СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОНИЦАЕМОЙ АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МЕМБРАНЫ Российский патент 2007 года по МПК B01D67/00 B01D71/16 

Изобретение относится к мембранной технике и может найти широкое применение при разделении различных жидкостей, особенно при использовании для анализа, очистки и стерилизации препаратов в микробиологической, биохимической и фармацевтической промышленности.

Современные проблемы создания особо чистых растворов ставят жесткие требования к высокой степени их разделения. В применяемых для этих целей мембранных технологиях одним из определяющих факторов разделяющей способности полупроницаемых мембран является равномерность и развитость пористой структуры при заданном распределении по размеру пор используемых полупроницаемых мембран. Этот показатель может быть количественно охарактеризован отношением максимального размера пор (Д_макс) к среднему размеру пор (Д_ср)-Д_макс/Д_ср или более точно к минимальному размеру пор (Д_мин)-Д_макс/Д_мин. Ацетаты целлюлозы, применяемые для получения полупроницаемых мембран, обладают высокой технологичностью при переработке - это, в частности, способствует улучшению, а именно снижению данного показателя.

Известен способ получения полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны по патенту РФ №2174130 (опубл. 2002 г.), применяемой в производстве биофильтров медицинского назначения. Изобретение ставило целью повышение степени разделения получаемой мембраны и заключается в модифицировании ацетата целлюлозы путем его обработки парами смеси воды и диметилсульфоксида или воды и диметилацетамида, взятых в соотношении 90:10 и 99:1, в закрытом рабочем пространстве при температуре помещения до степени поглощения указанной смеси паров ацетатом целлюлозы не более 5 мас.%, последующем приготовлении формовочного раствора путем получения раствора ацетата целлюлозы и дальнейшем формовании мембраны в соответствии с общепринятой технологией. Известный способ обладает рядом серьезных недостатков, а именно в результате осуществления способа происходит лишь модификация ацетата целлюлозы, способ не обеспечивает достижение равномерной пористой структуры получаемой мембраны; кроме того, способ обладает низкой технологичностью, т.к. требует введения в аппаратурное оформление герметично закрытых сосудов, поэтому не может найти широкого промышленного применения.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения микрофильтрационных мембран, защищенный патентом РФ №2152818 (опубл. 2000 г.). Изобретение ставило целью получение ацетатцеллюлозной мембраны с равномерной пористой структурой, характеризуемой узким интервалом распределения пор по размеру. В соответствии с решением прототипа ацетат целлюлозы растворяют в смеси органического растворителя, осадителя, воды и пластификатора. Полученный формовочный раствор наносят на движущуюся поверхность посредством формующей фильеры через зазор между ножом фильеры и движущейся поверхностью, после чего осуществляют формование и сушку. При осуществлении способа прототипа для устранения вероятности высаждения полимера вдоль всей длины ножа фильеры в его конструкцию дополнительно введен экран, расположенный параллельно движущейся поверхности: это позволило в определенной степени снизить скорость испарения органического растворителя и осадителя из формовочного раствора, создать особые условия формования и в итоге получить ацетатцеллюлозную мембрану с Д_cp=0,28 мкм при соотношении Д_макс/Д_ср, не превышающем 1,5. Однако попытка создать «мягкие» условия формования за счет конструктивных изменений рабочего пространства формования недостаточны; кроме того, достигнутый технический результат характеризуется лишь средним размером пор Д_ср, что не может оценить высокую равномерность всей пористой структуры полученной полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны, т.к. допускает широкий интервал распределения пор по размеру.

Суть изобретения заключается в следующем.

Технической задачей заявляемого изобретения являлась разработка последовательности стадий способа, условий их осуществления и конкретных технологических режимов отдельных стадий получения полупроницаемых ацетатцеллюлозных мембран с узким интервалом распределения пор по размеру.

Техническим результатом заявляемого изобретения явилось снижение Д_макс/Д_мин полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны до показателя, не превышающего 1,3.

