Способ получения ароматических политиоэфиров Советский патент 1987 года по МПК C08G75/14 

11

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения ароматических политиоэфи- ров, которые могут быть использованы в качестве основы конструкцион- ньк материалов, антикоррозионных покрытий металлов, стеклонаполненных литьевых изделий для электротехники. Целью изобретения является упро- щение процесса и получение полимеров с пониженной температурой размягчения,

Пример 1, Получение ароматических политиоэфиров на основе п-кси лола.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, прямым холодильником с хлоркальи 1евой трубкой, загружают 3,4 г (0,032 моль) п-кси- лола 8 МП нитробензола, 4,6 г (0,039 моль) тионилхлорида и 0,4 г AlClj , Процесс ведут при 40°С в течение. 4 ч. Через 1-1,5 ч наблюдается выделение полимера из реакционной среды. Реакционную смесь выливают в 50 МП метилового спирта, В полу- ченную смесь при перемешивании добавляют водную соляную кислоту до рН 2. Полимер отфильтровывают, промьшают на фильтре горячей водой, метанолом Вес полимера 2,3 г (68%).

Найдено,%: С 66„92; Н 5,65;s 18,39 С1 8,82,

.Эмпирическая формула Температура размягчения 230 С.

Пример 2. Процесс получения

35

И вьщеления полимера проводят по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берут п-ксилол 3,4 г (0,032 моль), 3,8 г (0,032 моль) хло- ристого тионила и 0,4 г AlClg . Процесс ведут при 20°С в течение 24 ч, Вес полимера 1,7 г (50%).

Найдено,%: С 67,29, Н 5,56;s 18,15; С1 8,85. 5

.Эмпирическая формула S o,gClo,3S«

Теътература размягчения .

Пример 3. Получение ароматических политиоэфиров на основе дифе- нилсульфида.

Процесс получения н выделения полимера проводят по способу, описанному в примере 1. Б качестве исходного ароматического соединения берут ди- фенилсульфид 4 г (0,0215 моль),2,6г (0,0218 моль) хлористого тионила, 0,4 г AlCl} и 8 мл нитробензола. Про

j o

5 0 5 Q

5

5

0

5

7282

цесс ведут при 80°С 10 ч, Вьгхо/i продукта 2,4 (60%).

Найдено,%: С 60,77/ Н 3,29; 328,38; С1 6,94.

Эмпирическая формула ,, . Температура размягчения 160 С.

Пример 4. Получение ароматических политиоэфиров на основе ди- фенилоксида„

Процесс получения и выделения полимера проводят по способу, описан- в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берут дифенилоксйд 4 г (0,0235 моль),3,35 г (0,0282 моль) хлористого тионила, 0,4 г AlClj и 8 мл нитробензола. Процесс ведут при 5 ч. Выход продукта 2,6 г (65%).

Найдено,%; S 14,28; С1 4,94; С 67,94, Н 4,49J О - по разности 8,35.

Эмпирическая формула ь,,ъ Температура размягчения ,

Пример 5, Получение ароматических политиоэфиров на основе ди- фенила.

Процесс получения и вьщеления полимера проводят по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берут дифенил 8 г (0,0526 моль), 6,88 (0,0577 моль) хлористого тионила, 0,8 г AlClj и 16 мл нитробензола. Процесс ведут при 8 ч. Выход полимера 4 г (50%).

Найдено,%: S 13,22, С1 7,85,

Пример б. Получение ароматических политиоэфиров на основе ди- фенилоксида.

Процесс получения и вьщеления полимера проводят по способу, описанному в примере 1, В качестве исходного ароматического соединения берут дифенилоксйд 4 г (0,0235 моль),3,1 г (0,0259 моль) хлористого тионила, 0,22 г AlClj и 8 мл нитробензола. Процесс ведут при 100°С 7 ч. Выход продукта 2,2 г (55%).

Найдено,%: S 13,20; С1 6,22. Температура размягчения 140°С,, температура начального разложения на воздухе 340°С.

Пример 7 (контрольный).

Процесс ..получения и выделения полимера проводят по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берут п-ксилол, 3,4 г ( моль), 6,8 г

(0,0576 моль) хлористого тионила 8 мл нитробензола и 0,4 г AlClj, Процесс ведут при 5 ч. Вес полимера 3,1 г.

На образование 1, 4-замещенных бензолов указывает полоса при 820 см , В случае п-ксилола в ИК-спектре продуктов реакции наблюдаются полосы

Найдено,%: S 12,87; С1 19,52. Тем- 875 и 890 см , характерные для неплоских деформационных колебаний изолированного атома водорода.

ИК-спектры полученных полимеров кроме указанных полос, содержат полосы 985-1010 , характерные для связей Аг-С1.(Полосы, характерные для тиофенолов отсутствуют, Тиоэфир- ные связи образуются в результате восстановления сульфоксидных групп

пература размягчения 60°С, температура начального разложения 180°С.

