СПОСОБ ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C02F1/463 C02F101/20 

Изобретение относится к способам очистки сточных вод и разбавленных отработанных технологических растворов, содержащих ионы тяжелых металлов и другие загрязняющие вещества с использованием гальванохимической технологии без внешних источников тока и с формированием ферромагнитных осадков для их утилизации, и может быть использовано на предприятиях машино- и приборостроения и других отраслях промышленности.

Известен способ гальванохимической очистки промышленных вод, установка и гальванокоагулятор для его осуществления, включающий растворение железа за счет разности электрохимических потенциалов при контактировании с материалами - коксом, образующих гальванопару [1]. Известен способ извлечения металлов из растворов с использованием гальванопары кокс-сплав железа с марганцем или кокс-ферромарганец (природный ферромарганец) [2]. Однако процессы, протекающие при такой очистке, приводят к пассивации поверхности растворяемого металла и снижению эффективности очистки с течением времени обработки, что требует периодической специальной кислотной обработки загрузки для ее активации. Кроме того, образующиеся осадки имеют неоднородный состав, включающий смесь гидроксидов и различных оксидных форм металлов в высокодисперсном состоянии, что затрудняет их последующее отделение, обезвоживание и утилизацию.

Известен также аппарат для извлечения металлов из сточных вод, содержащий вращающийся корпус, снабженный внутренними полками (ребрами), электропривод, опоры, основание, загрузочное устройство для железного скрапа и кокса, патрубок для подачи раствора и разгрузочное устройство для вывода обработанного водного раствора [3]. Недостатком такого аппарата является то, что он не обеспечивает активации пассивной поверхности железа, в связи с этим снижается скорость протекания окислительно-восстановительных процессов и не обеспечивается достаточной эффективности процесса.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ гальванохимической очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий их обработку в смеси частиц загрузки сплавов железа и кокса при ее перемешивании, с получением осадков и их последующее отделение [4]. Также наиболее близким является аппарат для гальванохимической очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, содержащий цилиндрический вращающийся барабан, внутренние полки и сетки с размещенными между ними загрузкой железо-кокс, привод, загрузочное и разгрузочное устройства [4]. Однако такой аппарат не обеспечивает достаточной ферритизации осадка, который является мелкодисперсным, и не позволяет отделить его от обработанного раствора, что делает его недостаточно эффективным в работе.

Задача, которую решает данное изобретение, заключается в повышении эффективности процесса гальванохимической очистки сточных вод и формирования осадков с повышенными ферромагнитными свойствами.

Сущность предлагаемого решения состоит в том, что способ гальванохимической очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий их обработку смесью частиц гальванопары, содержащей железо и кокс, при ее перемешивании с последующим отделением образовавшегося осадка. В состав гальванопары дополнительно вводят магнетит при соотношении компонентов гальванопары железо: кокс: магнетит, равном 1:(0,3-0,5):(0,1-0,2), и обработку ведут с линейной скоростью протока воды 5-10 см/мин при рН 6,5-7,5 с последующим отделением осадка в магнитном поле с индукцией 0,05-0,15 Тл. В качестве магнетита используют чешуйчатую окалину с размером частиц 2-5 мм, являющуюся отходом металлургического производства;

