Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к высокомолекулярным полимерам, содержащим боковые группы салициловой кислоты. Полимеры применяются для осветления жидкостей, содержащих красный шлам, полученных в процессе Байера, используемом для извлечения оксида алюминия из боксита.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Процесс Байера почти везде используется для получения окиси алюминия из бокситной руды. Данный процесс включает измельчение бокситной руды в порошок, получение суспензии его в растворе каустической соды и разложение его при повышенных температурах и давлениях. В растворе каустической соды растворяются оксиды алюминия с образованием водного раствора алюмината натрия. Нерастворимые в каустической соде составляющие бокситной руды (называемые "красным шламом") затем отделяют от водной фазы, содержащей растворенный алюминат натрия. Это отделение обычно происходит посредством осаждения, которому часто способствует осадитель, и фильтрации. После отделения тригидрат окиси алюминия осаждают из водного раствора гидроксида натрия и собирают как продукт.
Более подробно измельченную в порошок бокситную руду подают в смеситель для суспензии, где получают каустическую суспензию. Свежеприготовленный раствор суспензии каустической соды обычно является типичной отработанной жидкостью (описанной ниже) и дополнительной каустической содой. Суспензию бокситной руды разбавляют и пропускают через автоклав или ряд автоклавов, где при высоком давлении и температуре примерно 98% всей доступной окиси алюминия выделяют из руды в виде растворенного в каустической соде алюмината натрия. После разложения суспензию пропускают через несколько испарительных резервуаров, где давление суспензии в состоянии разложения снижается с нескольких атмосфер до одной атмосферы и температура суспензии снижается с примерно 200°С до примерно 105°С.
Суспензия алюмината, уходящая после операции упаривания, содержит примерно от 1 до 20 мас.% твердых веществ, причем твердые вещества состоят из нерастворимого осадка, который остается после, или осаждается во время разложения. Более крупные частицы твердого вещества удаляют из алюминатной жидкости с помощью "пескоулавливающих" циклонов. Более тонкие частицы твердого вещества в основном отделяют от жидкости сначала гравитационным осаждением, которому способствует осадитель, и затем фильтрацией, если необходимо. В некоторых случаях суспензию алюминатной жидкости, выходящую из испарительных резервуаров, разбавляют потоком повторно используемой переливной жидкости из промывного аппарата. Суспензия из любого процесса Байера, взятая из автоклава посредством последующего разбавления суспензии, включая испарительные резервуары, но перед первым отстойником, далее называется загрузкой первого отстойника.
Обычно загрузку первого отстойника затем направляют в первый отстойник (или декантатор), где его обрабатывают осадителем. Когда шлам осядет, осветленный раствор алюмината натрия (называемый "зеленой" или "обогащенной" жидкостью) сливают через водослив в верхней части сосуда и собирают. Этот поток, вытекающий из резервуара для первичного осаждения, затем проходит на последующие стадии процесса.
Прозрачность этого переливающегося потока из первого отстойника является критической для эффективной переработки тригидрата окиси алюминия. Если алюминатная жидкость, сливающаяся из отстойника, содержит неприемлемую концентрацию суспендированных твердых веществ (временами от примерно 10 до примерно 500 мг суспендированных твердых веществ на литр), она должна быть дополнительно осветлена фильтрацией, чтобы получить фильтрат с не более чем 10 мг суспендированных твердых веществ на литр жидкости. Обработка жидкости, собранной после первичного осаждения для удаления каких-либо остаточных суспендированных твердых веществ перед тем, как выделяют тригидрат окиси алюминия, называется стадией вторичного осветления.
Осветленную жидкость, содержащую алюминат натрия, охлаждают и затравливают кристаллами тригидрата окиси алюминия, чтобы вызвать осаждение окиси алюминия в виде тригидрата, Al(ОН)3. Частицы тригидрата окиси алюминия или кристаллы затем сортируют по размеру частиц и отделяют от концентрированного каустического раствора. Для способствования этому процессу сортировки и отделения используют осадитель. Очень мелкие частицы тригидрата окиси алюминия возвращают в качестве затравочных кристаллов, а более крупные частицы собирают как продукт. Оставшуюся жидкую фазу, называемую "отработанной жидкостью", затем возвращают на начальную стадию изготовления бокситной суспензии и разложения, и используют в качестве выщелачивающего реагента после восполнения каустической содой.
Осажденные твердые вещества из первого отстойника удаляют из донной части отстойника (и называют "нижним сливом") и затем пропускают через противоточный промывочный циркуляционный контур для выделения алюмината натрия и соды. Сливаемую жидкость из первого промывного сосуда (или "сгустителя") возвращают в цикл или в качестве сырья в первый отстойник, разбавляя суспензию, когда она выходит из испарительных резервуаров, и/или она может проходить на фильтрацию вместе со сливом из первого отстойника.
Частичное выделение твердых веществ красного шлама из обогащенной жидкости в первом отстойнике (или декантаторе) ускоряется применением осадителя. Это первоначальное осветление обогащенной жидкости называется стадией первого отстойника. Осаждающие средства, такие как жидкие эмульсионные полимеры, сухие полимеры и полисахариды, включая крахмал, обычно используют для улучшения отделения нерастворимых твердых веществ красного шлама увеличением скорости, с которой эти твердые вещества оседают, снижением количества остаточных твердых веществ, суспендированных в жидкости, и снижением количества жидкости в фазе осажденных твердых веществ или нижнем сливе. Выполнение обычно критически важно на первых стадиях осаждения. Твердые вещества красного шлама состоят большей частью из оксидов железа (обычно, по меньшей мере, примерно 50 мас.% твердых веществ красного шлама) вместе с оксидами кремния, титанатами кальция, фосфатом кальция, гидроксидом алюминия, алюмосиликатами натрия и другими веществами, обычно представляющими от примерно 5 до примерно 50 мас.% веществ бокситной руды. Обычно эти красные шламы состоят из очень мелких частиц, которые затрудняют желаемое быстрое и окончательное отделение частиц красного шлама от жидкости с солюбилизированной окисью алюминия. Повышение скорости отделения улучшает эффективность всего процесса и повышает выход производства окиси алюминия. Улучшение осветления жидкостей в данном процессе снижает необходимость фильтрации и дополнительной очистки и может также повышать производство окиси алюминия. Если отделение частиц красного шлама является неполным, для полученной жидкости с растворенным алюминатом будет нужна более интенсивная обработка для удаления остаточных твердых веществ, и/или выделенный тригидрат окиси алюминия будет содержать уровни примесей, которые нежелательно высоки для путей конечного использования окиси алюминия.
Полимеры с относительно низкой молекулярной массой, содержащие боковые группы О-ацетилсалициловой кислоты, предназначеные для использования в биомедицинских приборах, раскрыты в патенте США № 5693320. Сополимер акриламида/4-акриламидосалициловой кислоты, полученный полимеризацией в растворителе, раскрыт в Intern. J. Polymeric Mater., 1992, 18, 165-177.
Краткое описание изобретения
в своем главном аспекте данное изобретение относится к полимеру с высокой молекулярной массой, содержащему боковые группы салициловой кислоты, при условии, что такой полимер не является сополимером акриламида/4-акриламидосалициловой кислоты, полученным полимеризацией в растворе.
Полимеры данного изобретения эффективно осаждают суспендированные твердые вещества в жидкостях процесса Байера. В частности, использование этих полимеров в потоках щелочного алюмината натрия из процесса Байера снижает количество суспендированных твердых веществ в красном шламе и значительно снижает необходимость в фильтрации концентрированной жидкости. Более низкое содержание твердых веществ в сливаемой жидкости снижает также количество примесей, таких как оксид железа и другие минералы, улучшая таким образом чистоту окиси алюминия, получаемой в процессе осаждения.
Полимеры данного изобретения также эффективно очищают тригидрат окиси алюминия из потоков процесса Байера. Во время непрерывного или дробного осаждения тригидрата окиси алюминия крупные частицы отделяют от мелких кристаллов в основном гравитационным осаждением. Суспензию мелких частиц направляют на серию вторичных и третичных отстойников для концентрирования частиц по размеру. Осаждение и отстаивание очень мелких частиц значительно улучшается добавлением полимеров данного изобретения, что дает в результате сниженное количество твердых частиц тригидрата алюминия в отработавшей жидкости по сравнению с обычными процессами, включая использование полисахаридов, таких как крахмал или декстран и/или сочетания с полимерами акриловой кислоты и ее солей.
Полимеры данного изобретения проявляют превосходное сродство к частицам тригидрата окиси алюминия, осаждая такие частицы и увеличивая скорость, с которой эти частицы оседают. Очень мелкие частицы тригидрата окиси алюминия затем могут быть возвращены как затравочные кристаллы на первую стадию кристаллизации. Использование полимеров данного изобретения снижает количество мелких суспендированных частиц тригидрата окиси алюминия в стоке третьего отстойника, улучшая тем самым выделение двуокиси алюминия, с обеспечением того, что меньше окиси алюминия возвращается в оборот на растворение с отработавшей жидкостью.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Определение терминов
"Ацил" означает группу формулы -С(О)R, где R является алкилом или арилом. Предпочтительный ацил является ацетилом (R=СН3).