Поставленная техническая задача решается путем приготовления формовочного раствора растворением ацетата целлюлозы в смеси органического растворителя, осадителя, воды и пластификатора, нанесения формовочного раствора на движущуюся поверхность посредством фильеры, нож которой снабжен экраном, формования и сушки, при этом формовочный раствор после приготовления термостатируют в течение 14-16 часов при температуре 23-26°С, нанесение формовочного раствора и формование осуществляют в условиях относительной влажности 15-50% и дополнительного испарения смеси веществ, которые могут быть использованы в качестве осадителя и органического растворителя, взятых в соотношении (мас.ч.): (0,3-0,5):(0,5-1,0); условия дополнительного испарения веществ создаются путем внесения в замкнутое рабочее пространство указанной смеси веществ в количестве 1000-6000 мг на 1 м³ замкнутого рабочего пространства, при этом при формовании дополнительно регулируют скорость потока воздуха в пределах 0,8-0,9 м/сек. При частном случае осуществления способа полученную полупроницаемую ацетатцеллюлозную мембрану обрабатывают водным раствором смеси гидроксида калия и уксуснокислого калия, взятых в соотношении (мас.ч.): (0,6-1,5):(0,6-1,5), общей концентрацией 4,0-6,0% при 45-65°С в течение 4-20 минут, промывают водой, обрабатывают водным раствором пластификатора концентрацией 10-30% и сушат при температуре 45-65°С.

Исследования, проведенные заявителем, показали, что при получении полупроницаемых полимерных, в частности ацетатцеллюлозных, мембран важным фактором в механизме порообразования является создание регулярной макромолекулярной структуры, что в свою очередь способствует созданию равномерной развитой пористой структуры получаемой мембраны. Термостатирование приготовленного формовочного раствора при температуре 23-26°С в течение 14-16 часов стабилизирует полимерную систему в растворе, способствует ее релаксации и созданию условий для формования полимерной пленки с регулярной макромолекулярной структурой, что в итоге позволяет получить полупроницаемую мембрану с более узким интервалом распределения пор по размеру. Кроме того, дальнейшее усовершенствование технологического приема при формовании, заявленного в прототипе, а именно создание условий парциального давления веществ, которые могут быть использованы в качестве органического растворителя и осадителя, дополнительно внесенных в замкнутое рабочее пространство в заданном количестве, в сочетании с относительной влажностью воздуха 15-50%, и «мягкого» режима формования позволяют снизить скорость испарения органического растворителя и осадителя из формовочного раствора. Это способствует формированию регулярной пористой структуры получаемой мембраны. Экспериментально было найдено соотношение осадителя и органического растворителя (мас.ч.): (0,3-0,5):(0,5-1,0), дополнительное внесение которых в замкнутое рабочее пространство формования в количестве 1000-6000 мг на 1 м³ и их последующее испарение при формовании создает газовую атмосферу, позволяющую оптимально снизить скорость испарения осадителя и органического растворителя из формовочного раствора. Скорость испарения органического растворителя и осадителя дополнительно регулируется потоком воздуха со скоростью в пределах 0,8-0,9 м/сек.

При частном случае осуществления способа омыление полученной ацетатцеллюлозной мембраны путем обработки водным раствором смеси гидроксида калия и уксуснокислого калия в заданных режимах приводит к химической модификации ацетата целлюлозы, а также к некоторой усадке пористой структуры мембраны, вследствие чего достигается дополнительный технический результат.

Указанные последовательность стадий способа и технологические режимы их осуществления позволяют получить полупроницаемую ацетатцеллюлозную мембрану, которая может быть охарактеризована следующими интервалами размера пор: 0,22-0,24 мкм; 0,38-0,47 мкм; 0,5-0,65 мкм; 0,85-1,1 мкм и показателем Д_макс/Д_мин получаемой полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны, не превышающим 1,3.

Способ получения полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны осуществляют следующим образом. В емкости, снабженной якорной мешалкой и термостатирующей водяной рубашкой, готовят формовочный раствор путем растворения при постоянном перемешивании ацетата целлюлозы в смеси органического растворителя, осадителя, воды и пластификатора, после чего формовочный раствор термостатируют в течение 14-16 часов при температуре 23-26°С. Затем в соответствии с общепринятой технологией проводят фильтрацию формовочного раствора и его обезвоздушивание. Нанесение формовочного раствора производят посредством фильеры на движущуюся поверхность барабана, снабженного твердым кожухом, находящимся на расстоянии 20-40 см от поверхности барабана и образующим таким образом замкнутое рабочее пространство. Нож фильеры снабжен экраном, расположенным на движущейся поверхности. Перед нанесением формовочного раствора в образованное замкнутое рабочее пространство вносят смесь веществ, которые могут быть использованы в качестве осадителя и органического растворителя, взятых в соотношении (мас.ч.): (0,3-0,5):(0,5-1,0), в количестве 1000-6000 мг смеси указанных веществ на 1 м³ замкнутого рабочего пространства; дополнительно в замкнутом рабочем пространстве создают и поддерживают относительная влажность 15-50%. В процессе осуществления способа количество испаряющейся смеси контролируется и поддерживается. При формовании в замкнутом рабочем пространстве устанавливают скорость потока воздуха в пределах 0,8-0,9 м/с. По окончании формования проводят сушку полученной полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны.