Предлагаемый способ осуществляется в устройстве для гальванохимической очистки сточных вод, содержащем цилиндрический барабан, внутри которого расположены полки и сетки с размещенной между ними загрузкой частиц гальванопары, привод, загрузочное и разгрузочное устройства, отличающееся тем, что разгрузочное устройство дополнительно содержит полый барабан из диамагнитного материала, расположенный соосно цилиндрическому барабану и закрепленный с ним на одной оси, внутри которого расположены полки, имеющие изгибы по направлению вращения барабана, при этом барабан на 1/3-1/4 часть своего объема заполнен подвижной сферической магнитной загрузкой, а с наружной стороны барабана размещен подпружиненный скребок, закрепленный на внешнем неподвижном корпусе, окаймляющем барабан с зазором, с возможностью осаждения на внешнюю поверхность полого барабана под действием магнитного поля ферромагнитного осадка и последующего отвода его из аппарата в обезвоженном состоянии. В качестве сферической магнитной загрузки используют частицы спеченного гексаферрита бария диаметром 3-7 мм, намагниченные до насыщения. Сущность реализации данного способа заключается в том, что введение в состав загрузки чешуйчатой окалины металлургического производства со структурой магнетита, наряду с железом и коксом, при обработке растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, обеспечивает улучшение ряда характеристик процесса: в процессе формирования ферритных свойств осадков шпинельная структура окалины, представляющей собой магнетит, проявляет каталитические свойства, способствуя более полному протеканию процесса ферритообразования осадка и укрупнению величины его частиц с улучшением их ферромагнитных свойств, что позволяет более эффективно отделять и обезвоживать его в магнитном поле. Кроме того, окалина проявляет абразивно-механическое действие в составе загрузки, что способствует механической активации путем удаления пассивной пленки, образующейся на поверхности железной загрузки. Это повышает скорость анодного растворения железа, протекающего за счет внутреннего электролиза при его контактировании с коксом, увеличивая тем самым эффективность окислительно-восстановительных процессов и фазово-дисперсных превращений в обрабатываемом водном растворе. Применение чешуйчатой окалины как отхода металлургического производства удешевляет процесс, в котором в кислой среде окалина сама может являться дополнительным поставщиком ионов железа (II) для протекания процессов очистки сточных вод и формирования ферромагнитных свойств осадка. Частицы чешуйчатого магнетита образуются в металлургическом производстве в виде трудно утилизируемого отхода.

Эффективность процесса очистки сточных вод по данному способу обусловлена тем, что в процессе гальванохимической обработки очищаемые металлы преимущественно входят в состав оксидных структур, которые обладают более высокой химической стойкостью в водной среде по сравнению с гидроксидными формами, имеющими более высокие по сравнению с оксидами значениями произведения растворимости.

Железо в гальванопаре поляризуются анодно и электрохимически растворяется с образованием ионов железа (II), которые гидролизуются и окисляются кислородом с образованием соответствующих гидроксидов - Fe(OH)₂ и Fe(ОН)₃. Одновременно ионы хрома (VI) восстанавливаются до трехвалентного состояния по реакции: 6 Fe²⁺+Cr₂O₇ ^2-+14 H⁺=6 Fe³⁺+Cr³⁺+7 Н₂О, затем, как ионы Fe³⁺, так и ионы Ni²⁺ Cu²⁺ и Zn²⁺, образуют соответствующие гидроксиды. При определенных условиях происходит гидрофазное взаимодействие этих гидроксидов между собой, в результате чего образуются микроферриты шпинельной кристаллической структуры. Размер кристаллитов, по данным рентгенографических исследований, составляет 30-120 мкм, что обуславливает ряд положительных свойств осадка: эффективное отстаивание в гравитационном и магнитном полях, лучшую обезвоживаемость и утилизацию.

Наличие окалины со структурой магнетита имеет двойное назначение: она способствует абразивно-механической активации поверхности анодно растворяющегося сплава железа за счет удаления пассивной и шламовой пленки и, кроме того, катализирует процесс ферритообразования осадка. В соответствии с описанным механизмом гальванохимического процесса при его протекании высвобождаются свободные группы ОН^-, вследствие чего рН обрабатываемого раствора смещается в щелочную сторону, что благоприятствует протеканию каталитических реакций и образованию ферритов.

Такие частицы выносятся потоком обрабатываемого раствора из вращающегося гальванокоагулятора и осаждаются в гравитационном поле. Вместе с тем, они обладают ферромагнитными свойствами, намагничиваемость которых составляет 1500-1800 Э, в связи с чем их осаждение может быть интенсифицировано при осуществлении этих процессов в магнитных полях. После отделения и сушки, полученный осадок имеет в исходном состоянии черный цвет и благодаря высокой дисперсности может быть утилизирован, например, в качестве добавок к пигменту в технологии варки стекла для изготовления бутылочной тары или для других целей.

Сущность устройства поясняется чертежом, на котором представлена схема устройства для осуществления предлагаемого способа.

