдивиниловый эфир, аллилакрилат, аллилметакрилат и винилциклогексен; мономеры простые тривиниловые эфиры, такие как простой триметилолпропантривиниловый эфир, мономеры тетрафункциональные простые виниловые эфиры, такие как простой пентаэритриттетравиниловый эфир; и их смеси. В определенных вариантах реализации мономеры простые поливиниловые эфиры дополнительно могут иметь одну либо несколько боковых групп, выбираемых из алкиленовых групп, гидроксильных групп, алкенокси-групп и аминогрупп.
В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры, в которых R9 представляет собой С2-6 разветвленный алкилен, можно получать в результате проведения реакции с участием полигидрокси-соединения и ацетилена. Примеры соединений данного типа включают соединения, в которых R9 представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как, -СН(СН3)-, например, смеси PLURIOL®, такие как простой дивиниловый эфир PLURIOL®E-200 (BASF Corp.), для которого R9=этилен, a m=3,8, либо алкилзамещенный этилен, такой как -СН2CH(СН3)-, например, полимерные смеси DPE®, в том числе DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products).
R4 и R5 обычно получают из моноэпокси-соединения, обладающего структурой, описываемой формулой VI:
R4 имеет группу, отличную от эпокси-группы, которая обладает реакционной способностью по отношению к тиольной группе. В определенных вариантах реализации R4 получают из группы -СН2-СН2- и олефинов, сопряженных с электроноакцепторными группами, таких как, например, акрилаты, метакрилаты, акрилонитрил и метакрилонитрил. В определенных вариантах реализации R5 выбирают из С2-10алкиленовой группы и С2-10алкиленокси-группы. В определенных вариантах реализации R5 представляет собой -СН2-О-СН2-.
В определенных вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров, описываемые формулами I, I(а), III (смотрите ниже) и III(a) (смотрите ниже), характеризуются молекулярной массой в диапазоне от 2000 до 5000 дальтонов. В других вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров, описываемые формулами I, I(а), III и III(a), характеризуются молекулярной массой в диапазоне от 3000 до 4000 дальтонов. В определенных вариантах реализации массовое соотношение между компонентом А, обладающим структурой, описываемой формулой II(а), и компонентом А, обладающим структурой, описываемой формулой II(b), в полимере на основе простого политиоэфира находится в диапазоне от 2:1 до 3:1.
В определенных вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров, описываемые формулой I, характеризуются температурой стеклования Tg, равной -60°С (-76°F) либо менее.
В определенных вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров изобретения являются жидкими при температуре, равной 20°С (68°F) либо менее. В определенных вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров изобретения являются жидкими при температуре, по меньшей мере, равной 4°С (40°F) либо менее, а в других вариантах реализации являются жидкими при температуре, по меньшей мере, равной 4°С (40°F) либо менее, в течение, по меньшей мере, одного месяца. Обычно полимеры на основе простых политиоэфиров изобретения демонстрируют вязкость в диапазоне от 75 пуазов (7,5 Па·сек) до 150 пуазов (15 Па·сек) при температуре 20°С и вязкость в диапазоне от 300 пуазов (30 Па·сек) до 380 пуазов (38 Па·сек) при температуре 4°С. В порядке сопоставления можно сказать, что полимеры на основе простых политиоэфиров, полученные при использовании диэпоксидов, такие как описанные в патенте США №6486297, демонстрируют вязкость в диапазоне от 400 пуазов (40 Па·сек) до 450 пуазов (45 Па·сек) при температуре 20°С и являются твердыми при температуре 4°С.
В определенных вариантах реализации соединения изобретения включают полимеры на основе простых политиоэфиров, описываемые формулой III:
а говоря более конкретно,
где
A, R2, R6 и n представляют собой то, что было описано ранее,
В представляет собой z-валентную группу, полученную из полифункционализующего соединения,
z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6,
n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимера на основе простого политиоэфира молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов, и
массовое соотношение между II(а) и II(b) находится в диапазоне от приблизительно 2:1 до 3:1.
В представляет собой z-валентную группу, и ее получают из соединения В', которое представляет собой полифункционализующее соединение. Полифункционализующее соединение обозначает соединение, содержащее более двух звеньев, которые обладают реакционной способностью по отношению к группам -SH и/или -СН=СН2. В определенных вариантах реализации полифункционализующее соединение содержит от 3 до 6 таких звеньев, а В называют «z-валентной» группой, где z представляет собой образом, количество независимых разветвлений, составляющих полифункциональный полимер на основе простого политиоэфира.
В определенных вариантах реализации соединения, описываемого формулами III и III(a), полифункционализующим соединением является трифункционализующее соединение, где z=3. В определенных вариантах реализации соединения, описываемого формулами III и III(a), функциональные группы полифункционализующего соединения выбирают из винильных групп и тиольных групп. Также возможно использование и полифункционализующих соединений, обладающих смешанной функциональностью, то есть, полифункционализующих соединений, которые содержат звенья, которые обычно представляют собой независимые звенья, которые вступают в реакцию как с тиольными, так и с винильными группами. В определенных вариантах реализации полифункционализующее соединение включает простой триметилолпропантривиниловый эфир и политиолы, описываемые в патенте США №4366307, патенте США №4609762 и патенте США №5225472. В определенных вариантах реализации трифункционализующее соединение выбирают из триаллилцианурата (ТАЦ), который обладает реакционной способностью по отношению к тиольным группам, и 1,2,3-пропантритиола, который обладает реакционной способностью по отношению к винильным группам. В определенных вариантах реализации полимера на основе простого политиоэфира, обладающего структурой, описываемой формулами III и III(а), полифункционализующее соединение получают из триаллилизоцианурата, триаллилцианурата либо их комбинаций.
Полифункционализующие соединения, содержащие более трех реакционноспособных звеньев, то есть, при z>3, делают возможным получение «звездообразных» полимеров и сверхразветвленных полимеров. Например, два моля ТАЦ можно вводить в реакцию с одним молем дитиола с получением полифункционализующего соединения, обладающего средней функциональностью, равной 4. Данное полифункционализующее соединение после этого можно вводить в реакцию с поливинильным соединением и дитиолом с получением форполимера, который, в свою очередь, можно вводить в реакцию с трифункционализующим соединением, что дает возможность получить смесь полимеров на основе простых политиоэфиров, обладающую средней функциональностью в диапазоне от 3 до 4.