"AIBN" означает 2,2'-азобис(2-метилпропионитрил), имеющийся в продаже у фирмы Е.I. Dupont de Nemours and Co., Wilmington, DE, под торговым названием Vazo® 64.
"AIVN" означает 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), имеющийся в продаже у фирмы Е.I. Dupont de Nemours and Co., Wilmington, DE, под торговым названием Vazo® 52.
"Алкил" означает моновалентную группу, полученную из насыщенного С1-С4 углеводорода с прямой или разветвленной цепью удалением одного атома водорода. Типичными представителями алкильных групп являются метил, этил, н- и изопропил, н-, втор-, изо- и трет-бутил, и тому подобное. Предпочтительным алкилом является метил.
"Алкил(мет)акрилат" означает сложный алкиловый эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты.
"Анионный мономер" означает мономер, который, как определено в данном описании, обладает общим отрицательным зарядом выше некоторого значения рН. Типичные представители анионных мономеров включают аддитивные соли основания и акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат, сульфопропилакрилат или метакрилат, или другие водорастворимые формы этих и других полимеризуемых карбоновых или сульфоновых кислот, сульфометилированный акриламид, аллилсульфонат, натрийвинилсульфонат и тому подобное.
"Арил" означает ароматическую моноциклическую или полициклическую кольцевую систему из примерно от 6 до примерно 14 атомов углерода. Типичные представители арильных групп включают фенил, нафтил и антраценил. Предпочтительным арилом является фенил.
"Аддитивная соль основания" означает соль, получающуюся при взаимодействии группы карбоновой кислоты (-СО2Н) с подходящим основанием, таким как гидроксид, карбонат или бикарбонат катиона металла или катиона тетраалкиламмония, или аммиаком, или органическим первичным, вторичным или третичным амином достаточной основности для образования соли с группой карбоновой кислоты. Типичные представители солей щелочных или щелочно-земельных металлов включают соли натрия, лития, калия, кальция, магния и тому подобное. Типичные представители органических аминов, пригодных для образования аддитивных солей основания, включают этиламин, диэтиламин, этилендиамин, этаноламин, диэтаноламин, пиперазин и тому подобное. Предпочтительные аддитивные соли основания включают соли натрия и аммония.
"ЭДТК (EDTA)" означает этилендиаминтетрауксусную кислоту и ее аддитивные соли основания, имеющиеся в продаже у фирмы Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI.
"Полимер с высокой молекулярной массой" означает водорастворимый полимер, который определен в данном описании как имеющий RSV более 1 дл/г, когда она измерена при концентрации 400 ч/млн (в расчете на неионизированную кислоту в звеньях) в 2 М NaNO3, как указано в данном описании. Предпочтительные полимеры с высокой молекулярной массой имеют RSV более 14 дл/г. Более предпочтительные полимеры с высокой молекулярной массой имеют RSV более 20 дл/г.
"IV" означает внутреннюю вязкость, которая является RSV в пределах бесконечно большого разбавления полимера (т.е. концентрация полимера приближается к нулю). IV получают экстраполяцией графика зависимости RSV от концентрации полимера в пределах 0,015-0,045 мас.% полимера до пересечения с осью Y.
"(Мет)акриловая кислота" означает акриловую кислоту или метакриловую кислоту и их аддитивные соли основания.
"Мономер" означает полимеризуемое аллиловое, виниловое или акриловое соединение. Мономер может быть анионным, катионным, неионным или цвиттерионным. Предпочтительными являются виниловые мономеры, более предпочтительны акриловые мономеры.
"Неионный мономер" означает мономер, которому дано определение в данном описании, который является электрически нейтральным. Типичные представители неионных мономеров включают акриламид, метакриламид, сложные алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислоты, такие как метилакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, N-метил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-(2-гидроксипропил)(мет)акриламид, N-метилолакриламид, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, поли(этиленгликоль)(мет)акрилат, моно(мет)акрилат простого монометилового эфира поли(этиленгликоля), N-винил-2-пирролидон, глицеролмоно((мет)акрилат), 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, винилметилсульфон, винилацетат и тому подобное. Предпочтительные неионные мономеры включают акриламид и метакриламид. Более предпочтительны акриламид и метилакрилат.
"Сниженная удельная вязкость" (RSV) является показателем длины цепи полимера и средней молекулярной массы. RSV измеряют при заданных концентрации полимера и температуре и рассчитывают следующим образом:
где η=вязкость раствора полимера;
η0=вязкость растворителя при той же температуре; и
с=концентрация полимера в растворе.
Единицами концентрации "с" являются (граммы/100 мл или граммы/децилитр (г/дл)). Поэтому единицами RSV являются дл/г. RSV измеряется при 30°С. Вязкость и η0 определяют, используя вискозиметр Cannon-Ubbelohde c полумикроразведением, размер 75. Вискозиметр помещают в точно вертикальное положение в бане при постоянной температуре, поддерживаемой на 30±0,02°С. Ошибка, свойственная для расчета RSV, составляет примерно + или -2 дл/г. Сходные RSV, измеренные для двух линейных полимеров идентичного или очень похожего состава, представляют один из показателей того, что полимеры имеют сходную молекулярную массу, при условии, что образцы полимера обрабатывают идентично и что RSV измеряют в идентичных условиях.
В случае обратимых эмульсионных полимеров, описанных в данном описании, инверсия проводится в 1% растворе гидроксида натрия при концентрации эмульсии, равной 1 мас.% (от всей эмульсии).
В случае эмульсионных полимеров с непрерывной водной фазой, описанных в данном описании, полимер гидролизуется в 1% растворе гидроксида натрия при концентрации эмульсии, равной 1 мас.%.
"Содержащий салициловую кислоту мономер" означает единицу мономера, имеющую боковую(ые) группу(ы) салициловой кислоты, которым дано определение в данном описании. Типичные представители содержащих салициловую кислоту мономеров включают 3-акриламидосалициловую кислоту и ее аддитивные соли основания, 3-метакриламидосалициловую кислоту и ее аддитивные соли основания, 4-акриламидосалициловую кислоту и ее аддитивные соли основания, 4-метакриламидосалициловую кислоту и ее аддитивные соли основания, 5-акриламидосалициловую кислоту и ее аддитивные соли основания, 5-метакриламидосалициловую кислоту и ее аддитивные соли основания, фениловый эфир 4-акриламидосалициловой кислоты, фениловый эфир 4-метакриламидосалициловой кислоты, О-ацетил-4-акриламидосалициловую кислоту, О-ацетил-4-метакриламидосалициловую кислоту, 3-гидроксистирол-4-карбоновую кислоту, 4-гидроксистирол-3-карбоновую кислоту и тому подобное.
Предпочтительными содержащими салициловую кислоту мономерами являются 4-метакриламидосалициловая кислота, сложный фениловый эфир 4-метакриламидосалициловой кислоты, О-ацетил-4-метакриламидосалициловая кислота и сложный фениловый эфир О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты.
"Полимер, содержащий боковые группы салициловой кислоты", означает водорастворимый или водонерастворимый полимер, содержащий боковые группы салициловой кислоты относительно главной цепи полимера. Полимеры получают полимеризацией одного или нескольких мономеров, содержащих салициловую кислоту, с одним или несколькими неионными, анионными мономерами или цвиттерионными мономерами или прививкой одной или нескольких групп салициловой кислоты на предварительно образованную главную цепь природного или синтетического полимера. Полимеры, предпочтительно, включают от примерно 1 до примерно 90 мол.%, более предпочтительно, от примерно 1 до примерно 20 мол.% и, наиболее предпочтительно, от примерно 3 до примерно 10 мол.% боковых групп салициловой кислоты.
"Группа салициловой кислоты" означает группу формулы
где М является водородом, алкилом, арилом или аддитивной солью основания; Х является водородом или ацилом; и группа 
представляет арильную группу, которой дано определение в данном описании, где является необязательно замещенной -NO2, -ОН, -SO3Н. Типичные представители групп салициловой кислоты включают салициловую кислоту, сложный метиловый или фениловый эфир салициловой кислоты, О-ацетилсалициловую кислоту, сложный метиловый или фениловый эфир О-ацетилсалициловой кислоты, 2-гидрокси-5-нитробензойную кислоту, 2,3-дигидроксибензойную кислоту, 2,4-дигидроксибензойную кислоту, 2,5-дигидроксибензойную кислоту, 2,6-дигидроксибензойную кислоту, 5-сульфосалициловую кислоту, 1-гидрокси-2-нафтойную кислоту, 3-гидроксиантрацен-2-карбоновую кислоту, 3- и 5-формилсалициловую кислоту и тому подобное. Предпочтительными группами салициловой кислоты являются сложный фениловый эфир салициловой кислоты, О-ацетилсалициловая кислота и сложный фениловый эфир О-ацетилсалициловой кислоты.