Устройство включает цилиндрический барабан 1, имеющий внутренние полки 2 и сетки 3 с размещенными между ними загрузкой железо-кокс-окалина 4, электропривод 5, патрубки ввода 6 обрабатываемого раствора, патрубок перетока 7 и патрубок 8 отвода обработанного раствора, загрузочный люк 9, ось 10, закрепленную с корпусом 1, на которой установлен полый цилиндрический барабан 11, внутри которого расположены полки 12, имеющие изгибы по направлению вращения барабана, и подвижную сферическую магнитную загрузку 13, а с наружной стороны барабана 11 размещен скребок 14, подпружиненные пружины 15, и закрепленный на внешнем неподвижном корпусе 16.

Устройство работает следующим образом.

Сточные воды вводятся через патрубок 6 внутрь вращающегося с помощью электропривода 5 цилиндрического барабана 1, периодически заполняемого через люк 9 загрузкой гальванопары 4, содержащей смесь железа, кокса и окалины. Растворение железа в этой смеси происходит за счет образования короткозамкнутого гальванического элемента при переменном контакте компонентов гальванопары между собой, образуя, в конечном счете, осадки с повышенными ферромагнитными свойствами.

Все это в совокупности позволяет повысить эффективность отделения и обезвоживания такого осадка с улучшенными ферромагнитными свойствами на разгрузочном устройстве, включающем полый барабан из диамагнитного материала, соосно закрепленный с вращающимся цилиндрическим гальванокоагулятором. Наличие внутри цилиндрического барабана подвижных сферических магнитов обеспечивает формирование магнитного поля, в котором ферромагнитные частицы осадка притягиваются и оседают на поверхности наружной стороны медленно вращающегося барабана. Изготовление такого барабана из диамагнитного материала, например, их тонкостенной нержавеющей стали позволяет исключить потери проникающего магнитного поля на внешнюю часть барабана. Наличие внутренних полок, имеющих изгибы по направлению вращения этого полого барабана, обеспечивает подъем сферических частиц и проявлению магнитных свойств поверхности барабана в зоне сосредоточения ферромагнитных частиц осадка в обработанном растворе. По мере подъема сферических магнитных частиц внутри полого цилиндра они периодически падают в нижнюю область цилиндра, снимая магнитное поле в верхней его части, и постоянное усиление магнитного поля в нижней его части. Снятие магнитного поля в верхней части цилиндрического барабана улучшает условия удаления осадка из аппарата скребковым механизмом, закрепленным на внешнем неподвижном корпусе, и имеющем прижимное пружинное устройство. Заполнение на 1/3-1/4 часть объема полого вращающегося цилиндра подвижными сферическими магнитами является достаточным для их перемещение внутри него. Это способствует созданию магнитного поля в зоне магнитного отделения осадка и снятию магнитного поля в зоне его удаления с поверхности цилиндра.

Сферические магнитные частицы изготавливаются из спеченного гексаферрита бария (BaFe₁₂O₁₉), намагниченные до насыщения. Высокая коэрцитивная сила, равная (12-24)×10⁴ А/м, обеспечивает их устойчивые магнитотвердые свойства в течение длительного времени эксплуатации.

Чешуйчатая окалина с размерами частиц 2-5 мм образуется как не утилизируемый отход на металлургических предприятиях при горячем прокате металлов. В качестве сплавов железа может использоваться дробленная стружка из низколегированной стали. Применяемый в составе загрузки кокс может применяться как каменноугольного, так и электродного типа, и является нерасходным материалом.

При достижении в растворе молярного соотношения гидроксидов железа (II), хрома (III) и железа (III), равного 2:1 при рН, равном 6-6,5 или более, происходит их гидрофазное взаимодействие, имеющее каталитический характер, с образованием ферритов с кристаллической структурой шпинели

Fe(OH)₂+2 Fe(ОН)₃=Fe₃O₄+4 Н₂O и

2 Cr(ОН)₃+6 Fe(ОН)₃=Cr₂(Fe₂O₄)₃+12 Н₂O.

Наличие полок 2, расположенных на внутренней поверхности барабана 1, вращающегося со скоростью 1,5-3 оборота в минуту, обеспечивает захват загрузки 4 в верхнюю зону барабана 1, ее обрушение и перемешивание, способствуя абразивно-механической активации поверхности анодно растворяющегося железа за счет удаления пассивной и шламовой пленки. Другой важной ролью перемещения загрузки 4 над поверхностью хромсодержащего раствора является подвод кислорода воздуха для протекания указанных окислительно-восстановительных процессов.