Для получения полимеров на основе простых политиоэфиров, обладающих структурой, описываемой формулами III и III(а), также возможно использование и смесей полифункционализующих соединений, обладающих определенным диапазоном функциональностей. В определенных вариантах реализации использование определенных количеств трифункционализующих соединений делает возможным получение полимеров на основе простых политиоэфиров, обладающих средними функциональностями в диапазоне от 2,05 до 3,0. Получения других средних функциональностей можно добиться в результате использования тетрафункциональных полифункционализующих соединений либо полифункционализующих соединений, характеризующихся более высокими валентностями. На среднюю функциональность получающегося в результате полимера на основе простого политиоэфира также будут оказывать влияние и факторы, такие как стехиометрия, что известно специалисту в соответствующей области.
В соответствии с определенными вариантами реализации изобретения полимеры на основе простых политиоэфиров изобретения используют для получения отверждаемых композиций. Отверждаемые композиции изобретения содержат от 30% (масс.) до 80% (масс.) полимера на основе простого политиоэфира, включающего, по меньшей мере, один полимер на основе простого политиоэфира, описываемый формулами I, I(а), III и III(a); по меньшей мере, один отвердитель; и необязательно, по меньшей мере, один наполнитель. В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения являются жидкими при температуре, равной 20°С (68°F) либо менее. В других вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения являются жидкими при температуре, равной 4°С (40°F) либо менее. В еще одних вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения являются жидкими при температуре, равной 4°С (40°F) либо менее, в течение, по меньшей мере, одного месяца.
Отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, один отвердитель. В определенных вариантах реализации отвердитель включает, по меньшей мере, одного либо нескольких представителей из нижеследующего: полиолефины, полиакрилаты, оксиды металлов и полиэпоксиды, которые также обладают реакционной способностью по отношению к реакционноспособным функциональным группам полимера на основе простого политиоэфира. Конкретные примеры отвердителей включают гидантоиндиэпоксид, простой диглицидиловый эфир бисфенола А, такой как EPON 828 (Resolution Performance Products, LLC), простой диглицидиловый эфир бисфенола F, эпоксиды новолачного типа, такие как DEN-40® (Dow Plastics), эпоксидированные ненасыщенные фенольные смолы, эпоксидные смолы на основе димерной кислоты, сложные акриловые и метакриловые эфиры полиолов и триаллилцианурат (ТАЦ).
Отверждаемые композиции изобретения обычно содержат, по меньшей мере, один наполнитель. К отверждаемым композициям изобретения можно добавлять наполнители, придающие желательные физические свойства, такие как, например, увеличивающие ударную прочность, регулирующие вязкость, модифицирующие электрические свойства либо уменьшающие удельную массу. Наполнители, подходящие для использования в отверждаемых композициях изобретения, предназначенных для приложений авиационного и аэрокосмического назначения, включают те, что обычно используются на современном уровне техники, такие как технический углерод, карбонат кальция, диоксид кремния и порошкообразные полимеры. Примеры наполнителей включают гидрофобный осажденный диоксид кремния Sipernat® D-13 (Degussa), осажденный карбонат кальция Winnofil® SPM (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corporation), диоксид титана (DuPont), гидроксид алюминия и сверхтонкоизмельченный порошкообразный полиамид Orgasol® 1002 D Nat 1 (Atofina Chemicals). В определенных вариантах реализации наполнитель составляет от 5% (масс.) до 60% (масс.) нелетучих компонентов отверждаемой композиции.
Отверждаемые композиции изобретения могут включать другие компоненты, хорошо известные специалистам в соответствующей области. В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, одну добавку, выбираемую из нижеследующего: пластификаторы, пигменты, ускорители отверждения, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные добавки, антипирены, ингибиторы и дезодораторы. Добавка в отверждаемой композиции обычно присутствует в количествах в диапазоне от 0,1 до 40% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, один пластификатор. В определенных вариантах реализации пластификатор содержит, по меньшей мере, одного представителя из нижеследующего: сложные эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Примеры подходящих пластификаторов включают модифицированный полифенил НВ-40® (Solutia, Inc.) и тунговое масло (Campbell & Co.). В определенных вариантах реализации пластификатор составляет от 1% (масс.) до 40% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции. В других вариантах реализации пластификатор составляет от 1% (масс.) до 8% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, один пигмент. В определенных вариантах реализации пигмент содержит, по меньшей мере, одного представителя из нижеследующего: технический углерод, оксиды металлов и карбонат кальция. Технический углерод в виде марок, используемых в качестве пигмента, в общем случае является низкоструктурным и характеризуется размером частиц, таким как у Regal® 660R (Cabot Corporation). Brilliant 1500 является примером используемой в качестве пигмента марки карбоната кальция с содержанием основного вещества 99,995+% (Aldrich Chemical). В определенных вариантах реализации пигмент составляет от 0,1% (масс.) до 10% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции. В других вариантах реализации пигмент составляет от 0,1% (масс.) до 5% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.
В других вариантах реализации, таких как тех, когда отверждаемая композиция содержит эпоксидные отвердители, отверждаемые композиции изобретения включают, по меньшей мере, один ускоритель отверждения либо катализатор. В определенных вариантах реализации ускоритель отверждения содержит, по меньшей мере, одного представителя из нижеследующих органических аминных катализаторов: триэтиламин (ТЭА), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (DMP-30), 1,1,3,3-тетраметилгуанидин (ТМГ), карбаматная паста (PRC-DeSoto International) 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) (Air Products). В определенных вариантах реализации, таких как в случае реакционноспособных силанов, катализатором может являться, например, титанат ТБТ (DuPont). В определенных вариантах реализации ускоритель отверждения составляет от 0,1% (масс.) до 5% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат один либо несколько усилителей адгезии и аппретов. Усилители адгезии и аппреты улучшают адгезию между полимером на основе простого политиоэфира и другими полимерными компонентами отверждаемой композиции, с одной стороны, и частицами добавок, а также поверхностями субстратов, с другой. Примеры усилителей адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon 75108 (Occidental Chemical Corp.), и органосиланы, содержащие эпокси-, меркапто- либо амино-функциональности, такие как Silquest A-187® (8-глицидоксипропилтриметоксисилан) и Silquest A-1100® (8-аминопропилтриметоксисилан) (OSi Specialties). Другие подходящие усилители адгезии включают органические титанаты, такие как, например, тетра-н-бутилтитанат (ТБТ) Tyzor® (Dupont), гидролизованный силан (PRC-DeSoto International) и продукт варки фенольной смолы (PRC-DeSoto International). В определенных вариантах реализации усилитель адгезии составляет от 0,1% (масс.) до 15% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции. В определенных вариантах реализации усилитель адгезии составляет от 0,1% (масс.) до 5% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции.