"Цвиттерионный мономер" означает полимеризуемую молекулу, содержащую катионную и анионную (заряженную) функциональность в равных пропорциях, так что молекула является в целом нейтральной.
Предпочтительные осуществления
В предпочтительном аспекте данного изобретения полимер, содержащий салициловую кислоту, выбирают из группы, состоящей из дисперсионных полимеров, эмульсионных полимеров, обратимых эмульсионных полимеров, сухих полимеров и полимеров, полученных полимеризацией в растворе.
"Дисперсионный" полимер означает растворимый в воде полимер, диспергированный в непрерывной водной фазе, содержащей одну или более из неорганических солей. Типичные примеры дисперсионной полимеризации растворимых в воде полимеров в непрерывной водной фазе можно найти в патентах США №№ 4929655, 5006590, 5597859 и 5597858 и в европейских патента №№ 657478 и 630909.
Дисперсионные полимеры получают соединением воды с одной или более из неорганических солей, одним или более из растворимых в воде мономеров, любыми добавками для полимеризации, такими как хелатирующие соединения, буферы для регуляции рН или регуляторы степени полимеризации, и растворимый в воде стабилизатор полимера. Эту смесь загружают в реактор, оборудованный смесителем, термопарой, трубкой для продувания азотом и водным конденсатором. Раствор мономера энергично перемешивают, нагревают до желаемой температуры, а затем добавляют растворимый в воде инициатор. Раствор продувают азотом, поддерживая температуру и перемешивая в течение нескольких часов. В течение хода реакции образуется непрерывная фаза, содержащая растворимый в воде полимер. После этого периода продукты охлаждают до комнатной температуры и в реактор загружают какие-либо послеполимеризационные добавки. Водные непрерывные дисперсии растворимых в воде полимеров являются свободно текущими жидкостями с вязкостью продукта обычно 100-10000 сантипуаз, что измеряли при низкой степени сдвига. Преимущества получения растворимых в воде полимеров в виде водных непрерывных дисперсий похожи на преимущества, упомянутые ниже в связи с полимерами, дающими обратимую эмульсию. Полимеры с водной непрерывной дисперсией обладают теми дополнительными преимуществами, что они не содержат углеводородного масла или поверхностно-активных веществ (ПАВ) и не требуют ПАВ для "обратимости" или активации.
"Обратимые эмульсионные полимеры" и "латексный полимер" означают полимер в виде обратимой эмульсии вода-в-масле, состоящей из водной полимерной фазы, диспергированной в виде частиц микронного размера в непрерывной фазе углеводородного масла, различных эмульгаторов и, возможно, обращающего ПАВ. Преимущества полимеризации растворимых в воде мономеров в виде обратимых эмульсий включают: 1) на протяжении полимеризации можно поддерживать низкую вязкость жидкости, что дает возможность эффективного смешивания и отведения тепла, 2) продукты можно перекачивать насосом, хранить и легко использовать, так как данные продукты остаются жидкостями, и 3) уровень полимерных "действующих компонентов" или "твердых компонентов" может быть значительно повышен по сравнению с полимерами, дающими простой раствор, что в отношении осадителей с высокой молекулярной массой, ограничивается более низким уровнем активных компонентов по соображениям вязкости. Обратимые эмульсионные полимеры затем "обращают" или активируют для использования освобождением полимера от частиц, используя сдвиг, разбавление и, главным образом, другое ПАВ, которое может быть или не быть компонентом обратимой эмульсии.
Обратимые эмульсионные полимеры получают растворением желаемых мономеров в водной фазе, растворения эмульгирующего(их) вещества (веществ) в масляной фазе, эмульгированием водной фазы в масляной фазе с получением эмульсии вода-в-масле, в некоторых случаях, гомогенизацией эмульсии вода-в-масле и полимеризацией мономеров, растворенных в водной фазе эмульсии вода-в-масле, с получением полимера в виде эмульсии вода-в-масле. Если желательно, могут быть добавлены самообратимые ПАВ, после того, как полимеризация завершена, чтобы получить самообратимую эмульсию вода-в-масле.
Масляная фаза состоит из любой инертной гидрофобной жидкости. Предпочтительные гидрофобные жидкости включают алифатические и ароматические углеводородные жидкости, включающие бензол, ксилол, толуол, вазелиновое масло, минеральные спирты, керосин, лигроин и тому подобное. Предпочтительно, вазелиновое масло.
Инициаторы, дающие свободные радикалы, такие как бензоилпероксид, лауроилпероксид, Vazo® 64, Vazo® 52, персульфат калия и тому подобное, пригодны для полимеризации виниловых и акриловых мономеров. Предпочтительны Vazo® 64, Vazo® 52. Инициатор применяется в количествах, в интервале между примерно 0,002 и примерно 0,2 мас.% от количества мономеров в зависимости от растворимости инициатора.
Эмульгирующие вещества типа вода-в-масле, пригодные для изготовления полимеров в виде обратимых эмульсий данного изобретения, включают сложные эфиры сорбита и жирных кислот, этоксилированные сложные эфиры сорбита и жирных кислот и тому подобное или их смеси. Предпочтительные эмульгирующие вещества включают моноолеат сорбита, моностеарат полиоксиэтиленсорбита и тому подобное.
Дополнительные подробности по этим веществам можно найти в McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1980. Можно использовать любое обратимое ПАВ или смесь обратимых ПАВ, описанные ранее. Типичные представители обращающих ПАВ включают этоксилированный нонилфенол, этоксилированные линейные спирты и тому подобное. Предпочтительными обратимыми ПАВ являются этоксилированные линейные спирты.
Полимер получают полимеризацией соответствующих мономеров при температуре от примерно 1°С до примерно 85°С в течение от примерно 1 часа до примерно 24 часов, предпочтительно, при температуре от примерно 40°С до примерно 70°С в течение от примерно 3 часов до примерно 6 часов.
"Эмульсионный полимер" означает водонепрерывную дисперсию нерастворимого в воде полимера. Получение эмульсионных полимеров с высокой молекулярной массой, таких как поли(метилакрилат), описано в патенте США № 6036869. Полимер становится водорастворимым, когда активируется раствором каустической соды для гидролиза групп сложных эфиров, и получается поли(акрилат натрия). Среди преимуществ полимеризации в водонепрерывном виде представлены те, что в продукте не присутствует углеводородное масло (как в случае систем обращаемых эмульсий), в качестве продуктов получают жидкости с низкой вязкостью (<100 сантипуаз является типичной), и разливы легко убрать, так как полимер не растворим в воде до тех пор, пока не активирован.
При изготовлении водонепрерывной дисперсии водную смесь одного или более из растворимых в воде и смешиваемых с водой ПАВ готовят так, чтобы получался гомогенный раствор. Затем к этой смеси добавляют один или более из растворимых в воде мономеров при таком сдвиге, что образуется эмульсия с непрерывной водной фазой. После того, как образовалась эмульсия, реакционный сосуд охлаждают ниже температуры окружающей среды и продувают потоком азота. После этого подают поток редокс-инициаторов к полимеризуемой смеси в течение длительного срока. Типичные инициаторы включают соли железа, пероксиды и гидропероксиды, персульфаты, бисульфиты и тому подобное.
Типичная полимеризация может продолжаться от трех до четырех часов, после этого срока эмульсии дают нагреться до температуры окружающей среды, фильтруют и переносят для хранения. Когда полимеры гидролизованы в растворе каустической соды, они могут быть охарактеризованы измерением RSV способом, подобным описанному для полимеров, дающих обратимую эмульсию.
"Сухой полимер" означает полимер, полученный сушкой полимера, изготовленного "гелевой" полимеризацией. Получение водорастворимых полимеров с высокой молекулярной массой в виде сухих порошков с применением гелевой полимеризации обычно производится следующим образом: водный раствор водорастворимых мономеров, обычно в концентрации 20-60 мас.%, вместе с какими-либо добавками для полимеризации или для процесса, такими как регуляторы степени полимеризации, хелатирующие вещества, буферы рН или ПАВ, помещают в замкнутый реакционный сосуд, оборудованный трубкой для продувания азота. Добавляют инициатор полимеризации, раствор продувают азотом, и температуре реакционной смеси дают повышаться нерегулируемо. Когда полимеризуемая масса охлаждается, полученный гель удаляют из реактора, дробят, сушат и размалывают до частиц желаемого размера.Альтернативно, сухие полимеры получают распылительной сушкой эмульсии, раствора или дисперсии полимеров данного изобретения, полученных, как описано в данном описании.