Каталитическое действие магнетита связывается с тем, что его электрокинетический потенциал имеет отрицательный заряд, что способствует возможности протекания на его поверхности взаимодействия положительно заряженных радикалов гидроксидов железа и хрома между собой и образования осадка, представляющего собой сложные оксидные структуры ферритов с достаточно высокими магнитными характеристиками. Причем важной характеристикой для протекания процесса ферритизации осадка является значение рН обрабатываемого раствора, которое должно составлять 6,5 или выше, поскольку при более низкой кислотности электрокинетический потенциал магнетита имеет положительный заряд и его каталитические свойства не проявляются. Вместе с тем, в соответствии с описанным механизмом процесса при его протекании высвобождаются свободные группы ОН^-, вследствие чего рН обрабатываемого раствора смещается в щелочную сторону, что благоприятствует протеканию каталитических реакций и образованию ферритов.

После формирования осадка с улучшенными ферромагнитными свойствами суспензия вытекает через патрубок 7 в неподвижный корпус 16, в котором с зазором 5-10 мм установлен полый барабан 11, закрепленный на оси 10 с вращающимся корпусом цилиндрического барабана 1, внутри которого установлены полки 12 и размещена подвижная сферическая магнитная загрузка 13. По мере вращения полого барабана 11 магнитная загрузка 13 захватывается полками 12 и постепенно переносится в верхнюю область полого барабана 1, обеспечивая формирование магнитного поля, в результате чего ферромагнитные частицы осадка, образующегося при гальванохимическом взаимодействии загрузки 4 железо-кокс-окалина, оседают плотным слоем на наружной поверхности вращающегося барабана 1 и переносятся в его верхнюю зону.

По мере достижения верхней зоны магнитная сферическая загрузка 13 постепенно спадает вниз, при этом магнитное поле в этой части барабана 11 снимается, что облегчает последующее удаление ферритного осадка с его внешней поверхности с помощью подпружиненного скребкового механизма 14, который прижимается с помощью пружины 15. Обработанный водный раствор после извлечения из него ферромагнитного осадка удаляется из аппарата через патрубок 8, а осадок в обезвоженном виде может утилизироваться в различных отраслях промышленности, в частности в качестве пигмента в стекловарении, в лакокрасочной промышленности или для других целей.

Таким образом, предложенный способ и установка для его осуществления обеспечивают эффективную обработку сточных вод с формированием ферромагнитного осадка с повышенными магнитными характеристиками для его извлечения и обезвоживания.

Пример. Гальванохимической очистке подвергали сточные воды, содержащие, мг/л: хром (VI) - 24,8; никель - 16,5; медь - 12,3; цинк - 17,4. Процесс проводили при соотношении железа, кокса и магнетита, равном 1:(0,3-0,5):(0,1-0,2), рН регулировали в пределах 6-8, линейная скорость протока составляла 5-10 см/мин, величина магнитной индукции устанавливалась в пределах 0,05-0,15 Тесла.

Степень отделения магнитовосприимчивой части осадка к общей его массе в суспензии определяли весовым методом при изменении магнитной индукции в условиях наложения постоянного магнитного поля в толщине слоя суспензии 5 мм.

Одновременно проводились испытания в сопоставимых условиях по параметрам прототипа. Результаты измерений приведены в таблице.

ТаблицаПараметрыПо предлагаемым условиямПо условиям прототипа123Условия проведения процессаСоотношение железо:кокс:магнетит, мас.%1:0,3:0,21:0,4:0,151:0,5:0,11:0,5рН6,55,57,53,5Линейная скорость протока, см/мин5710 Степень очистки водыСодержание металлов в очищенной воде, мг/лХром (VI)0,080,100,090,12Никель0,150,220,120,25Медь0,10,150,10,2Цинк0,10,120,080,15Параметры осадкаНамагничиваемость суспензии, Э16509501800350Степень отделения осадка, в %, при магнитной индукции, Тл0,05958298100,1597859912

Как следует из полученных данных, определенные параметры процесса гальванохимической обработки сточных вод обеспечивают достаточно высокую степень очистки сточных вод, а ферромагнитные свойства осадка позволяют увеличить в 6-8 раз степень его отделение в магнитном поле в обезвоженном состоянии по сравнению с прототипом.