В еще одних вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, одну тиксотропную добавку. Тикстропная добавка стабилизирует вязкость (утверждаемой композиции в ответ на действие напряжения сдвига. В определенных вариантах реализации тиксотропная добавка включает, по меньшей мере, одного представителя из нижеследующего: коллоидальный диоксид кремния и технический углерод. В определенных вариантах реализации тиксотропная добавка составляет от 0,1% (масс.) до 5% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.
В других вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, один антипирен. Антипирен уменьшает воспламеняемость отвержденной композиции. В определенных вариантах реализации антипирены составляют от 0,1% (масс.) до приблизительно 5% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.
В еще одних вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения содержат, по меньшей мере, один дезодоратор, такой как душистое вещество с запахом хвои либо другие отдушки, которые являются подходящими для подавления любого нежелательного малоинтенсивного запаха отверждаемой композиции. В определенных вариантах реализации, по меньшей мере, один дезодоратор составляет от 0,1% (масс.) до 1% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения дополнительно содержат, по меньшей мере, один летучий органический растворитель, такой как изопропиловый спирт. Органический растворитель включают для уменьшения вязкости отверждаемой композиции во время ее нанесения, и он быстро испаряется вслед за нанесением. В определенных вариантах реализации, по меньшей мере, один органический растворитель составляет от 0% (масс.) до 15% (масс.) при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции, а в других вариантах реализации от 10% (масс.) до 15% (масс.) при расчете на отверждаемую композицию.
Отверждаемые композиции изобретения являются жидкими при температуре, равной 20°С (68°F) либо менее. В других вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения являются жидкими при температуре, по меньшей мере, равной 4°С (40°F) либо менее. В других вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения являются жидкими при температуре, равной 4°С (40°F) либо менее, в течение, по меньшей мере, одного месяца. Способность отверждаемых композиций оставаться жидкими в течение продолжительного периода времени при низких температурах облегчает хранение и транспортирование отверждаемых композиций для практического использования, такого как, например, в приложениях в сфере герметиков авиационного и аэрокосмического назначения.
Будучи отвержденной, отверждаемые композиции изобретения демонстрируют свойства, выгодные для использования в приложениях авиационного и аэрокосмического назначения. В приложениях в сфере герметиков авиационного и аэрокосмического назначения желательно, чтобы отвержденный герметик демонстрировал бы, по меньшей мере, нижеследующие свойства: (1) предел прочности при растяжении в диапазоне 300-400 фунт/дюйм2 (2068-2758 кПа); (2) прочность на раздир, превышающая 50 фунт/дюйм2 (344,7 кПа); (3) относительное удлинение в диапазоне от 250% до 300%; (4) твердость (единицы компании Rex Gauge Company Inc.), превышающая 40; (5) прочность на отрыв в сухих условиях после погружения в СРТ и после погружения в 3%-ный раствор NaCl, превышающая 20 фунт/дюйм (3,57 кг/см). В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции изобретения являются отверждаемыми при температуре, равной 20°С (68°F) либо менее, и, будучи отвержденными, отверждаемые композиции изобретения демонстрируют процент набухания, не превышающий 25%, после погружения в СРТ типа 1 на одну неделю при температуре 60°С (140°F) и атмосферном давлении.
Определенные варианты реализации изобретения включают способ получения линейных полимеров на основе простых политиоэфиров, обладающих структурой, описываемой формулой I. В определенных вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров изобретения, обладающие структурой, описываемой формулой I, получают по способу: (1) проведения реакции с участием политиола и соединения, имеющего одну эпоксидную группу и вторую группу, отличную от эпоксидной группы, которая обладает реакционной способностью по отношению к тиольной группе, с получением первого форполимера, где политиол предпочтительно вступает в реакцию со второй группой; (2) проведения реакции с участием первого форполимера и не вступившего в реакцию политиола, с одной стороны, и моноэпоксидной группы, с другой, необязательно в присутствии катализатора, с получением второго форполимера; и (3) проведения реакции с участием второго форполимера и не вступившего в реакцию политиола, с одной стороны, и поливинильного соединения, с другой.
На первой стадии политиол можно вводить в реакцию с моноэпоксидом, имеющим одну эпоксидную группу и вторую группу, отличную от эпоксидной группы, которая обладает реакционной способностью по отношению к тиольной группе, с получением первого форполимера. Условия реакции устанавливают такими, чтобы политиол предпочтительно вступал бы в реакцию со второй группой, или с неэпоксидной группой, моноэпоксида.
На первой стадии тиольная группа может присоединяться по двойным связям второй, неэпоксидной, группы с получением первого форполимера. Первый форполимер может являться продуктом присоединения политиола к моноэпоксиду при соотношении реагентов 1:1, и он имеет эпоксидную группу и тиольную группу. После проведения первой стадии реакции реакционная смесь содержит первый форполимер и не вступивший в реакцию политиол.
В определенных вариантах реализации политиол и моноэпоксид вводят в реакцию при температуре 70°С на 1 час. В определенных вариантах реализации политиол присутствует в количестве в диапазоне от 40 до 80 мольных процентов, а в других вариантах реализации от 50 до 60 мольных процентов. В определенных вариантах реализации моноэпоксид присутствует в количестве в диапазоне от 5 до 25 мольных процентов, а в других вариантах реализации от 10 до 15 мольных процентов. Содержание, выраженное в мольных процентах, базируется на совокупном количестве молей реагентов, используемых при получении полимера на основе простого политиоэфира.
Политиол содержит любое соединение, полимер либо мономер, имеющие, по меньшей мере, две тиольные группы, и он включает любой из ранее описанных примеров политиольных соединений. В определенных вариантах реализации политиолом является дитиольное соединение. В определенных вариантах реализации политиол содержит смесь политиольных соединений. В других вариантах реализации политиол содержит, по меньшей мере, одного либо нескольких представителей, выбираемых из димеркаптодиоксаоктана и комбинации димеркаптодиоксаоктана и димеркаптодиэтилсульфида.