Поскольку невозможно приготовить концентрированные растворы полимеров с высокой молекулярной массой, изготовленных в виде обратимых эмульсий, водных непрерывных дисперсий или гелевых полимеров, обладающих чрезвычайно высокой вязкостью, на что наталкиваются на практике, иногда желательно изготавливать подобные композиции с полимерами с более низкой молекулярной массой в виде раствора в воде. Чтобы произвести полимеризацию в растворе водорастворимых мономеров, желательные мономеры растворяют в воде, обычно при концентрациях между 5 и 40% вместе с буферами, кислотой или каустической содой, хелатирующими веществами, регуляторами степени полимеризации. Раствор продувают азотом и нагревают до температуры полимеризации. После того, как температура полимеризации достигнута, добавляют один или более из растворимых в воде инициаторов. Эти инициаторы могут быть или азо-типа, или окислительно-восстановительного типа. Затем, в зависимости от желаемых характеристик полимера, температуре дают или неограниченно повышаться (адиабатическая), или регулируют охлаждением с отведением выделяемого тепла (изотермическая). После того, как полимеризация завершается, раствор полимера может быть удален из реакционного сосуда, перенесен на хранение и охарактеризован.
Полимер данного изобретения получают также функционализацией природного или синтетического полимера группами салициловой кислоты. Например, поли(акриламид), содержащий боковые группы салициловой кислоты, получают по реакции Манниха (формальдегид, HCl) с поли(акриламидом). Подобным же образом встречающиеся в природе полимеры, такие как белки, могут быть функционализированы группами салициловой кислоты в условиях Манниха, как описано выше. Альтернативно, белки и углеводы можно приводить во взаимодействие с производными салициловой кислоты, такими как хлорметилированная салициловая кислота, для включения боковых групп салициловой кислоты в полимер.
В другом предпочтительном аспекте данный полимер получают полимеризацией с участием свободных радикалов из одного или более из содержащих салициловую кислоту мономеров и одного или более акрилатных мономеров, выбранных из группы, состоящей из (мет)акриловой кислоты и сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты.
В другом предпочтительном аспекте содержащие салициловую кислоту мономеры выбирают из группы, состоящей из 4-метакриламидосалициловой кислоты, сложного фенилового эфира 4-метакриламидосалициловой кислоты, О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты и сложного фенилового эфира О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты, и акрилатные мономеры выбирают из группы, состоящей из метилакрилата и акриловой кислоты.
В другом предпочтительном аспекте полимер выбирают из группы, состоящей из эмульсионных полимеров и полимеров, дающих обратимую эмульсию.
В другом предпочтительном аспекте полимер содержит от примерно 80 до примерно 99 мол.% акрилата натрия или аммония и от примерно 1 до примерно 20 мол.% 4-метакриламидосалициловой кислоты, сложного фенилового эфира 4-метакриламидосалициловой кислоты, О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты или сложного метилового эфира О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты.
В другом предпочтительном аспекте полимер содержит от примерно 88 до примерно 98 мол.% метилакрилата, от примерно 1 до примерно 6 мол.% акрилата натрия и от примерно 1 до примерно 6 мол.% 4-метакриламидосалициловой кислоты, сложного фенилового эфира 4-метакриламидосалициловой кислоты, О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты или сложного метилового эфира О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты.
Жидкости процесса Байера обычно являются водной средой, содержащей растворенный алюминат натрия и твердые вещества красного шлама в различных концентрациях. Такие жидкости включают шлам из первого отстойника или сырье, которые содержат как красный шлам, так и растворенный алюминат натрия с высокими уровнями концентрации, промывные суспензии красного шлама, которые имеют высокие концентрации красного шлама, но меньшие концентрации алюмината натрия и общую щелочность, и жидкости после вторичного осветления, которые являются богатыми растворенным алюминатом натрия, но содержат значительно меньше красного шлама, чем другие типы жидкостей. Дополнительные жидкости включают суспензии красного шлама, которые обезвоживают в центрифугах или в вакуумном барабане или на дисковых фильтрах, а также суспензии красного шлама, которые осаждают с улучшением свойств шлама к оседанию и уплотнению или улучшением тенденции к выделению воды из суспензии шлама. Как обсуждалось выше, отделение красного шлама от алюмината натрия и его водной фазы продолжается с первой стадии осаждения до тех пор, когда концентрированный красный шлам удаляют из цикла данного процесса, и с первой стадии осаждения до тех пор, когда с осветленной жидкостью проводят кристаллизацию тригидрата окиси алюминия.
Осаждение красного шлама, которое обычно предшествует или следует за или осаждением или фильтрацией, является наиболее трудной при первой стадии осаждения из-за высокой концентрации тонкоизмельченных частиц и высокой концентрации общей щелочности. Улучшение эффективности осаждения при первой стадии отстаивания является чрезвычайно важным для всего процесса Байера. Снижением уровня суспендированных твердых веществ, которые остаются в надосадочной жидкости над осевшими твердыми веществами шлама, образовавшимися в жидкости в первом отстойнике, количество твердых веществ, которые нужно удалить в течение вторичных стадий осветления, снижается.
При процессе Байера бокситную руду разлагают в высокощелочных условиях, и типичные жидкости для первого отстойника обычно являются высокощелочными, содержащими гидроксид натрия, алюминат натрия и, в большинстве случаев, карбонат натрия. Общая щелочность сырья, подаваемого в первый отстойник, то есть жидкость, загружаемая на первой стадии отстаивания, составляет обычно от примерно 100 до 300 г/л сырья, подаваемого в отстойник, по эквиваленту карбоната натрия. Содержание твердых веществ в подаваемом в первый отстойник сырье колеблется от примерно 25 до примерно 85 г/л сырья, подаваемого в отстойник.
Сырье, подаваемое в первый отстойник, означает подвергнутую разложению суспензию процесса Байера, которую загружаю в испарительные резервуары или другие сосуды, выгружаемые в первый отстойник. Такой исходный материал (сырье) может быть смесью суспензии после разложения плюс разбавляющей жидкости, и разбавляющей жидкостью обычно является текущая противотоком техническая промывная вода со стадий промывания красного шлама, обсужденных выше. Сырье первого отстойника отличается от жидкостей или суспензий, подвергаемых осветлению и/или разделению на второй стадии осветления или стадиях промывания красного шлама, по содержанию твердых веществ, содержанию растворенного алюмината натрия и общей щелочности. Сырье, подаваемое в первый отстойник, отличается также от жидкостей или суспензий тем, что в нем нет нерастворимой фракции, полученной при более ранней обработке осаждением.
Соответственно, улучшенное осветление жидкостей первого отстойника процесса Байера является одним из аспектов данного изобретения. Однако в более широком смысле это изобретение относится к осветлению и осаждению содержащих красный шлам жидкостей при любой переработке минералов, где обнаруживается такой красный шлам. Например, полимеры данного изобретения можно использовать в противотекущих промывных жидкостях, жидкостях первого отстойника процесса Байера, а также в красном шламе, который обезвоживают в центрифугах или вакуумной фильтрацией (среди других барабанные фильтры и дисковые фильтры) или в стоке из отстойника для улучшения фильтрации в барьерных фильтрах (или в напорных фильтрах, или в песочных фильтрах), или в красном шламе, который осаждают после последней стадии промывания шлама для улучшения свойств оседания (уплотнения) шлама в области захоронения отходов, или в красном шламе, который необходимо сделать пригодным для других целей.
После осаждения подаваемого в первый отстойник сырья с использованием полимеров данного изобретения будет формироваться поверхность раздела при осаждении твердых веществ шлама. Надосадочная жидкость имеет низкое содержание суспендированных твердых веществ (обычно в интервале от примерно 10 до примерно 500 мг/л) и находится над слоем шлама. Более низкий слой шлама содержит осажденный материал, и как обсуждалось выше, состоит как из твердых веществ красного шлама (обычно в количестве, колеблющемся от примерно 10 до примерно 70 мас.% твердых веществ шлама), так и некоторого количества несущей жидкости. Находящаяся сверху надосадочная жидкость является жидкостью, которая отделяется во время второго осветления, опять же как обсуждалось выше. Поверхность раздела между надосадочной жидкостью шлама и слоем шлама четко видна в некоторых случаях, но надосадочная жидкость не является полностью свободной от суспендированных твердых веществ, вместо этого имея вид полупрозрачной жидкости. Данное изобретение позволяет снизить количество суспендированных твердых веществ в такой надосадочной жидкости и, следовательно, снизить размеры вторичного осветления, необходимого для получения заданной чистоты раствора алюмината натрия. Использование полимеров данного изобретения также снижает или устраняет необходимость в крахмале по улучшенной прозрачности надосадочной жидкости и улучшенной стабильности красного шлама и реологических свойств концентрированной суспензии красного шлама.
Прошедшую растворение суспензию обычно выгружают из испарительных резервуаров при повышенной температуре. Сырье для первого отстойника обычно дополнительно не охлаждают перед загрузкой на стадии первого отстаивания, кроме охлаждения, которое может происходить, когда растворенная суспензия необязательно смешивается с жидкостью с первой стадии промывания красного шлама с образованием сырья для первого отстойника. Осаждение сырья, подаваемого в первый отстойник, проводят при атмосферном давлении и при повышенной температуре от примерно 80°С до примерно 110°С. Осаждение исходного сырья первого отстойника также можно проводить при повышенных давлении и температуре, например, такой высокой, как 200°С.
