СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН Российский патент 1994 года по МПК B01D71/16 

Изобретение относится к получению полупроницаемых мембран на основе эфиров целлюлозы, работающих в области нанофильтрации при низких давлениях.

Известно, что для работы мембран в области нанофильтрации используются композитные мембраны, получаемые на основе различных синтетических полимеров. Композитные мембраны обладают высокой производительностью и достаточной селективностью по двухвалентным ионам, однако, большая их часть неустойчива к воздействию ионов хлора и поэтому они ограниченно пригодны для очистки водопроводной воды.

Известен способ получения полупроницаемой обратноосмотической мембраны из формовочного раствора на основе ацетата целлюлозы (АЦ) с срдержанием ацетила 32-43% (степень замещения х = 1,75-2,84) и характеристической вязкостью 1,2 (степень полимеризации 190). Из этого ацетата целлюлозы можно получать обратноосмотические мембраны высокого давления (рабочее давление 4-5 МПа), обладающие хорошими эксплуатационными свойствами.

Недостатком этого способа являются недостаточно высокие характеристики обратноосмотических мембран, невозможность использования этих мембран для нанофильтрации.

Целью изобретения является получение высокоэффективных мембран низкого давления и улучшение характеристик мембран для нанофильтрации.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран, включающем растворение ацетата целлюлозы, формование на пористую подложку и последующую термообработку, в качестве исходного полимера используют ацетат целлюлозы, имеющий химическую формулу
(С₆Н₇О₂(ОСOСН₃)_х (ОН)_y(OSO₃H)_z/n, где х - число ацетильных групп на элементарное звено молекулы полимера (2,49-2,61);
y - число гидроксильных групп на элементарное звено молекулы полимера (0,507-0,384);
z - число сульфогрупп на элементарное звено молекулы (0,003-0,006);
n - число элементарных звеньев в макромолекуле ацетата целлюлозы, средняя степень полимеризации (СП) полимера (190-230).

АЦ с повышенным содержанием сульфогрупп получают путем ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в среде метиленхлорида с использованием серной кислоты, которая является одновременно и сульфирующим агентом и катализатором. Образовавшийся триэфир затем омыляют до степени замещения по ацетильным группам 2,48-2,61 и степени замещения по сульфгруппам 0,003-0,006 в условиях, обеспечивающих повышенное содержание сульфогрупп.

Общее описание синтеза АЦ с повышенным содержанием сульфогрупп приведено в примере 1.

П р и м е р 1. 5 кг целлюлозы активируют 2 кг уксусной кислоты при температуре 43-45^оС в течение 2,5 ч, охлаждают до температуры 20-21^оС, обрабатывают 6,4 кг уксусного ангидрида в течение 30 мин, а затем ацетилируют путем последовательной обработки в две стадии ацетилирующими смесями следующего состава.

Обработку активированной целлюлозы первой ацетилирующей смесью проводят в течение 2 ч при температуре от 20-21 до 30-32^оС с последующим понижением температуры реакционной массы к концу обработки до 19-20^оС.

Обработку 2-й ацетилирующей смесью проводят при постепенном подъеме температуры не более 40^оС до исчезновения в растворе непрореагировавших волокон целлюлозы и достижения требуемой вязкости.

Далее к реакционной массе добавляют 1,85-2,7 кг воды, а через 30 мин в зависимости от количества серной кислоты, введенной на стадии ацетилирования либо оставляют количество катализатора без изменения (пример 6), либо нейтрализуют часть серной кислоты расчетным количеством уксуснокислого натрия (пример 5), либо добавляют смесь 0,17-0,38 кг серной кислоты и 1 кг уксусной кислоты (примеры 1-4, 7-9) и проводят процесс омыления триэфира целлюлозы при температуре 52-56^оС до степени замещения 2,49-2,61.

Осуществляют процесс нейтрализации путем добавления водного раствора уксуснокислого натрия или магния в количестве, необходимом для нейтрализации серной кислоты, готовый продукт высаждают водой, промывают и сушат при температуре не более 50^оС.

В табл. 2 представлены основные показатели качества АЦ, полученных в соответствии с примерами 1-9, а также основные технологические параметры процесса получения АЦ, влияющие на содержание сульфогрупп в АЦ.

Получаемый ацетат целлюлозы используют для приготовления формовочного раствора для мембран (см. табл. 3).

В качестве формовочного раствора используют раствор, содержащий, мас.%: Ацетат целлюлозы 15-18 Вода 10-10,1 2,2,2-Нитротриэтанол (триэтаноламин)-ТЭА 0,5-0,55 Уксусная кислота Остальное причем формование проводят на пористую подложку на основе нетканого полипропилена, тканого полиэтилентерефталата и нетканого полиэтилентерефталата, движущуюся со скоростью 0,8-1,2 м/мин, а термообработку проводят при температуре 50-60^оС.

Пример 12 (по известному способу). В качестве формовочного раствора используют раствор, содержащий, мас. % : Ацетат целлюлозы 16,5 Вода 8 Триэтаноламин (ТЭА) 2,4 Уксусная кислота 72,3 Н₂SO₄ 0,8
Формование проводят на пористую подложку из нетканого полиэтилентерефталата, а термообработку проводят при температуре 77^оС.

Качество получаемых мембран иллюстрируется данными, приведенными в табл. 3.

Использование ацетата целлюлозы с предложенными показателями позволяет получать как нанофильтрационные мембраны, работающие при низких давлениях (1-3 МПа) с достаточно высокой производительностью и повышенной селективностью по двухвалентным ионам (Мg⁺⁺SO₄^-), так и обратноосмотические мембраны, работающие при высоком давлении (4-5 МПа), с повышенной производительностью по NaCl.

Использование: разделение веществ, очистка водопроводной воды. Сущность изобретения: раствор ацетата целлюлозы формуют на пористую подложку. Полученную мембрану термообрабатывают при 50 - 60°С. Используют ацетат целлюлозы с химической формулой [C₆H₇O₂(OCOCH₃)_x(OH)_y(OSO₃H)_z]n , где x= 2,49 - 2,61; y= 0,384 - 0,507; z= 0,003 - 0,06; n= 190 - 230. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН, включающий растворение ацетата целлюлозы в уксусной кислоте, формирование на пористую подложку и последующую термообработку, отличающийся тем, что в качестве полимера используют ацетат целлюлозы формулы
[C₆H₇O₂(OCOCH₃)_x(OH)_y(OSO₃H)_z]_n,
где x = 2,49 - 2,61 - число ацетильных групп на элементарное звено молекулы полимера;
y = 0,507 - 0,384 - число гидроксильных групп на элементарное звено молекулы полимера;
z = 0,003 - 0,006 - число сульфогрупп на элементарное звено молекулы полимера;
n = 190 - 230 - среднее число звеньев в макромолекуле полимера,
и термообработку проводят при 50 - 60^oС.