В определенных вариантах реализации группой, которая обладает реакционной способностью по отношению к тиольной группе, отличной от эпоксидной группы, является винильная группа. В определенных вариантах реализации соединением, имеющим одну эпоксидную группу и группу, которая обладает реакционной способностью по отношению к тиольной группе, отличную от эпоксидной группы, используемым при получении соединений, описываемых формулой I, является простой аллилглицидиловый эфир. Другие подходящие моноэпоксидные соединения включают, например, глицидилакрилат и глицидилметакрилат.
На второй стадии реакции первый форполимер и не вступивший в реакцию политиол, остающийся после первой стадии реакции, вводят в реакцию с эпоксидной группой, необязательно в присутствии катализатора, с получением второго форполимера. Вторая стадия реакции включает раскрытие циклов эпоксидных групп под действием групп не вступившего в реакцию тиола. На второй стадии реакции тиольные группы как на первом форполимере, так и на не вступивших в реакцию политиолах принимают участие в раскрытии циклов эпоксидных групп с получением второго форполимера. После завершения второй стадии реакции реакционная смесь содержит более высокомолекулярные политиолы в качестве второго форполимера и не вступившие в реакцию исходные политиолы.
В определенных вариантах реализации необязательный катализатор содержит основный катализатор, такой как, например, триэтиламин (ТЭА), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), пиридин и замещенный пиридин. В определенных вариантах реализации вторую стадию реакции проводят при температуре в диапазоне от 20°С до 80°С в течение периода времени продолжительностью от 2 до 6 часов.
На третьей стадии реакции в реакцию со вторым форполимером и не вступившим в реакцию политиолом можно вводить поливинильное соединение. Третья стадия реакции включает свободнорадикальное катализируемое присоединение тиольных групп как второго форполимера, так и остающихся не вступивших в реакцию исходных политиолов по двойным связям полиненасыщенного соединения, такого как дивинильное соединение. В определенных вариантах реализации соединением на основе простого поливинилового эфира является простой поливиниловый эфир.
Простой поливиниловый эфир может быть любым представителем ранее описанных простых поливиниловых эфиров. В определенных вариантах реализации простым поливиниловым эфиром, используемым при получении соединений, обладающих структурой, описываемой формулой I, является простой диэтиленгликольдивиниловый эфир. В других вариантах реализации простой поливиниловый эфир выбирают из аллилакрилата, аллилметакрилата и винилциклогексена. В определенных вариантах реализации простой дивиниловый эфир присутствует в количестве в диапазоне от 5 до 25 мольных процентов, а в других вариантах реализации простой поливиниловый эфир присутствует в количестве в диапазоне от 10 до 20 мольных процентов, при этом содержание, выраженное в мольных процентах, базируется на совокупном количестве молей реагентов. Совокупное количество простого поливинилового эфира обычно добавляют к реакционной смеси с интервалами, превышающими 1 час. После того, как реакция доходит почти до полного завершения, для завершения реакции добавляют свободнорадикальный инициатор, такой как Vazo®67 (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил)) (DuPont) в количестве в диапазоне от 0,001% до 0,10% (масс.) при расчете на массу простого поливинилового эфира.
В определенных вариантах реализации катализатор, используемый на третьей стадии реакции, содержит, по меньшей мере, один либо несколько свободнорадикальных катализаторов. В определенных вариантах реализации свободнорадикальный катализатор, используемый при получении полимеров на основе простых политиоэфиров, обладающих структурой, описываемой формулой I, включает азо(бис)изобутиронитрил (АИБН) и органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид.
В определенных вариантах реализации третью стадию реакции проводят при температуре в диапазоне от 60°С до 80°С в течение периода времени продолжительностью от 6 до 24 часов.
Определенные варианты реализации изобретения включают способ получения разветвленных полимеров на основе простых политиоэфиров, обладающих структурой, описываемой формулами III и III(a). В определенных вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров изобретения, обладающие структурой, описываемой формулами III и III(a), получают по способу: (1) проведения реакции с участием политиола и соединения, содержащего одну эпоксидную группу и вторую группу, отличную от эпоксидной группы, которая обладает реакционной способностью но отношению к тиольной группе, с получением первого форполимера; (2) проведения реакции с участием первого форполимера и не вступившего в реакцию политиола, с одной стороны, и эпоксидной группы, с другой, необязательно в присутствии катализатора, с получением второго форполимера; и (3) проведения реакции с участием поливинильного соединения и полифункционализующего соединения, с одной стороны, и второго форполимера и не вступившего в реакцию политиола, с другой.
Для получения разветвленных полимеров на основе простых политиоэфиров в третью стадию реакции включают, по меньшей мере, одно полифункционализующее соединение. Примеры полифункционализующих соединений были описаны ранее. В определенных вариантах реализации полифункционализующее соединение является трифункциональным, а говоря более конкретно, полифункционализующим соединением является триаллилцианурат (ТАЦ). В определенных вариантах реализации трифункционализующее соединение присутствует в количестве в диапазоне от 0,5 до 4 мольных процентов, а предпочтительно от 1 до 3 мольных процентов. Использование полифункционализующих соединений приводит к получению полимера на основе простого политиоэфира, обладающего функциональностью, превышающей 2. В определенных вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров, получаемые по способам изобретения, обладают средней функциональностью в диапазоне от 2,05 до 3,0.
Поскольку реакцией между поливинильным соединением и политиолом является реакция присоединения, реакция обычно протекает по существу до завершения, то есть, не образуется никаких либо по существу никаких нежелательных побочных продуктов. В частности, способ получения полимеров на основе простых политиоэфиров изобретения не приводит к получению значительных количеств неприятно пахнущих циклических побочных продуктов. Кроме того, полимеры на основе простых политиоэфиров, полученные в соответствии со способами изобретения, обычно по существу не содержат остаточного катализатора.
В определенных вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров изобретения демонстрируют вязкость, меньшую 200 пуазов (20 Па·сек), при температуре 25°С и давлении 760 мм Hg (101,3 кПа) согласно определению в соответствии с ASTM D-2849 §79-90 при использовании вискозиметра Брукфильда. В определенных вариантах реализации полимеры на основе простых политиоэфиров изобретения демонстрируют вязкость, меньшую 400 пуазов (40 Па·сек), при температуре 4°С.
