СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АМЕРИЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ СМЕСИ АМЕРИЦИЯ, КЮРИЯ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2007 года по МПК G21F9/06 

Изобретение относится к области радиохимии, а именно к способам выделения америция из растворов смеси америция, кюрия и редкоземельных элементов (РЗЭ), и может быть использовано в технологии получения чистого америция, в препаративной химии.

Известен способ (Б.Ф.Мясоедов и др. Аналитическая химия трансплутониевых элементов. М., Наука, 1972, с.185) разделения америция и кюрия, заключающийся в осаждении из карбонатных растворов малорастворимого двойного карбоната америция(V) с калием KAmO₂СО₃ (ДКАК) (данный способ можно рассматривать в качестве прототипа). Кюрий и РЗЭ при этом остаются в растворе в виде растворимых карбонатных комплексов кюрия(III) и РЗЭ(III). Способ включает следующие операции:

- осаждение оксалатов Am(III), Cm(III) и РЗЭ(III);

- растворение оксалатов Am(III), Cm(III) и РЗЭ(III) в 2-5 моль/л карбонате калия;

- окисление Am(III) до Am(V) и осаждение ДКАК;

- отмывка осадка ДКАК от кюрия и РЗЭ, содержащихся в остатках маточного раствора, карбонатом калия;

- растворение осадка ДКАК в азотной кислоте;

- осаждение оксалата Am(III);

- прокаливание оксалата Am(III) до оксида америция AmO₃.

Способ позволяет снизить содержание кюрия в оксиде америция в 20-25 раз при исходном содержании кюрия в смеси 50%. При низком исходном содержании кюрия в смеси эффективность очистки, соответственно, хуже.

Растворимости легких и тяжелых редкоземельных элементов в карбонатных растворах весьма сильно различаются (Д.И.Рябчиков, В.И.Рябухин. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966, с.79), следовательно, и эффективность очистки америция от них будет также различной. Действительно, эксперименты, проведенные авторами статьи, показали, что средний коэффициент очистки америция от РЗЭ не превышает 10-15.

При высоком содержании кюрия и РЗЭ в смеси необходимо проводить несколько циклов разделения. Например, если необходимо получить америций с содержанием кюрия и РЗЭ не более 0,1%, переход к следующему циклу разделения проводят следующим образом:

- растворение осадка ДКАК после первого цикла разделения в 0,5-1 моль/л азотной кислоте;

- восстановление Am(V) до Am(III);

- осаждение оксалата Am(III);

- растворение оксалата Am(III) в 2-5 моль/л карбонате калия.

Самая длительная стадия процесса - осаждение оксалата Am(III) - занимает 4-5 часов и значительно превышает продолжительность самого окислительно-осадительного цикла разделения.

Задачей настоящего изобретения является:

а) возможно более полное удаление остатков маточного раствора, содержащего элементы примесей;

б) селективное удаление элементов примесей, находящихся в осадке в связанном состоянии, т.е. в виде химических соединений, смешанных кристаллов и т.д.;

в) отделение америция от РЗЭ.

Для получения указанных технических результатов в предлагаемом способе, включающем многократное осаждение оксалатов америция(III), кюрия(III) и РЗЭ, растворение оксалатов в растворе К₂СО₃, окисление америция(III) до америция(V) с осаждением малорастворимого двойного карбоната америция(V) с калием и промывку осадка раствором К₂СО₃, предлагается проводить дополнительную промывку осадка ДКАК цитратами щелочных металлов с рН=9-12. В этих условиях осадок ДКАК стабилен, а Cm³⁺ и ионы трехвалентных РЗЭ образуют хорошо растворимые цитратные комплексы. При рН<9 осадок ДКАК начинает заметно растворяться. Так, при рН=8,5 в промывном растворе обнаруживается 15% Am(V). При рН>12 ДКАК частично превращается в гидроокись, что существенно затрудняет дальнейшее обращение с осадком.

Цитрат натрия предпочтителен по сравнению с другими цитратами щелочных металлов, поскольку, кроме образования растворимых цитратных комплексов Cm³⁺ и ионов трехвалентных РЗЭ, он воздействует и на осадок ДКАК - происходит замещение ионов калия на ионы натрия. При таком процессе, похожем на перекристаллизацию, происходит дополнительная очистка осадка (в 3-4 раза) от примесей.