При частном случае осуществления способа полученную полупроницаемую ацетатцеллюлозную мембрану дополнительно обрабатывают водным раствором смеси гидроксида калия и уксуснокислого калия, взятых в соотношении (мас.ч.): (0,6-1,5):(0,6:1,5) общей концентрацией 4,0-6,0% при 45-65°С в течение 4-20 минут, промывают водой, обрабатывают водным раствором пластификатора концентрацией 10-30% и сушат при температуре 45-65°С.

Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие вещества:

В качестве ацетата целлюлозы: ацетаты для полупроницаемых мембран по ТУ 2-231-001-43153636-99, ацетаты для ацетатной нити ТУ 6-55-10-88, ацетаты производства фирмы Eastman Chemicals CA 436-80S, СА 435-75 S, CA 394-60 S, CA 398-30 или смесь указанных ацетатов.

В качестве органического растворителя: кетоны (ацетон, метилэтилкетон), метиленхлорид.

В качестве осадителя: алифатические спирты (этанол, бутанол, пропанол, изопропанол) или смесь алифатических спиртов.

В качестве пластификатора: глицерин, простые низкомолекулярные полиэфиры на основе оксида этилена или оксида пропилена, выпускаемые под торговой маркой Лапрол.

Вода.

Определение Д_мин и Д_макс проводили следующим образом.

Сущность метода заключается в определении минимального и максимального давления воздуха, необходимого для прохождения его через поры полупроницаемой мембраны. На дне испытательной ячейки закрепляют на дренаже образец полупроницаемой мембраны, заливают этиловый спирт, после чего медленно подают воздух через патрубок на дне ячейки. По манометру отмечают давление, при котором через поры полупроницаемой мембраны проник первый пузырек воздуха, после чего продолжают поднимать давление и отмечают давление, при котором на поверхности появляется максимальное скопление пузырьков воздуха. Д_макс вычисляют по формуле: Д_макс=4σ cosθ/Р, где σ - поверхностное натяжение этилового спирта (дин/см) на границе раздела с воздухом; Р - давление, при котором проникает первый пузырек воздуха (дин/см²); θ - краевой угол смачивания (для полимерных полупроницаемых мембран cosθ принят равным 1). Д_мин вычисляют по вышеприведенной формуле, в которой в этом случае Р - давление, при котором на поверхности появляется максимальное скопление пузырьков воздуха (дин/см²).

Реализация изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 6,8 мас.ч. ацетата целлюлозы в смеси органического растворителя - метиленхлорида (53,0 мас.ч.); осадителя - изопропанола (33,0 мас.ч.), воды (4,2 мас.ч.) и пластификатора - глицерина (3,2 мас.ч.); условия термостатирования формовочного раствора - 14 часов при температуре 26°С; соотношение осадителя и органического растворителя для создания условий испаряющейся смеси (мас.ч.) 0,5:1,0; количество внесенной в замкнутое рабочее пространство смеси осадителя и органического растворителя- 6000 мг/м³; относительная влажность - 30%; скорость потока воздуха при формовании - 0,8 м/с.

Полученная полупроницаемая ацетатцеллюлозная мембрана имела Д_мин=0,38 мкм и Д_макс=0,47 мкм; Д_макс/Д_мин=1,24.

Пример 2

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 6,3 мас.ч. ацетата целлюлозы в смеси органического растворителя - метилэтилкетона (49 мас.ч.), осадителя - смеси изопропанола и этанола, взятых в соотношении (мас.ч.): 1:4,2 (37,6 мас.ч.), воды (4,5 мас.ч.) и пластификатора - простого низкомолекулярного полиэфира на основе оксида пропилена Лапрол 502-М (2,6 мас.ч.); условия термостатирования формовочного раствора - в течение 15 часов при температуре 25°С, соотношение осадителя и органического растворителя для приготовления испаряющейся смеси (мас.ч.): 0,3:0,5; количество внесенной в замкнутое рабочее пространство смеси осадителя и органического растворителя - 3000 мг на 1 м³; относительная влажность - 15%; скорость потока воздуха при формовании - 0,85 м/с.

Полученная полупроницаемая ацетатцеллюлозная мембрана имела Д_мин=0,85 мкм и Д_макс=1,1 мкм; Д_макс/Д_мин=1,29.