В определенных вариантах реализации в результате дополнительного проведения на третьей стадии реакции реакции для соединения, обладающего структурой, описываемой формулой VII, либо смеси двух различных соединений, обладающих структурой, описываемой формулой VII, возможно получение имеющих введенные блокирующие концевые группы аналогов полимера на основе простого политиоэфира, обладающего структурой, описываемой формулами I(а) и III(a):
Соединениями, описываемыми формулой VII, являются простые алкил-ω-алкениловые эфиры, имеющие концевую группу с ненасыщенностью этиленового типа, которая может вступать в реакцию с концевыми тиольными группами с введением в полимер на основе простого политиоэфира блокирующих концевых групп.
В формуле VII s представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 6, более предпочтительно от 0 до 4, a R5 представляет собой незамещенную либо замещенную алкиленовую группу, предпочтительно C1-5н-алкиленовую группу, которая может быть замещена в результате введения, по меньшей мере, одной группы -ОН либо -NHR7, при этом R7 обозначает Н либо C1-6алкиленовую группу. Примеры подходящих групп R5 включают алкиленовые группы, такие как этиленовая, пропиленовая и бутиленовая; гидроксилзамещенные группы, такие как 4-гидроксибутиленовая; и аминозамещенные группы, такие как 3-аминопропиленовая.
Конкретными соединениями, описываемыми формулой VII, являются простые моновиниловые эфиры (s=0), в том числе простые амино- и гидроксиалкилвиниловые эфиры, такие как простой 3-аминопропилвиниловый эфир и простой 4-гидроксибутилвиниловый эфир (простой бутандиолмоновиниловый эфир), а также незамещенные простые алкилвиниловые эфиры, такие как простой этилвиниловый эфир. Дополнительные предпочтительные соединения, описываемые формулой VII, включают простые аллиловые эфиры (s=1), такие как простой 4-аминобутилаллиловый эфир, простой 3-гидроксипропилаллиловый эфир.
Использование эквивалентных количеств соединений, описываемых формулой VII, по отношению к количествам тиольных групп, присутствующих в формуле III, позволяет получить полимеры на основе простых политиоэфиров при полном введении блокирующих концевых групп, в то время как использование меньших количеств в результате приводит к получению полимеров при частичном введении блокирующих концевых групп.
Полимеры и получаемые на их основе отверждаемые композиции, попадающие в объем притязаний изобретения, в выгодном случае можно использовать в качестве герметиков авиационного и аэрокосмического назначения тогда, когда важными характеристиками будут являться низкотемпературная гибкость, низкотемпературная жидкотекучесть и стойкость к авиационному топливу. Отверждаемые композиции изобретения можно наносить на поверхность по любому способу, известному специалистам в соответствующей области, в том числе в результате нанесения кистью, нанесения валиком и распыления. При этом сначала поверхность авиационного либо аэрокосмического аппарата зачищают, наносят отверждаемую композицию на данную поверхность отверждаемую композицию, а затем отверждают отверждаемую композицию.
Отверждаемые композиции изобретения отверждают в соответствии с рекомендованными методиками и в определенных вариантах реализации при температуре окружающей среды. В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции являются отверждаемыми при минимальной температуре 0°С. В других вариантах реализации отверждаемые композиции являются отверждаемыми при минимальной температуре -10°С. В еще одних вариантах реализации отверждаемые композиции являются отверждаемыми при минимальной температуре -20°С. Под «отверждаемостью» понимается способность претерпевать одну либо несколько химических реакций с образованием стабильных ковалентных связей между образующими композицию компонентами. Будучи отвержденными, отверждаемые композиции изобретения демонстрируют свойства, выгодные для использования в сфере герметиков, рассматриваемых в качестве приложений авиационного и аэрокосмического назначения. В общем случае желательно, чтобы герметики, используемые в приложениях авиационного и аэрокосмического назначения, демонстрировали бы нижеследующие свойства: прочность на отрыв, превышающая 20 фунтов на один линейный дюйм (фунт/дюйм) (3,57 кг/см), на субстратах Military Specification С (Mil-C) при определении в сухих условиях после погружения в СРТ на 7 дней и после погружения в 3%-ный раствор NaCl в соответствии с техническими условиями испытаний Mil-C-27725 и Mil-A-8625; предел прочности при растяжении в диапазоне от 300 фунтов на один квадратный дюйм (фунт/дюйм2) (2068 кПа) до 400 фунт/дюйм2 (2758 кПа); прочность на раздир, превышающая 50 фунтов на один линейный дюйм (фунт/дюйм) (8,93 кг/см); относительное удлинение в диапазоне от 250% до 300%; и твердость, превышающая 40 единиц компании Rex Gauge Company Inc. Также желательным является, чтобы, будучи отвержденными, отверждаемые композиции изобретения демонстрировали бы процент набухания, не превышающий 25% после погружения в СРТ типа 1 на одну неделю при 60°С (140°F) и при давлении окружающей среды.
Как продемонстрировано в нижеследующих примерах, будучи отвержденными, свойства отверждаемых композиций изобретения соответствуют свойствам, желательным для использования в сферегерметиков авиационного и аэрокосмического назначения, либо их превосходят. В противоположность этому, как это представлено в примере 5, отвержденные герметики, содержащие полимер на основе простого политиоэфира, синтезированный при использовании диэпоксида, вместо моноэпоксида, как в вариантах реализации изобретения, демонстрируют величины прочности на отрыв, меньшие 20 фунт/дюйм (3,57 кг/мм) после погружения в СРТ на 7 дней и после погружения в 3%-ный раствор NaCl в соответствии с Mil-C-27725 и Mil-A-8625.
Примеры
Далее будет проведено детальное обращение к конкретным вариантам реализации изобретения. Несмотря на то что определенные варианты реализации изобретения будут описываться в связи с предпочтительными вариантами реализации, необходимо понимать, что вариант реализации изобретения не предусматривается ограничивать данными предпочтительными вариантами реализации. Наоборот, предполагается включение альтернатив, модификаций и эквивалентов, которые могут попадать в пределы объема и сущности вариантов реализации изобретения, определенные в прилагаемой формуле изобретения.
В примерах, приведенных далее, нижеследующие сокращения имеют следующие далее значения. Если сокращение не будет определено, то тогда оно будет иметь общепринятое значение.
Следующие далее испытания использовали для получения характеристик определенных отверждаемых композиций изобретения.