Полимеры с высокой и/или низкой молекулярной массой данного изобретения можно использовать в сочетании с обычным неионным полисахаридным осадителем, таким как крахмал, декстран, альгинат и мука, и анионными осадителями, такими как гомополимеры акриловой кислоты или акрилаты, сополимеры акриловой кислоты или акрилаты, содержащие, по меньшей мере, 50 мол.% мономеров акриловой кислоты или акрилатов, солями указанных кислот с щелочным металлом, щелочно-земельным металлом или аммониевыми, или сложным полиакрилаталкиловым эфиром акрилатного сополимера с от 60 до 90% гидролизованных алкильных групп сложных эфиров. Любые из вышеназванных анионных осадителей могут быть дополнительно функционализированы боковыми группами гидроксамовых кислот. Содержащий салициловую кислоту полимер может быть добавлен до, после любого из вышеназванного или одновременно с ним.
Данные полимеры могут также использоваться для обработки потока, уходящего с промывного аппарата последней стадии, в месте сброса шлама для улучшения уплотнения шлама, или более быстрого выделения жидкости из шлама. Кроме того, данные полимеры можно также использовать для обработки фильтров для шлама, включая, но не ограничиваясь этим, барабанные и вакуумные фильтры.
Водорастворимые полимеры данного изобретения используются следующим образом: раствор полимера получают в соответствующем разбавляющем потоке воды обычно в виде от примерно 0,1 до примерно 1 мас.% активного раствора полимера. Этот раствор добавляют к потоку растворенного бокситного алюмината натрия, содержащему суспендированные твердые вещества в количестве, достаточном для осаждения указанных твердых веществ. Например, полимер впрыскивают в поток питающей линии перед сосудом для осаждения и/или добавляют центральный отсек сосуда для осаждения.
Альтернативно, водонепрерывные полимеры данного изобретения добавляют в чистом виде или в виде разбавленного раствора к первому загрузочному жидкому материалу процесса Байера. Водонепрерывные полимеры гидролизуются in situ самой жидкостью в процессе Байера. Более подробно сополимеры и термополимеры, образованные акриловой кислотой и/или сложными эфирами акриловой кислоты и салициловыми сложными эфирами, могут быть активны как осадители красного шлама до тех пор, пока гидролизуются сложноэфирные группы. При помещении в жидкость в процессе Байера в присутствии красного шлама высокая щелочность и высокая температура превращают полимеры в эффективные осадители красного шлама гидролизом разных сложноэфирных групп до групп ионизированной акриловой кислоты и салициловой кислоты. Кроме того, полимер гидролизуется не сразу же, а в значительной степени с течением времени. Поэтому поли(акриловая кислота/сложный эфир акриловой кислоты/сложный эфир салициловой кислоты) по существу непрерывно активируется.
Содержащие салициловую кислоту полимеры вводят в поток перед первым отстойником, так, например, как в один из испарительных резервуаров или между испарительными резервуарами и источником подачи сырья для первого отстойника, где существует достаточная температура, и время присутствия, что дает возможность гидролиза полимера. Гидролиз будет развиваться, когда полимер и шлам проделывают свой путь из испарительных сосудов по разным трубопроводам и в первый отстойник.
Содержащая красный шлам жидкость может быть сырьем для первого отстойника, сырьем для промывного аппарата для шлама, загрузочным материалом для центрифуги или материалом, подаваемым на барьерный фильтр (напорный или песочный фильтр). Сырье может быть из выпускаемого материала из реактора для разложения, разбавленного выпускаемого материала из реактора для разложения, стоком из первого отстойника, стока из промывного аппарата или соединения стоков из отстойника и промывного аппарата с другими потоками процесса, включая, но не ограничиваясь этим, сток из отстойника, стоки из промывных аппаратов, озерная возвратная вода или неочищенная вода. Полимеры, описанные в данном описании, при использовании для обработки содержащих красный шлам жидкостей процесса Байера дают в результате повышение прозрачности и увеличения скорости оседания.
Типичные жидкости процесса Байера, подходящие для обработки с использованием полимеров данного изобретения, включают исходный материал отстойника, слив отстойника, продувки автоклава, загрязненную промывную жидкость ряда промывных аппаратов, исходный материал, подаваемый в первые кристаллизаторы оксида алюминия, исходный материал, подаваемый во вторичные или третичные классификаторы или поддоны, или исходный материал, подаваемый в центрифугу.
Водонепрерывные полимеры данного изобретения можно гидролизовать в растворе каустической соды, используя разные потоки производственных жидкостей по отдельности или их объединения, такие как отработанная жидкость, несущая жидкость, жидкость стока любой промывной линии, содержащая некоторое количество каустической соды, озерная возвратная вода и/или конденсатные воды с добавлением каустической соды, перед тем как они будут добавлены к первому жидкому загрузочному материалу процесса Байера, который подробно описан выше.
Соответственно, полимер может быть гидролизован перед добавлением в жидкость процесса Байера.
Полимеры данного изобретения могут быть использованы в комбинации с одним или несколькими анионными или неионными осадителями. Типичные неионные осадители включают крахмал, декстран, муку и тому подобное. Типичные анионные осадители включают поли(мет)акриловую кислоту. При использовании в комбинации с одним или несколькими анионными осадителями полимер данного изобретения, предпочтительно, имеет RSV от примерно 14 до примерно 21 дл/г и анионный осадитель имеет RSV более примерно 31 дл/г.
Предпочтительные поли(мет)акриловые кислоты включают поли(мет)акриловую кислоту, поли(мет)акриловую кислоту, содержащую боковые группы гидроксамовой кислоты, поли(алкил(мет)акрилат), сополимеры (мет)акриловой кислоты/алкил(мет)акрилата, сополимеры (мет)акриловой кислоты/акриламида, сополимеры (мет)акриловой кислоты/акриламида, содержащие боковые группы гидроксамовой кислоты, тройные сополимеры (мет)акриловой кислоты/акриламида/алкил(мет)акрилата и тройные сополимеры (мет)акриловой кислоты/акриламида/AMPS.
Анионный осадитель может быть добавлен до добавления, после добавления полимера данного изобретения или вместе с ним.
Вышеизложенное может быть лучше понято с помощью обращения к следующим примерам, которые представлены для иллюстрации и не предназначены для ограничения объема данного изобретения.
Пример 1
Получение 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-MASA, 4-МАСК)
В 5-л колбе растворяют 250 г 4-аминосалициловой кислоты (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) в 2,0 л ацетона в атмосфере азота с помощью механического перемешивания. К этому добавляют, при комнатной температуре, 375 г метакрилового ангидрида (Aldrich) каплями в течение 1 часа. После перемешивания в течение 16 часов объем ацетона снижают до 1,0 л вакуумной дистилляцией. Сырой твердый продукт, который выпадает в осадок из раствора, собирают вакуум-фильтрацией. Продукт промывают 500 мл воды:метанола 5:1 и далее очищают перемешиванием твердого вещества в течение 30 минут в 1 л воды:метанола 5:1. Твердое вещество выделяют вакуум-фильтрацией и сушат на воздухе в течение ночи с получением 295 г желто-коричневого твердого вещества. Этот продукт используют без дополнительной очистки.
Пример 2
Получение сложного фенилового эфира 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-MASAPE, 4-МАСКФЭ)
Раствор 29,6 г фенил-4-аминосалицилата (Aldrich) в 175 мл ацетона охлаждают до 0°С. К этому раствору каплями при перемешивании добавляют 29 мл метакрилового ангидрида (Aldrich), растворенного в 20 мл ацетона. Данному раствору дают нагреться до комнатной температуры и затем нагревают с обратным холодильником в течение 20 часов. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют 400 мл ледяной воды. Полученное в результате светло-желтое твердое вещество выделяют и сушат в вакууме. Данный продукт используют без дополнительной очистки.
Пример 3
Получение О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты (A-4-MASA, А-4-МАСК)
Несколько капель концентрированной серной кислоты добавляют к перемешиваемому раствору 35,0 г 4-метакриламидосалициловой кислоты (полученной в соответствии с примером 1) в 350 мл уксусного ангидрида при 0°С. Данный раствор перемешивают в течение 60 минут при 0°С и затем дополнительно в течение 6 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь затем выливают в 800 г холодной деионизированной воды. Твердый продукт осаждают из раствора и собирают фильтрацией. Продукт затем сушат на воздухе при комнатной температуре с получением А-4-МАСК с количественным выходом.
Пример 4
Получение сложного фенилового эфира О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты (A-4-MASAPE, А-4-МАСКФЭ)
Триэтиламин (9,7 г) добавляют в атмосфере азота к раствору 20,0 г сложного фенилового эфира 4-метакриламидосалициловой кислоты в 120 мл ацетона при 0°С. Затем к перемешиваемой реакционной смеси каплями добавляют ацетилхлорид (7,52 г, Aldrich) в 40 мл ацетона. Смесь перемешивают в течение 6 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь фильтруют и затем концентрируют в вакууме. Полученное в результате твердое вещество растворяют в ацетоне, и ацетоновую смесь медленно добавляют к воде. Полученное твердое вещество отфильтровывают и сушат в вакууме.