Пример 3

В соответствии с вышеописанным готовили формовочный раствор путем растворения 7,2 мас.ч. ацетата целлюлозы в смеси органического растворителя - метилэтилкетона (56,5 мас.ч.), осадителя - изопропанола (29,5 мас.ч.), воды (3,6 мас.ч.) и пластификатора - простого низкомолекулярного полиэфира на основе оксида этилена Лапрол 402 (3,2 мас.ч.); условия термостатирования формовочного раствора - в течение 16 часов при температуре 23°С; соотношение осадителя и органического растворителя для приготовления испаряющейся смеси на стадии формования (мас.ч.): 0,4:0,7; количество внесенной в замкнутое рабочее пространство смеси осадителя и органического растворителя - 1000 мг/м³; относительная влажность - 50%; скорость потока воздуха при формовании - 0,9 м/с.

Полученная полупроницаемая ацетатцеллюлозная мембрана имела Д_мин=0,22 мкм и Д_макс=0,24 мкм; Д_макс/Д_мин=1,1.

Пример 4

Получали полупроницаемую ацетатцеллюлозную мембрану в соответствии с технологическими режимами, указанными в примере 3. Полученную мембрану обрабатывали водным раствором смеси гидроксида натрия и уксуснокислого калия, взятых в соотношении (мас.ч.): 1:1 общей концентрацией 5% при температуре 50°С в течение 5 минут, после чего обрабатывали водным раствором глицерина концентрацией 25%, промывали и сушили при температуре 55°С.

Полученная полупроницаемая ацетатцеллюлозная мембрана имела Д_мин=0,22 мкм и Д_макс=0,23 мкм; Д_макс/Д_мин=1,05.

Пример 5 (сравнительный)

Готовили формовочный раствор путем растворения 7,2 мас.ч. ацетата целлюлозы в предварительно приготовленной смеси метиленхлорида (62 мас.ч.), изопропилового спирта (25 мас.ч.), глицерина (3 мас.ч.) и воды (2,8 мас.ч.). Формовочный раствор наносили на движущуюся поверхность через зазор между ножом фильеры и поверхностью формования: нож фильеры снабжен экраном, расположенным параллельно движущейся поверхности, на расстоянии 15 см. Полученная полупроницаемая ацетатцеллюлозная мембрана имела Д_средн=0,28 и Д_макс=0,42; Д_макс/Д_средн=1,5. Дополнительно проведенный эксперимент показал, что Д_макс=-0,42 мкм и Д=0,2 мкм; Д_макс/Д_мин=2,1.

Источники информации

1. Патент РФ №2174130, опубл. 2000 г.

2. Патент РФ №2152818, опубл. 1999 г.

Изобретение относится к мембранной технике и может быть использовано для разделения жидкостей в микробиологической, биохимической и фармацевтической промышленности. Способ включает приготовление формовочного раствора путем растворения ацетата целлюлозы в смеси органического растворителя, осадителя, воды и пластификатора, нанесение формовочного раствора на движущуюся поверхность, формование и сушку. Приготовленный формовочный раствор термостатируют в течение 14-16 часов при температуре 23-26°С. Нанесение формовочного раствора и формование осуществляют в условиях замкнутого рабочего пространства при относительной влажности 15-50% и дополнительном внесении в замкнутое рабочее пространство формования и испарении смеси осадителя и органического растворителя, взятых в соотношении, мас.ч.: (0,3-0,5):(0,5-1,0) в количестве 1000-6000 мг на 1 м³ замкнутого рабочего пространства. При формовании регулируют скорость потока воздуха в пределах 0,8-0,9 м/с. Изобретение обеспечивает снижение отношения максимального размера пор к минимальному размеру пор до показателя, не превышающего 1, 3. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны, включающий приготовление формовочного раствора путем растворения ацетата целлюлозы в смеси органического растворителя, осадителя, воды и пластификатора, нанесение формовочного раствора на движущуюся поверхность, формование и сушку, отличающийся тем, что приготовленный формовочный раствор термостатируют в течение 14-16 ч при температуре 23-26°С, нанесение формовочного раствора и формование осуществляют в условиях замкнутого рабочего пространства при относительной влажности 15-50% и дополнительном внесении в замкнутое рабочее пространство формования и испарении смеси осадителя и органического растворителя, взятых в соотношении, мас.ч.: (0,3-0,5):(0,5-1,0) в количестве 1000-6000 мг на 1 м³ замкнутого рабочего пространства, при формовании регулируют скорость потока воздуха в пределах 0,8-0,9 м/с.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную полупроницаемую ацетатцеллюлозную мембрану обрабатывают водным раствором смеси гидроксида калия и уксуснокислого калия, взятых в соотношении, мас.ч.: (0,6-1,5):(0,6-1,5), общей концентрацией 4,0-6,0% при 45-65°С в течение 4-20 мин, промывают водой, обрабатывают водным раствором пластификатора концентрацией 10-30% и сушат при температуре 45-65°С.