Прочность на отрыв определяли в соответствии с Mil-C-27725 и Mil-А-8625. Панели для испытания на адгезию получали в результате нанесения слоя герметика на металлический субстрат, такой как алюминий, сталь либо титан, наложения сетки поверх герметика и нанесения кроющего слоя герметика поверх сетки. После отверждения между сеткой и металлическим субстратом делали надрез, сетку вытягивали и визуально оценивали характер отрыва. Желательный характер имел место тогда, когда часть герметика прилипала к металлу, а часть герметика прилипала к сетке вдоль надреза. Данный характер делал возможным определение прочности на отрыв, выраженной в виде усилия натяжения/процента когезионного разрушения. Разрушение по сетке определяли как проходящее тогда, когда слой герметика отрывался от сетки, но оставался прилипшим к металлическому субстрату, что, таким образом, свидетельствовало о том, что герметик обладал более значительной адгезией к поверхности металла по сравнению с адгезией к сетке. Разрушение по сетке не давало возможности определения прочности на отрыв герметика от металлического субстрата.
Низкотемпературную гибкость определяли по способам, известным на современном уровне техники, таким как в AMS 3267 §4.5.4.7, MIL-S-880E §3.3.12 и как описанные в ASTM D522.58.
Процент набухания определяли в соответствии с методиками, описанными в ASTM D792 и AMS 3269. Для определенных приложений желательно, чтобы процент набухания не превышал бы 25%, а предпочтительно не превышал бы 20% после погружения на 1 неделю при 60°С (140°F) и температуре окружающей среды и при атмосферном давлении в СРТ типа 1.
Предел прочности при растяжении и относительное удлинение определяли в соответствии с MMS 332 4.4.13.2 и AMS 3277 4.5.24.
Твердость определяли в соответствии с MMS 332 4.4.18 и AMS 3277 4.5.5.
Вязкость определяли в соответствии с MMS 332 4.4.4 и AMS 3277 4.5.8.
Температуру хранения определяли в соответствии с MMS 4.4.14 и AMS 3277 4.5.33.
Жидкотекучесть либо текучесть определяли в соответствии с MMS 4.4.5 и AMS 3277 4.5.9.
Для получения характеристик отверждаемых композиций изобретения использовали нижеследующие металлические субстраты, соответствующие приложениям авиационного и аэрокосмического назначения. Альклад представляет собой композитный материал, полученный в результате присоединения прокаткой относительно тонкого слоя чистого алюминия к наружной поверхности высокопрочного сердцевинного алюминиевого сплава. Alodine® представляет собой запатентованный способ (Henkel) получения конверсионного покрытия из хрома на алюминии и алюминиевых сплавах. Поверхности в случае как альклада, так и Alodine® являются коррозионно-стойкими. Поверхности обнаженного алюминия, используемые для оценки отверждаемых композиций изобретения, находились в соответствии с AMS 4045. Используемые поверхности стали находились в соответствии с AMS 5516-302, а поверхности титана представляли собой химически чистый отожженный титан, находящийся в соответствии с AMS 4901.
Пример 1
В 4-горлую колбу объемом 1 литр загружали 284,07 г (1,56 моль) ДМДО и 60,13 г (0,38 моль) ДМДС с последующей загрузкой 43,82 г (0,38 моль) АГЭ при перемешивании. Смесь перемешивали в течение 40 минут. Добавляли триэтиламин (0,18 г, 0,0018 моль) и смесь нагревали при 70°С в течение 2 часов. После этого в течение 30 минут при 70°С добавляли раствор 9,48 г (0,038 моль) ТАЦ и 204,94 г (1,30 моль) ДЭГ-ДВЭ. Затем смесь перемешивали при 70°С в течение еще 30 минут. С интервалами в один час добавляли семь порций свободнорадикального инициатора Vazo®67 (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил)) (DuPont) (0,145 г, 0,024% от совокупной загрузки) в то время, как температуру реакционной смеси выдерживали равной 70°С для завершения реакции. После этого реакционную смесь дегазировали при 70°С/0,5 мм Hg (66,7 Па) в течение 2 часов и получали жидкий простой политиоэфир - полимер 1 - с бледно-желтой окраской и малоинтенсивным запахом, демонстрирующий вязкость, равную 92 пуазам (9,2 Па·сек). Выход реакции составлял 602 г (100%). Полимер на основе простого политиоэфира оставался жидким в течение 56 дней при температуре, равной 4°С (39°F).
С использованием простого политиоэфира - полимера 1 - составляли композицию основы - основы 1, которую впоследствии отверждали при использовании эпоксидного ускорителя. Композицию основы, содержащей простой политиоэфир - полимер 1, представили в таблице 1.
Компоненты композиции ускорителя - ускорителя 1 - представили в таблице 2.
Основу 1 и ускоритель 1 перемешивали при соотношении эквивалентов эпоксид/HS 1:1,05. Физические свойства получающегося в результате герметика определяли после отверждения в течение 7 дней при температуре 25°С (77°F).
Пример 2
В 4-горлую колбу объемом 1 литр загружали 429,57 г (2,23 моль) ДМДО с последующей загрузкой 73,65 г (0,64 моль) АГЭ при перемешивании. Смесь перемешивали в течение 1 часа. Добавляли триэтиламин (0,21 г, 0,002 моль) и смесь нагревали при 70°С в течение 2,5 часов. После этого в течение периода времени продолжительностью в 1 час при 70°С добавляли раствор 21,23 г (0,085 моль) ТАЦ и 209,38 г (1,32 моль) ДЭГ-ДВЭ. Смесь перемешивали при 70°С в течение еще 1 часа. После этого с интервалами в один час добавляли шесть порций Vazo®67 (0,33 г, 0,024% от совокупной загрузки) в то время, как температуру выдерживали равной 70°С для завершения реакции. Затем смесь дегазировали при 70°С/0,5 мм Hg (66,7 Па) в течение 2 часов и получали жидкий простой политиоэфир - полимер 2 - с бледно-желтой окраской и малоинтенсивным запахом, демонстрирующий вязкость, равную 114 пуазам (11,4 Па·сек). Выход составлял 734 г (100%). Полимер на основе простого политиоэфира оставался жидким в течение 63 дней при температуре, равной 4°С (39°F).