Коэффициент очистки америция от кюрия и РЗЭ за 2-3 промывки равен 8-10, что сравнимо по эффективности с окислительно-осадительным циклом разделения. Следует отметить, что очистка осадка ДКАК от кюрия и РЗЭ при промывках происходит до определенного предела. Для дальнейшей очистки необходимо повторять окислительно-осадительный цикл разделения, причем, для сокращения общего времени процесса и с целью уменьшения потерь америция, переход ко второму и последующим циклам разделения проводят обработкой осадка двойного карбоната америция с калием избытком щавелевой кислоты.

Предлагаемый способ осуществляют в следующей последовательности. В исходный раствор, содержащий Am, Cm и РЗЭ, добавляют раствор 0,5 моль/л щавелевой кислоты с целью осаждения оксалатов трехвалентных Am, Cm и РЗЭ. Осадок оксалатов отделяют от маточного раствора и растворяют в 2-5 моль/л карбонате калия, затем проводят окисление Am(III) до Am(V), при этом происходит осаждение ДКАК. Полученный осадок ДКАК промывают раствором К₂СО₃ и растворами цитратов щелочных металлов с рН=9-12. Перед осуществлением второго и последующих циклов разделений проводят обработку осадка ДКАК избытком щавелевой кислоты.

Пример 1 (прототип)

20 мг осадка двойного карбоната америция с калием промывали три раза раствором 0,2 моль/л карбоната калия. На одну промывку брали 10 мл раствора. После трех промывок растворяли осадок ДКАК в 10 мл азотной кислоты с концентрацией 1 моль/л. После этого определяли содержание Am, Cm и РЗЭ в промывных растворах и в азотнокислом растворе, полученном при растворении осадка ДКАК.

Пример 2

20 мг осадка ДКАК промывали три раза раствором 1 моль/л цитрата калия. На одну промывку брали 10 мл раствора. После трех промывок растворяли осадок ДКАК в 10 мл азотной кислоты с концентрацией 1 моль/л. После этого определяли содержание Am, Cm и РЗЭ в промывных растворах и в азотнокислом растворе, полученном при растворении осадка ДКАК.

Пример 3

20 мг осадка ДКАК промывали три раза раствором 1 моль/л цитрата натрия. На одну промывку брали 10 мл раствора. После трех промывок растворяли осадок ДКАК в 10 мл азотной кислоты с концентрацией 1 моль/л. После этого определяли содержание Am, Cm и РЗЭ в промывных растворах и в азотно-кислом растворе, полученном при растворении осадка ДКАК.

Результаты анализа промывных растворов и растворенного осадка ДКАК в зависимости от состава промывного раствора приведены в таблице.

ТаблицаАнализируемый растворКонцентрация элементов в анализируемом растворе, мг/л0,2 моль/л К₂СО₃1 моль/л К₃Cit1 моль/л Na₃CitAmCmРЗЭAmCmРЗЭAmCmРЗЭПервая промывка765098765990Вторая промывка832564408550Третья промывка511051,51571,720Итого за 3 промывки2010852013,51312015,7150Раствор ДКАК в HNO₃138035513900,61213800,37

Из таблицы видно, что при промывке осадка ДКАК раствором цитрата натрия, по сравнению с использованием в качестве промывного раствора карбоната калия, содержание Cm в конечном продукте снижается на порядок, а редкоземельных элементов - в 8 раз.

Ниже приведено сравнение эффективности очистки америция от кюрия и РЗЭ по прототипу и заявляемому способу.

Состав исходной смеси: Am - 1,4 г/л, Cm - 0,2 г/л, РЗЭ - 1,7 г/л.

Прототип:

1. Осаждение оксалатов Am(III), Cm(III) и РЗЭ30 мин2. Выдержка системы для созревания осадка4-5 час3. Отделение осадка оксалатов от маточного раствора30 мин4. Растворение осадка оксалатов в 3-5 моль/л К₂СО₃20 мин5. Окисление Am(III) до Am(V)1 час6. Отделение осадка ДКАК от маточного раствора30 мин7. Трехкратная промывка осадка 0,2 моль/л К₂СО₃1,5 час

После первого цикла получен америций, содержащий 0,25% Cm и 4% РЗЭ.