Пример 5
Получение обратимой эмульсии сополимера из 3 мол.% 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-МАСК)/97 мол.% акрилата натрия периодической полимеризацией
В 500 мл реакционную колбу, оборудованную механической мешалкой, оросительным конденсатором, капельной воронкой, впускной трубкой для газа и термометром, загружают 33 г акриловой кислоты и 45 г деионизированной воды. Этот раствор нейтрализуют гидроксидом натрия (50% водный раствор), так что конечный рН равен примерно 8,5. Нейтрализацию проводят на ледяной бане и заботятся об обеспечении того, чтобы температура раствора мономера не превышала 25°С. К полученному нейтрализованному раствору добавляют 0,013 г тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA (ЭДТК), Aldrich). Отдельно растворяют 3,67 г 4-МАСК в 10,0 г деионизированной воды с доведением рН этого раствора до примерно 12,5 гидроксидом натрия (50% водный раствор). Два раствора мономеров объединяют и рН полученной смеси доводят до примерно 10,5 гидроксидом натрия или серной кислотой, чем необходимо.
Масляную фазу получают нагреванием смеси 45,2 г парафинового растворителя (Escaid® 110, Exxon, Houston, TX), 3,15 г сорбитмоноолеата (Span® 80, ICI Americas, Wilmington, DE), 1,37 г полиоксиэтиленсорбитмоностеарата (Tween® 61, ICI), 0,94 г полиоксиэтиленсорбиттристеарата (Tween® 65, ICI) и 2,89 г олеиновой кислоты (J.T. Baker, Phillipsburg, NJ) до тех пор, пока не растворятся ПАВ (54-57°С).
Масляную фазу переносят в реактор, описанный выше, и нагревают до 45°С.
С перемешиванием при 1000 об/мин добавляют мономер в водной фазе в течение двух минут. Полученную эмульсию вода-в-масле перемешивают в течение тридцати минут при продувании азотом. После этого периода добавляют 0,0525 г Vazo® 64 и 0,075 г Vazo® 52 к эмульсии вода-в-масле. Полимеризацию проводят в атмосфере азота при 45°С в течение 4 часов, затем при 55°С в течение одного часа. Конечный эмульсионный продукт затем охлаждают до 25°С. Полимер имеет сниженную удельную вязкость, равную 18,8 дл/г (измеренную с раствором 400 ч/млн в 2 н. раствором нитрата натрия при 30°С) и вязкость по Брукфильду, равную 1050 сантипуаз (стержень #3 при 12 об/мин).
Пример 6
Полимеризация при полузагрузке с получением сополимера из 6 мол.% 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-МАСК)/94 мол.% акрилата натрия в виде обратимой эмульсии
Реакционный аппарат, используемый в данном примере, является таким же, как и описанный в примере 4. Акриловую кислоту (33 г) и 0,013 г ЭДТК растворяют в 30 г деионизированной воды и нейтрализуют гидроксидом натрия (50% водный раствор) так, что конечный рН раствора равен примерно 8,5. Нейтрализацию проводят на ледяной бане и заботятся об обеспечении того, чтобы температура раствора не превышала 25°С.
Отдельно растворяют 6,65 г 4-МАСК в 10,0 г деионизированной воды доведением рН воды до примерно 12,5 гидроксидом натрия (50% водный раствор), и этот раствор сохраняют.
Масляную фазу получают нагреванием (54-57°С) 3,15 г Span® 80, 1,37 г Tween® 61, 0,94 г Tween® 65 и 2,89 г олеиновой кислоты в 45,20 г Escaid® 110 до тех пор, пока не растворятся ПАВ.
Масляную фазу загружают в реактор и содержимое реактора перемешивают при 1000 об/мин. Водную фазу мономера затем добавляют в реактор в течение двух минут так, что образуется эмульсия вода-в-масле. Эмульсию продувают азотом и нагревают до 45°С. Полимеризацию инициируют добавлением 0,0525 г Vazo® 64 и 0,0075 г Vazo® 52. Через шестьдесят минут раствор 4-метакриламидосалициловой кислоты подают в реактор в течение нескольких минут. Полимеризацию продолжают в течение еще двух часов при 45°С и затем в течение одного часа при 55°С. После этого периода эмульсию охлаждают до комнатной температуры. Полимер обладает сниженной удельной вязкостью, равной 17,4 дл/г (измеренной с раствором 400 ч/млн в 2 н. растворе нитрата натрия при 30°С) и вязкость по Брукфильду, равную 3260 сантипуаз (стержень #3 при 12 об/мин).
Пример 7
Полимеризация с непрерывной подачей (CFP, ПНП) с получением сополимера из 6 мол.% 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-МАСК)/94 мол.% акрилата натрия в виде обратимой эмульсии
Реакционный аппарат, используемый в данном примере, является таким же, который описан в примере 4. Акриловую кислоту (33 г) и 0,013 г ЭДТК растворяют в 30 г деионизированной воды и нейтрализуют гидроксидом натрия (50% водный раствор) так, что конечный рН раствора равен примерно 8,5. Нейтрализацию проводят на ледяной бане и заботятся об обеспечении того, чтобы температура раствора мономера не превышала 25°С.
Отдельно растворяют 6,65 г 4-МАСК в 10,0 г деионизированной воды с доведением рН воды до примерно 12,5 гидроксидом натрия (50% водный раствор), и этот раствор сохраняют.
Масляную фазу получают нагреванием (54-57°С) 3,15 г Span® 80, 1,37 г Tween® 61, 0,94 г Tween® 65 и 2,89 г олеиновой кислоты в 45,20 г Escaid® 110 до тех пор, пока не растворятся ПАВ.
Масляную фазу загружают в реактор, и содержимое реактора перемешивают при 1000 об/мин. Затем в реактор добавляют водную фазу мономера в течение двух минут так, что образуется эмульсия вода-в-масле. Эмульсию продувают азотом и нагревают до 45°С. Полимеризацию инициируют добавлением 0,0525 г Vazo® 64 и 0,0075 г Vazo® 52. Через 15 минут в реактор подают раствор 4-МАСК в течение 60 минут. Полимеризация продолжается в целом в течение трех часов при 45°С и затем в течение одного часа при 55°С. После этого периода эмульсию охлаждают до комнатной температуры. Полимер имеет сниженную удельную вязкость, равную 31,0 дл/г (измеренную с раствором 400 ч/млн в 2 н. растворе нитрата натрия при 30°С) и вязкость по Брукфильду, равную 4300 сантипуаз (стержень #3 при 12 об/мин).
Пример 8
Полимеризация с непрерывной подачей (CFP, ПНП) с получением сополимера с более высоким содержанием полимерных твердых веществ из 3 мол.% 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-МАСК)/97 мол.% акрилата натрия в виде обратимой эмульсии
Реакционный аппарат, использованный в данном примере, является таким же, который описан в примере 4. Акриловую кислоту (55,2 г) и 0,15 г ЭДТК растворяют в 66 г деионизированной воды и нейтрализуют гидроксидом натрия (50% водный раствор) так, что конечный рН раствора равен примерно 8,5. Нейтрализация проводится на ледяной бане, и заботятся об обеспечении того, чтобы температура раствора мономера не превышала 25°С.
Отдельно растворяют 5,79 г 4-МАСК в 10,00 г деионизированной воды с доведением рН воды до примерно 12,5 гидроксидом натрия (50% водный раствор), и этот раствор сохраняют.
Масляную фазу получают нагреванием (54-57°С) 3,15 г Span® 80, 1,37 г Tween® 61, 0,94 г Tween® 65 и 2,89 г олеиновой кислоты в 45,20 г Escaid® 110 до тех пор, пока не растворятся ПАВ.
Масляную фазу загружают в реактор, и содержимое реактора перемешивают при 1000 об/мин. Затем в реактор добавляют водную фазу мономера в течение двух минут так, что образуется эмульсия вода-в-масле. Эмульсию продувают азотом и нагревают до 45°С. Полимеризацию инициируют добавлением 0,0525 г Vazo® 64 и 0,0075 г Vazo® 52. Через 15 минут в реактор подают раствор 4-МАСК в течение 60 минут. Полимеризация продолжается в целом в течение трех часов при 45°С и затем в течение одного часа при 55°С. После этого периода эмульсию охлаждают до комнатной температуры и переносят на хранение. Полимер имеет сниженную удельную вязкость, равную 36,7 дл/г (измеренную с раствором 400 ч/млн в 2 н. растворе нитрата натрия при 30°С), и вязкость по Брукфильду, равную 7300 сантипуаз (стержень #3 при 12 об/мин).
Типичные представители полимеров с высокой молекулярной массой в виде обратимой эмульсии, перечисленные в таблице 1, получают по способу из примеров 5-8. В таблице 1: Na (или NH4) АА=акрилат натрия (или аммония) и Na 4-МАСК=натриевая соль 4-метакриламидосалициловой кислоты.