С использованием простого политиоэфира - полимера 2 - составляли композицию основы - основы 2, как и в примере 1. Основу 2 отверждали при использовании ускорителя из примера 1, а также при использовании ускорителя с другим составом для улучшения характеристик прочности на отрыв. В обоих отверждаемых композициях соотношение эпоксид/HS составляло 1:1,05. Композицию ускорителя 2 представили в таблице 4.
Адгезию получающихся в результате композиций герметиков оценивали при использовании испытания на прочность на отрыв в соответствии с Mil-C-27725 и Mil-A-8625. Панели для испытаний (субстрат Mil-C) получали и погружали либо в СРТ типа 1, либо в 3%-ный водный раствор хлорида натрия (NaCl) на 7 дней при 60°С (140°F) перед определением прочности на отрыв. Прочность на отрыв (фунт/дюйм [кг/см]/% когезионного разрушения) для подвергнутых испытанию образцов представили в таблице 5.
Пример 3
В 4-горлую колбу объемом 5 литров загружали 2356,4 г (12,83 моль) ДМДО с последующей загрузкой 403,56 г (3,5 моль) АГЭ при перемешивании. Смесь нагревали при 70°С в течение 1 часа. Добавляли триэтиламин (0,69 г, 0,0068 моль) и смесь нагревали при 70°С в течение 3,5 часов. В течение 2,5 часов при 70°С добавляли раствор 116,35 г (0,46 моль) ТАЦ и 1147,28 г (7,25 моль) ДЭГ-ДВЭ. Смесь перемешивали при 70°С в течение еще 1 часа. После этого с интервалами в один час при температуре 70°С добавляли девять порций Vazo®67 (0,33 г, 0,008% от совокупной загрузки) для завершения реакции. Смесь дегазировали при 70°С/0,5 мм Hg (66,7 Па) в течение 2 часов и получали жидкий простой политиоэфир - полимер 3 - с бледно-желтой окраской и малоинтенсивным запахом, демонстрирующий вязкость, равную 160 пуазам (16 Па·сек). Выход составлял 4,023 кг (100%). Полимер на основе простого политиоэфира оставался жидким в течение, по меньшей мере, 365 дней при температуре, равной 4°С (39°F).
С использованием простого политиоэфира - полимера 3 - составляли композицию основы - основы 2 подобно тому, как в примере 1, и проводили отверждение при использовании различных соотношений эпоксид/меркалтан, при этом ускоритель - ускоритель 3 - имел состав, представленный в таблице 6.
Прочность на отрыв для отвержденного герметика, содержащего основу 3 и различные количества ускорителя 3, представляющие определенный диапазон соотношений эквивалентов эпоксид/HS с целью получения различных соотношений эпоксид/меркаптан на поверхностях Mil-C, оценивали как в сухих условиях, так и после погружения в СРТ типа 1 на 7 дней при 60°С (140°F). Результаты представили в таблице 7.
Как демонстрируют результаты, представленные в таблице 5 и таблице 7, на адгезию отвержденной композиции герметика оказывают влияние состав ускорителя, а также соотношение эпоксид/меркаптан.
Пример 4
В 4-горлую колбу объемом 5 литров загружали 2356,4 г (12,83 моль) ДМДО с последующей загрузкой 403,56 г (3,5 моль) АГЭ при перемешивании. Смесь перемешивали в течение 1,5 часов, В течение данного периода времени температуру реакции увеличивали до 49°С (120°F). К реакционной смеси добавляли раствор основного катализатора (2,9 г в 0,5 мл толуола), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ). Экзотермическая реакция приводила к получению температуры 100°С за 0,5 часа. Реакционную смесь охлаждали до 70°С и перемешивали в течение еще 2 часов. В течение 2 часов при 70°С добавляли раствор 116,35 г (0,46 моль) ТАЦ, 1147,28 г (7,25 моль) ДЭГ-ДВЭ и 0,2 г Vazo®67. После этого реакционную смесь перемешивали при 70°С в течение еще 1 часа. С интервалами в один час при температуре 70°С добавляли десять порций Vazo®67 (0,6 г, 0,015% от совокупной загрузки) для завершения реакции. Смесь дегазировали при 70°С/0,5 мм Hg (66,7 Па) в течение 2 часов и получали жидкий простой политиоэфир - полимер 4 - с бледно-желтой окраской и малоинтенсивным запахом, демонстрирующий вязкость, равную 145 пуазам (14,5 Па·сек). Выход составлял 4,023 кг (100%). Полимер на основе простого политиоэфира оставался жидким в течение, по меньшей мере, 365 дней при температуре, равной 4°С (39°F).
В композиции как основ, так и ускорителей вносили дополнительные усовершенствования. Композиции пяти основ, полученных при использовании простого политиоэфира - полимера 4, представлены в таблице 8.
масло
алюминия
Композиции основ А, В и С отверждали при использовании ускорителя - ускорителя 4А, характеризующегося составом, представленным в таблице 9.
После отверждения в течение одной недели при температуре 25°С (77°F) твердость герметиков, полученных с использованием композиций основ А, В и С и ускорителя 4А, составляла 53-55 единиц компании Rex Gauge Company Inc.
Композиции основ В, С и D отверждали при использовании ускорителя - ускорителя 4В, характеризующегося составом, представленным в таблице 10.
Прочность на отрыв (фунт/дюйм [кг/см]/%КР) для герметиков, полученных с использованием композиций основ В, С и D и ускорителя 4В, на поверхностях Mil-C, Alodine® и титана, определенный в соответствии с Mil-C-27725 и Mil-A-8625, представили в таблице 11.
Композиции основ В и Е также отверждали при использовании ускорителя - ускорителя 4С, характеризующегося составом, представленным в таблице 12.
Прочность на отрыв (фунт/дюйм [кг/см]/%КР) для герметиков, полученных при использовании композиций основ В и Е и ускорителя 4С, представили в таблице 13.
Пример 5
В примере 5 полимер на основе простого политиоэфира синтезировали при использовании диэпоксида для сопоставления эксплуатационных характеристик герметиков, содержащих полимеры на основе простых политиоэфиров, синтезированные при использовании диэпоксидов, с эксплуатационными характеристиками герметиков, содержащих полимеры на основе простых политиоэфиров, синтезированные при использовании моноэпоксидов.