Источники информации

1. Патент РФ №2130433 С1, 6 С02F 9/00, 1/46. Способ очистки промышленных сточных вод, установка и гальванокоагулятор для его осуществления. /Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Шпак А.А., Нечай Н.Э. //Опубл. 20.05.99. Бюл.№14.

2. Патент РФ №2014285 С1, 5 С02F 1/461. Способ извлечения металлов из растворов./ Курдюмов Г.М., Чернова О.П., Куликова А.В. и др. Аппарат для извлечения металла из растворов./ Феофанов В.А., Жданович Л.П и др.// Опубл. в БИ, 1991, №41, с.254.

3. Патент РФ №841369, кл. С22В 11/12. Аппарат для извлечения металлов из растворов./ Феофанов В.А., Жданович Л.П и др.// Опубл. в БИ, 1991, №41, с.254.

4. Патент РФ №2095319 С1, 6 С02F 1/463. Аппарат для очистки сточных вод. / Феофанов В.А., Донец О.В., Погорелов В.И, Дзюбинский Ф.А. (прототип).

Изобретение относится к очистке сточных вод и отработанных технологических растворов, содержащих ионы тяжелых металлов. Способ включает обработку воды смесью частиц гальванопары, содержащей железо и кокс, при ее перемешивании с последующим отделением образовавшегося осадка. В состав гальванопары дополнительно вводят магнетит при соотношении компонентов гальванопары железо:кокс:магнетит, равном 1:(0,3-0,5):(0,1-0,2), и обработку ведут с линейной скоростью протока воды 5-10 см/мин при рН 6,5-7,5 с последующим отделением осадка в магнитном поле с индукцией 0,05-0,15 Тл. Способ осуществляют в устройстве, содержем цилиндрический барабан, внутри которого расположены полки и сетки с размещенной между ними загрузкой частиц гальванопары, привод, загрузочное и разгрузочное устройства. Разгрузочное устройство дополнительно содержит полый барабан из диамагнитного материала, расположенный соосно цилиндрическому барабану и закрепленный с ним на одной оси, внутри которого расположены полки, имеющие изгибы по направлению вращения барабана. Барабан на 1/3-1/4 часть своего объема заполнен подвижной сферической магнитной загрузкой, а с наружной стороны барабана размещен подпружиненный скребок, закрепленный на внешнем неподвижном корпусе, окаймляющем барабан. Технический эффект - повышение эффективности очистки сточных вод и формирование осадка с повышенными ферромагнитными свойствами. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ гальванохимической очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий их обработку смесью частиц гальванопары, содержащей железо и кокс, при ее перемешивании с последующим отделением образовавшегося осадка, отличающийся тем, что в состав гальванопары дополнительно вводят магнетит при соотношении компонентов гальванопары железо: кокс: магнетит, равном 1:(0,3-0,5):(0,1-0,2), и обработку ведут с линейной скоростью протока воды 5-10 см/мин при рН 6,5-7,5 с последующим отделением осадка в магнитном поле с индукцией 0,05-0,15 Тл.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве магнетита используют чешуйчатую окалину с размером частиц 2-5 мм, являющуюся отходом металлургического производства.3. Устройство для гальванохимической очистки сточных вод, содержащее цилиндрический барабан, внутри которого расположены полки и сетки с размещенной между ними загрузкой частиц гальванопары, привод, загрузочное и разгрузочное устройства, отличающееся тем, что разгрузочное устройство дополнительно содержит полый барабан из диамагнитного материала, расположенный соосно цилиндрическому барабану и закрепленный с ним на одной оси, внутри которого расположены полки, имеющие изгибы по направлению вращения барабана, при этом барабан на 1/3-1/4 часть своего объема заполнен подвижной сферической магнитной загрузкой, а с наружной стороны барабана размещен подпружиненный скребок, закрепленный на внешнем неподвижном корпусе, окаймляющем барабан с зазором, с возможностью осаждения на внешнюю поверхность полого барабана под действием магнитного поля ферромагнитного осадка и последующего отвода его из аппарата в обезвоженном состоянии.4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что в качестве сферической магнитной загрузки используют частицы спеченного гексаферрита бария диаметром 3-7 мм, намагниченные до насыщения.