Характеристики эмульсионных (вода-в-масле) полимеров с высокой молекулярной массой, содержащих боковые группы салициловой кислоты
Пример 9
Получение 6 мол.% О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты (А-4-МАСК)/6 мол.% акриловой кислоты/88 мол.% метилакрилатного полимера в виде водонепрерывной эмульсии
Аппарат, используемый для осуществления данного примера, состоит из 250 мл реакционной колбы, оборудованной механической мешалкой, оросительным конденсатором, добавочной воронкой, помповым насосом, входной/выводной трубкой для газообразного азота и термометром. Температуру поддерживают с помощью использования бани с ацетоном-сухим льдом.
Деионизированную воду (95,96 г) загружают в реакционный сосуд вместе с 0,9 г SAG2001 (Witco, Osi Specialties Group, Friendly, West Virginia), 6,6 г 58% Rhodapex® CO-436 (Rhone-Poulenc, Cranbury, New Jersey), 0,6 г 70% IGEPAL-CA-89 (Rhone-Poulenc, Cranbury, New Jersey), 0,6 г Pluronic® F-68 (BASF, Parsippany, New Jersey) и 0,03 г ЭДТК, и смесь перемешивают до тех пор, пока не получат прозрачный раствор. Затем одной порцией добавляют смесь 21,31 г метилакрилата, 1,06 г акриловой кислоты, 0,047 г муравьиной кислоты и 7,84 г А-4-МАСК (полученной в соответствии с примером 3). Систему охлаждают до 10°С и затем тщательно продувают азотом в течение 30 минут. После этого в реакционную смесь вводят 10,0 г 0,0175% водного раствора сульфата железа и 10,0 г 0,0175% водного раствора третичного бутилгидропероксида в течение одного часа, срока, в течение которого температура полимеризации поддерживается между 10-14°С. После того, как добавление инициаторов завершено, полимеризации дают продолжаться в течение еще двух часов. После этого периода температуру повышают до 25°С и систему перемешивают в течение 30 минут. Полученный латекс отфильтровывают через сито с получением молочно-белого продукта с низкой вязкостью.
Образец полимера может быть выделен из латекса осаждением части латекса в смеси ацетон-вода. Образец полимера промывают деионизированной водой и сушат в вакууме при комнатной температуре. Затем 0,6 г высушенного полимера, 4,0 г NaOH (50% водного раствора) и 195,4 г деионизированной воды перемешивают в течение 5 часов при 85°С. Полимер имеет RSV, равную 40,0 дл/г (измеренную в условиях, описанных в предшествующих примерах).
Пример 10
Получение полимера из 2 мол.% сложного фенилового эфира О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты (А-4-МАСКФЭ)/1 мол.% акриловой кислоты/97 мол.% метилакрилата в виде водонепрерывной эмульсии
В 0,25 л реакционную колбу, оборудованную механической мешалкой, оросительным конденсатором, добавочной воронкой, помповым насосом, входной/выводной трубкой для газообразного азота и термометром добавляют 120,0 г деионизированной воды, 6,75 г 58% Rhodapex® СО-436, 0,75 г 70% IGEPAL-CF-89, 0,75 г Pluronic® F-68 и 0,03 г ЭДТК и смесь перемешивают до тех пор, пока не получат прозрачный раствор. К прозрачному раствору добавляют 0,9 г SAG 2001, пеногаситель, и через раствор продувают азот в течение 15 минут в то время, как раствор охлаждают до 10°С.
Метилакрилат (40 г), А-4-МАСКФЭ (полученный в соответствии с примером 4) (3,27 г), акриловую кислоту (0,7 г) и муравьиную кислоту (0,0375 г) смешивают в воронке для добавления и добавляют в раствор эмульгатора в реакторе, и продувание азотом продолжают дополнительно в течение еще 10 минут.
Затем закачивают 7,64 г 0,0175% водного раствора гептагидрата сульфата железа и 7,64 г 0,0175% водного раствора третичного бутилгидропероксида с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру равной примерно 10-14°С, в течение одного часа. После того, как добавление инициатора завершено, полимеризации позволяют продолжаться дополнительно в течение еще двух часов. После этого периода температуру повышают до комнатной, и систему перемешивают в течение еще 30 минут. Полученную эмульсию фильтруют через сито с получением молочно-белого продукта с низкой вязкостью.
Эмульсионный полимер гидролизуют в 1% растворе каустической соды при 1% концентрации эмульсии для определения остаточного мономера жидкостной хроматографией (акриловая кислота) и сниженной удельной вязкости.
Типичные представители эмульсионных полимеров с высокой молекулярной массой, перечисленные в таблице 2, получают в соответствии со способом из примеров 9 и 10. В таблице 2: МА=метилакрилат, АК=акриловая кислота и А-4-МАСК=О-ацетил-4-метакриламидосалициловая кислота, А-4-МАСКФЭ=сложный фениловый эфир А-4-МАСК.
Пример 11
Получение натриевой соли М-акриламидо-4-аминосалициловой кислоты
В реактор, оснащенный воронкой для добавления, снабженной осушительным патроном, механической мешалкой и конденсатором, помещают натриевую соль 4-аминосалициловой кислоты (21 г, 1,2 экв.) и деионизированную воду (400 г). Эту смесь охлаждают до 10°С и рН доводят до примерно 12 добавлением водного раствора гидроксида натрия. Через воронку для добавления каплями добавляют смесь хлороформа (200 мл) и акрилоилхлорида (Aldrich, 9 г, 1 экв.) в течение 15 минут при энергичном перемешивании смеси аминосалицилата натрия/воды. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 10°С на ледяной бане. Через два часа слой хлороформа отделяют. Исследования ЯМР показывают, что водная фаза содержит N-акрилоил-4-аминосалициловую кислоту в качестве главного компонента.
Водную фазу затем нейтрализуют уксусной кислотой до рН 8, и полученный осадок отфильтровывают, сушат на воздухе до постоянной массы (19,0 г) и используют при полимеризации с акрилатом натрия без дополнительной очистки.
Пример 12
Получение сополимера акрилата натрия/N-акриламидо-4-аминосалицилата натрия (93/7 мол.%) в виде обратимой эмульсии
Смесь акриловой кислоты (80,9 г) и деионизированной воды (114 г) в 500 мл лабораторном стакане, оснащенном магнитной мешалкой, охлаждают до 7-10°С и каплями добавляют 50% раствор гидроксида натрия в воде (92 г) в течение 30 минут при поддержании температуры реакционной смеси ниже 15°С. После добавления гидроксида натрия добавляют порошковую натриевую соль N-акрилоил-4-аминосалициловой кислоты (19 г, полученную, как описано в примере 11) и смесь перемешивают до образования гомогенного раствора.
В реактор для полимеризации, оснащенный входом для азота, конденсатором, механической мешалкой и воронкой для добавления, помещают смесь Escaid® 110 (130 г), Ethomeen® T12 (9,24 г, Akzo America, Inc., Dobbs Ferry, NY) и Brij® (ICI) 93 (4 г). К этой смеси добавляют содержимое стакана с предыдущей стадии. Затем стакан промывают деионизированной водой (50 мл) и смывы добавляют в реактор. Реакционную смесь перемешивают при 1000 об/мин и нагревают до 38°С. После перемешивания в течение 30 минут при 38°С температуру реакции повышали до 45°С. Добавляют смесь Vazo® 64 (0,2 г) и Vazo® 52 (0,05 г) и начинают продувку азотом. Реакционную смесь выдерживают при 45°С в течение 7 часов, а затем при 60°С в течение одного часа. Затем реактор охлаждают и продукт переносят в контейнер. Продукт имеет RSV 17,2 дл/г (раствор 400 ч/млн в 2 н. NaNO3).
Пример 13
Гидролиз эмульсионного полимера поли(метилакрилат/акриловая кислота/4-метакриламидосалициловая кислота) 96/1/3
Испытания активности, описанные в данном описании, выполняют, используя поли(акрилат натрия/натрий-4-метакриламидосалициловую кислоту), полученную в результате гидролиза полимеров, изготовленных, как указано выше, и представленных в таблице 2. Гидролиз осуществляют, используя 1% эмульсии в 1% NaOH при 85°С в течение 20 минут.
Скорость, с которой гидролизуются полимеры поли(метилакрилат/акриловая кислота/4-метакриламидосалициловая кислота), можно регулировать с помощью концентрации каустической соды и температуры реакции. Когда происходит гидролиз, полимеры становятся более растворимыми в воде. Например, процент гидролиза полимера 2 с 1% эмульсии в 1% NaOH при 85°С в течение 15, 30, 45, 60, 90 и 120 минут измерен и данные обобщены в таблице 3. Для определения анионного заряда и степени гидролиза используется коллоидное титрование.
Гидролиз полимера 2 в растворе NaOH 10 г/л при 85°С
Пример 14
Отстаивающие и осветляющие свойства типичных полимеров, содержащих боковые группы салициловой кислоты
Отстаивающие и осветляющие свойства типичных полимеров данного изобретения, содержащих салициловую кислоту, получают, как указано ниже.