Раствор простого неопентилгликольдиглицидилового эфира (162,13 г, 0,58 моль), ДМДО (483,81 г, 2,64 моль) и триэтиламина (0,3 г, 0,003 моль) нагревали при 100°С в течение 16 часов, охлаждали до комнатной температуры и загружали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 1 литр. Добавляли ТАЦ (14,38 г, 0,058 моль) и ДЭГ-ДВЭ (264,69 г, 1,67 моль) и реакционную смесь нагревали до 70°С. С интервалами в один час при температуре 70°С добавляли три порции Vazo®67 (0,3 г, 0,032% от совокупной загрузки) для завершения реакции. После этого реакционную смесь дегазировали при 70°С/0,5 мм Hg (66,7 Па) в течение 2 часов и получали жидкий простой политиоэфир - полимер 5 - с бледно-желтой окраской и малоинтенсивным запахом, демонстрирующий вязкость, равную 87 пуазам (8,7 Па·сек) при 25°С. Выход реакции составлял 925 г (100%). Полимер на основе простого политиоэфира оставался жидким в течение 35 дней при температуре, равной 4°С (39°F).
Композицию основы - основы 5, содержащей те же самые ингредиенты, что и в примере 1, составляли при использовании простого политиоэфира, полученного в примере 5, вместо моноэпоксидного простого политиоэфира, описанного в примере 1. Основу 5 отверджали при использовании трех различных ускорителей при соотношении эквивалентов эпоксид/HS 1:1,05. Композиции ускорителей, использованные для получения герметиков при помощи основы 5, представили в таблице 14.
Прочность на отрыв (фунт/дюйм [кг/см]/%КР) для герметиков на субстратах Mil-С определяли в сухих условиях после погружения в СРТ на 7 дней и после погружения в 3%-ный раствор NaCl в соответствии с Mil-C-27725 и Mil-A-8625, а результаты представили в таблице 15.
Прочность на отрыв в сухих условиях для основы 1, отвержденной при использовании ускорителя 1 из примера 1, включили для сопоставления. Основа 1 содержит полимер на основе простого политиоэфира изобретения, полученный при использовании моноэпоксида и трехстадийного способа реакции изобретения, в то время как основа 5 содержит полимер на основе простого политиоэфира, полученный при использовании диэпоксида. Отвержденная композиция, содержащая полимер на основе простого политиоэфира, полученный при использовании моноэпоксида, показана для демонстрации значительно более высокой прочности на отрыв в сухих условиях (38 фунт/дюйм [6,79 кг/см]/100%КР) по сравнению с отвержденной композицией, содержащей полимер на основе простого политиоэфира, полученный при использовании диэпоксида (23 фунт/дюйм [4,11 кг/см]/100%КР). Отвержденные композиции, полученные при использовании диэпоксида, являются неприемлемыми для использования в качестве герметиков авиационного и аэрокосмического назначения тогда, когда будет желательно, чтобы прочность на отрыв в сухих условиях после погружения в СРТ на 7 дней и после погружения в 3%-ный раствор NaCl, определенная в соответствии с Mil-C-27725 и Mil-A-8625, превышала бы 20 фунт/дюйм (3,57 кг/см).
Описываются полимеры на основе простых политиоэфиров, отверждаемые композиции полимеров на основе простых политиоэфиров, способ получения полимеров на основе простых политиоэфиров и применение полимеров на основе простых политиоэфиров в герметиках, где полимеры на основе простых политиоэфиров и отверждаемые композиции являются жидкими при температуре, равной 20°С либо менее. Полимер на основе простого политиоэфира, включающий следующий сегмент:
где каждый А независимо выбирают из формул II(а) и II(b):
где представленные радикалы описаны в формуле изобретения, массовое соотношение между II(а) и II(b) находится в диапазоне от приблизительно 2:1 до 3:1. 9 н. и 72 з. п. ф-лы, 15 табл.
где каждый А независимо выбирают из формул II(а) и II(b):
где каждый R1 независимо выбирают из следующих групп: C2-6 н-алкилена, С3-6 разветвленного алкилена, С6-8 циклоалкилена, С6-10 алкилциклоалкилена, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r- и -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, в которой, по меньшей мере, одна группа -СН2- может быть замещена в результате введения, по меньшей мере, одной метильной группы, где каждый Х независимо выбирают из О, S, -NH- и -NR3-,
R3 выбирают из Н и СН3,
р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6,
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5,
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10,
каждый R4 независимо выбирают из -СН2-СН2- и олефинов, сопряженных с электроноакцепторными группами,
каждый R5 независимо выбирают из C2-10 алкилена и C2-10 алкиленокси,
каждый R2 независимо выбирают из кислорода, C2-6 алкиленокси и C5-12 циклоалкиленокси,
R6 является необязательным или каждый R6 независимо имеет группу, выбираемую из тиольной группы, гидроксильной группы, аминной группы и винильной группы,
n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимера на основе простого политиоэфира молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов, и
массовое соотношение между II(а) и II(b) находится в диапазоне от приблизительно 2:1 до 3:1.
где R6 является необязательным или каждый R6 независимо имеет группу, выбираемую из тиольной группы, гидроксильной группы, аминной группы и винильной группы.
z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6,
В представляет собой z-валентную группу, полученную из полифункционального соединения,
каждый А независимо выбирают из формул II(а) и II(b):
где
каждый R1 независимо выбирают из C2-6 н-алкилена, С3-6 разветвленного алкилена, С6-8 циклоалкилена, С6-10 алкилциклоалкилена, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r- и -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, в которых, по меньшей мере, одна группа -CH2- может быть замещена в результате введения, по меньшей мере, одной метальной группы, где
каждый Х независимо выбирают из О, S, -NH- и -NR3-,
R3 выбирают из Н и СН3,
р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6,
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, и
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10,
каждый R4 независимо выбирают из -CH2-CH2- и олефинов, сопряженных с электроноакцепторными группами, и
каждый R5 независимо выбирают из C2-10 алкилена и C2-10 алкиленокси,
каждый R2 независимо выбирают из кислорода, C2-6 алкиленокси и C5-12 циклоалкиленокси,
n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимера на основе простого политиоэфира молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов, и
массовое соотношение между II(а) и II(b) находится в диапазоне от приблизительно 2:1 до 3:1.
сложный эфир фталевой кислоты, хлорированный парафин и гидрированный терфенил.
| US 4366307 А, 28.12.1982 | |||
| US 5475074 А, 12.12.1995 | |||
| Способ получения ароматических политиоэфиров | 1985 |
|
SU1321728A1 |