Пример 8 (контрольный).

Процесс получения и выделения полимера и вьщеления полимера проводят 10 по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берут дифенилсульфид 4 г (0,215 моль), 2,6 г (0,218 моль)хло ристого тионила, 0,4 г AlCl и 8 мп 15 до сульфидных связей, нитробензола. Процесс ведут 5 ч при Полученные результаты сведены в 120 С. Вес серого порошка 2,1 г. Тем- таблицу.

пература размягчения , темпера- Конденсацию проводят при 20-100-0 тура начального разложения 160°С,

Пример собу),

60

-2-пирролидона помещают в стеклянную колбу и нагревают до 100°С под азов нитробензоле. Проведение процесса

9 (по известному спо-20 Р температуре выше 100°С или использование большого избытка хлористого тионила приводит к получению продуктов с низкой температурой размягчения и невысокой температурой

г Na.S-9H20 в 100 мл N-метило13217284

На образование 1, 4-замещенных бензолов указывает полоса при 820 см , В случае п-ксилола в ИК-спектре продуктов реакции наблюдаются полосы

875 и 890 см , характерные для неплоских деформационных колебаний изолированного атома водорода.

ИК-спектры полученных полимеров кроме указанных полос, содержат полосы 985-1010 , характерные для связей Аг-С1.(Полосы, характерные для тиофенолов отсутствуют, Тиоэфир- ные связи образуются в результате восстановления сульфоксидных групп

до сульфидных связей, Полученные результаты сведены в таблицу.

том с целью выделения гидратационной -5 начального разложения.

Процесс поликонденсации осуществляют в стандартных химических аппаратах при атмосферном давлении. Процесс заканчивается в течение 4-24 ч, 30 преимущественно 4-10 ч.

Более низкая температура размягчения (140-230°С) полученных ароматических политиоэфиров позволяет перазуются пленки,рерабатьшать их на обычном оборудоПолученные полимеры представляют 35 ™ Д переработки термопластов, собой порошки белого или светло-желизобретения

воды из Na, , К полученному раствору добавляют 36,7 г п-дихлор- . Полученную смесь запаивают в стеклянную ампулу. Затем нагревают при 23 Пс 44 ч, затем при 225 С 20 ч и при 260°С 24 ч. Полученный полимер имеет температуру размягчения 275-285 с, При из расплава обтого цвета, размягчающиеся при 140- , частично растворимые в органических растворителях и имеющие в макромолекулах атомЬ хлора, что позволяет использовать их для дальнейших превращений, В ИК-спектрах полученных ароматических политиоэфиров содержатся полосы .поглощения, характерные для колебания связей фенил- сера (1090 см ). По данным ИК-спек- тров и элементного анализа полученные политиоэфиры имеют следующее строение:

Z Ar-S- jArZ-S3, .

где

Формула

Способ получения ароматических 40 политиоэфиров поликонденсаций ароматического соединения с неорганическим серосодержащим соединением в среде органического растворителя, , о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с 45 целью упрощения процесса и получения полимеров с пониженной температурой размягчения, в качестве ароматического соединения используют углеводороды формулы

0

XArY

где X - H, - CHj; У - -CHj,

Аг CH-j .-CfcH,-; -с,Н4-;

,H4i

Z Cl; n 3-10; m 1-3,

Формула

Способ получения ароматических политиоэфиров поликонденсаций ароматического соединения с неорганическим серосодержащим соединением в среде органического растворителя, , о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и получения полимеров с пониженной температурой размягчения, в качестве ароматического соединения используют углеводороды формулы

0

XArY

где X - H, - CHj; У - -CHj,

-C HS-SC HJ-OC.HS,

в качестве неорганического серосодержащего соединения - хлорист1)1й ти- онил, в качестве органического растворителя - нитробензол и поликон513217286

денсацию проводят при 20-100 С, мо- в присутствии хлористого алюминия, лярном соотношении ароматический уг- вз ятого в колггчестве 7-14 мол.% от леводород: хлористьй тионил 1:1-1,2 ароматического углеводорода.

Редактор Н. Егорова

Составитель А. Ганичева Техред А.Кравчук

Заказ 2721/18 . Тираж 437

ВНИШШ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Корректор И.Зрдейи

Подписное

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к способу получения ароматических поли- тиоэфиров, которые могут бытЪ использованы в качестве основ конструкционных материалов, антикоррозионных покрытий, стеклонаполненных литьевых изделий. Способ заключается в том, что проводят поликонденсацию углеводорода формулы , где X - H.CHj , y-CHj, ,, - OCfcHy с хлористым тионилом при соотношении 1:(1-2) в среде нитробензола Iпри 20-100 С в присутствии хлористого алюминия в количестве 1-14 мол.% от углерода. 1 табл. i а С