Следующая общая процедура испытания используется для получения информации по скорости оседания. Хорошо перемешанный образец подаваемой в отстойник суспензии (красный шлам, полученный из аппарата по обработке минерала) разделяют на порции и помещают в 18-20 градуированных 1000-мл цилиндров Nalgene®, заполняя все цилиндры до 500-мл деления. Затем в цилиндры добавляют остальные 500 мл в обратном порядке. Эти цилиндры сразу же помещают в стеклянную или пластиковую баню, прозрачную сбоку, поддерживаемую при температуре 98-100°С. Альтернативный способ включает выполнение испытаний в небольшом масштабе с использованием цилиндров 0,1 или 0,25 л.
Цилиндрам, содержащим подаваемую суспензию, дают уравновеситься до температуры бани в течение 20-30-минутного периода.
При выдерживании на водяной бане содержимое цилиндров немедленно перемешивают двумя погружениями. Плунжер представляет собой 1/8"-металлический стержень с #10 резиновым стопором, присоединенным к нижнему концу. Плунжеру дают свободно падать до упора вниз и подниматься с той же скоростью до упора вверх. Чтобы испытать полимер, этот полимер добавляют в 1000-мл градуированный цилиндр и перемешивают с помощью постоянного числа погружений (обычно 4 или 6).
Чтобы определить скорость оседания, регистрируют время перемещения поверхности раздела твердого вещества и жидкости между отметками на цилиндре 900 и 700 мл. После измерения расстояния между двумя отметками скорость оседания может быть рассчитана в единицах фут/час или м/час.
На основе этой информации может быть рассчитан коэффициент замены (RR, КЗ) построением графика со скоростью оседания по оси Y и дозой по оси Х для каждого испытуемого продукта. Дозу, необходимую для получения желаемой производственной скорости оседания, определяют по вышеуказанному графику. Коэффициент замены является дозой нового полимера, деленной на дозу обычной обработки, необходимой для получения производственной скорости оседания. Если значение КЗ ниже единицы, экспериментальный полимер превосходит, если он равен единице, полимер эквивалентен, и если он выше единицы, он хуже по активности по сравнению с обычным полимером для обработки. Для всего испытания на оседание обычный полимер для обработки А ((СТР) ОПО А, сополимер метилакрилата/акриловой кислоты, имеющийся в продаже у фирмы Nalco Chemical Company, Naperville, IL) гидролизуют в виде 1% эмульсии в растворе NaOH 10 г/л при 80-85°С в течение оптимального периода времени (обычно, 20-30 минут), затем разбавляют деионизированной водой до 0,1-0,2 мас.% (в расчете на эмульсию).
Типичные эмульсионные полимеры 1-4 гидролизуют при 80-85°С в растворе NaOH 10 г/л при концентрации 1,0-1,5% в течение 30 минут, затем дополнительно разбавляют деионизированной водой до 0,2 мас.% (в расчете на эмульсию). Обычный полимер для обработки В (ОПО В, поли(аммония акрилат), имеющийся в продаже у фирмы Nalco Chemical Company, Naperville, IL) инвертируют в виде 1% эмульсии в растворе 10 г/л NaOH, затем разбавляют деионизированной водой до 0,05-0,1 мас.% (в расчете на эмульсию). Типичные полимеры в виде обратимой эмульсии 5-18 инвертируют в 1,0 или 2,0% эмульсию в растворе 10 г/л NaOH, затем разбавляют деионизированной водой до 0,1-0,2 мас.% (в расчете на эмульсию).
Прозрачность стока из отстойника определяют в образце жидкости, взятом сверху 1000 мл градуированного цилиндра после определенного времени после оседания (например, обычно 10 минут или 30 минут). Твердые вещества в стоке можно определить гравиметрически фильтрацией определенного объема жидкости, промыванием твердых веществ горячей водой и высушиванием твердых веществ в печи при 100°С в течение 2-4 часов. Альтернативно, мутность жидкости стока рассматривают как непрямой показатель количества твердых веществ в стоке. Мутность (в NTU (НСМ) - нефелометрических стандартах мутности) определяют, используя нефелометр Hach Co. Если мутность образца стока находится за пределами диапазона прибора, то все образцы разбавляют до определенного объема, используя горячий 30 мас.% раствор NaOH (например, 5 мл стока соединяют с 10 мл 30 мас.% раствора NaOH).
Коэффициент прозрачности оценивают как меру производительности нового полимера по сравнению с обычными полимерами. Это определяют как отношение мутности стока (или остаточных твердых веществ) при использовании нового полимера к мутности (или остаточным твердым веществам) стока в отношении обычного осадителя при той же самой конкретной скорости оседания (т.е. производственной скорости оседания).
Лабораторные испытания оседания выполняют при 95-100°С на ряде суспензий красного шлама с использованием стандартного метода, описанного выше. Аликвотный образец (100 мл) жидкости отбирают шприцом сверху цилиндра после определенного времени после осаждения (например, обычно 10 минут или 30 минут). Скорость фильтрации этого аликвотного образца через предварительно взвешенную фильтровальную бумагу измеряют в секундах. Вакуумный насос с контрольным измерительным прибором используют для поддержания постоянного вакуума в течение/во время всех испытаний. Таймер запускают сразу же после выливания жидкости на фильтровальную бумагу и затем останавливают при первом признаке сухой поверхности на фильтре. Прозрачность стока по аликвотному образцу также определяют гравиметрически (мг/л) после промывания и сушки фильтровальной бумаги. Чтобы определить прозрачность и сроки фильтрации, используют соответствующие дозы каждого осадителя так, что получают примерно те же самые скорости оседания для всех цилиндров.
Периоды фильтрации могут быть эффективно сравнены в отношении разных полимеров, которые дают примерно ту же самую скорость осаждения. Более короткое время фильтрации означает, что осадитель помогает фильтрации более эффективно. Остаточный осадитель (как синтетические, так и природные осадители красного шлама) в надосадочной жидкости, как было показано, значительно снижают скорость фильтрации на стадии вторичного осветления.
Коэффициент фильтрации определяют делением времени фильтрации с экспериментальным полимером на время фильтрации с ОПО.
Испытания выполняют с рядом суспензий красного шлама, используя разные бокситные руды. Результаты предшествующих испытаний типичных полимеров данного изобретения показывают, что полимеры данного изобретения эффективно осаждают суспендированные твердые частицы в жидкостях процесса Байера. Использование данных полимеров в потоках каустического алюмината процесса Байера в особенности эффективно способствует осаждению суспендированных твердых частиц красного шлама и значительно уменьшает необходимость в фильтрации обогащенной жидкости. Полимеры данного изобретения также эффективно осветляют тригидрат окиси алюминия из потоков процесса Байера.
Понятно, что смеси полимеров данного изобретения или смеси одного или более из полимеров данного изобретения с обычными полимерами для обработки (например, полисахаридами, акрилатными гомополимерами, сополимерами или тройными сополимерами с акриламидом, группами гидроксамовых кислот, AMPS и т.д.) или реагентами, рассматриваются как попадающие в объем данного изобретения.
Могут быть произведены изменения композиции, технологического цикла, устройств для способа данного изобретения, описанных в данном описании, без выхода из сути и объема данного изобретения, которое определяется следующей ниже формулой.
Изобретение относится к высокомолекулярным полимерам, содержащим боковые группы салициловой кислоты, применяющимся для осветления жидкостей, содержащих красный шлам, полученных в процессе Байера, используемом для извлечения оксида алюминия из бокситной руды. Техническая задача - получение полимеров, повышающих эффективность осаждения суспендированных твердых веществ в жидкостях процесса Байера. Предложен водорасторимый полимер с высокой молекулярной массой, содержащий боковые группы салициловой кислоты и имеющий средневесовую молекулярную массу, по крайней мере, 2000000 дальтон, полученный свободнорадикальной полимеризацией одного или более мономеров, содержащих группы салициловой кислоты, одного или более акрилатных мономеров, выбранных из группы, состоящей из (мет)акриловой кислоты и ее солей и сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты и возможно одного или более полимеризуемых мономеров, выбранных из группы, состоящей из неионных, анионных, катионных и цвиттерионных мономеров, при условии, что такой полимер не является сополимером акриламида/4-акриламидосалициловой кислоты, полученным полимеризацией в растворе. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.
| US 5693320 А, 02.12.1997 | |||
| Braun D | |||
| et al | |||
| Reversible cross-linking by complex formation | |||
| Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
| European Polymer Journal, 1976, vol.12, pp.525-528 | |||
| СПОСОБ ОСВЕТЛЕНИЯ ПУЛЬН КРАСНЫХ ШЛАМОВ | 0 |
|
SU285912A1 |
| US 4545902 А, 08.10.1985 | |||
| Способ выделения взвешенных частиц из растворов процесса Байера | 1988 |
|
SU1687029A3 |
| Elvira et al | |||
| Synthesis and stereochemistry of isomeric methacrylic polymers | |||