8. Растворение осадка ДКАК в азотной кислоте30 мин9. Восстановление Am(V) до Am(III)30 мин10. Переход ко второму циклу очистки согласно пп.1-45-6 час11. Второй цикл очистки согласно пп.5-73 час

После второго цикла получен америций, содержащий 0,017% Cm и 0,4% РЗЭ.

12. Растворение осадка ДКАК в азотной кислоте30 мин13. Восстановление Am(V) до Am(III)30 мин14. Переход к третьему циклу очистки согласно пп.1-45-6 час15. Третий цикл очистки согласно пп.5-73 часВсего30 час

После третьего цикла получен америций, содержащий 0,0024% Cm и 0,04% РЗЭ.

Суммарные потери америция составили 5,7% от его содержания в исходном растворе.

Предлагаемый способ:

1. Осаждение оксалатов Am(III), Cm(III) и РЗЭ30 мин2. Выдержка системы для созревания осадка4-5 час3. Отделение осадка оксалатов от маточного раствора30 мин4. Растворение осадка оксалатов в 3-5 моль/л К₂СО₃20 мин5. Окисление Am(III) до Am(V)1 час6. Отделение осадка ДКАК от маточного раствора30 мин7. Трехкратная промывка осадка 0,2 моль/л К₂СО₃1,5 час8. Трехкратная промывка осадка 1 моль/л цитратом натрия1,5 час

После первого цикла получен америций, содержащий 0,05% Cm и 0,4% РЗЭ.

9. Переход ко второму циклу выделения америция обработкой осадка ДКАК 1 моль/л раствором щавелевой кислоты30 мин10. Растворение осадка оксалатов в 3-5 моль/л К₂СО₃20 мин11. Окисление Am(III) до Am(V)1 час12. Отделение осадка ДКАК от маточного раствора30 мин13. Трехкратная промывка осадка 0,2 моль/л К₂СО₃1,5 час14. Трехкратная промывка осадка 1 моль/л цитратом натрия1,5 часВсего14,5 час

После второго цикла очистки получен америций, содержащий 0,003% Cm и 0,02% РЗЭ.

Суммарные потери америция составили 2,8% от его содержания в исходном растворе.

Как видно, в предлагаемом способе за счет применения дополнительной промывки осадка цитратом натрия повышается эффективность очистки америция за один технологический цикл в 5-10 раз, а за счет сокращения времени перехода к следующему технологическому циклу значительно снижаются потери америция с промывными растворами (˜ в 2 раза); при этом общая продолжительность процесса сокращается примерно в 2 раза.

Изобретение относится к области радиохимии, а именно к способам выделения америция из растворов смеси америция, кюрия и редкоземельных элементов, и может быть использовано в технологии получения чистого америция, в препаративной химии. Способ выделения америция заключается в многократном осаждении оксалатов америция(III), кюрия(III) и РЗЭ, растворении оксалатов в растворе карбоната калия, окислении америция(III) до америция(V) с осаждением двойного карбоната америция(V) с калием и промывке осадка раствором карбоната калия, включающий дополнительную промывку осадка растворами цитратов щелочных металлов и обработку осадка избытком щавелевой кислоты. Изобретение позволяет повысить эффективность очистки америция от кюрия за один технологический цикл в 5-10 раз, значительно снизить потери америция с промывными растворами (˜ в 2 раза) и сократить общую продолжительность процесса примерно в 2 раза. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ выделения америция из растворов смеси америция, кюрия и редкоземельных элементов, включающий многократное осаждение оксалатов америция(III), кюрия(III) и РЗЭ, растворение оксалатов в растворе К₂СО₃, окисление америция(III) до америция(V) с осаждением малорастворимого двойного карбоната америция(V) с калием и промывку полученного осадка раствором К₂СО₃, отличающийся тем, что после промывки осадка двойного карбоната америция(V) с калием раствором К₂СО₃ проводят дополнительную промывку осадка раствором цитрата щелочного металла с рН=9-12, а переход ко второму циклу выделения проводят обработкой осадка двойного карбоната америция(V) с калием избытком щавелевой кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цитрата щелочного металла используют цитрат натрия.