ОЛОВЯННО-ЦИНКОВАЯ БРОНЗА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОВОЛОКИ Российский патент 2008 года по МПК C22C9/02 

Изобретение относится к цветной металлургии, конкретно - к составу сплава на основе меди - оловянно-цинковой бронзе, используемой в виде проволоки для изготовления упругих элементов в ответственных электрических разъемах.

Известна бронза марки С41000 по стандарту ASTM В591-04 [1], содержащая 91-93% меди; 2,0-2,8% олова; примеси - 0,05% свинца и 0,05% железа; цинк - остальное. Простейший расчет показывает, что средние значения содержания олова и цинка в известной бронзе составляют 2,4% и 5,6% соответственно. Весьма значительное содержание цинка удешевляет сплав вследствие более низкой стоимости цинка в сравнении с медью (почти в 2 раза) и тем более - с оловом (в 4 раза), однако прочностные свойства полуфабрикатов из него, в частности проволоки, недостаточны (предел прочности σ_в=608-667 МПа), особенно в случае ее использования для изделий ответственного назначения, например для изготовления упругих элементов.

Известны бронза по стандарту ASTM B591-04 марки С40500 [1] и бронза марки С40800 [6] следующего химического состава, мас.%: медь 95; олово 1,0 и 2,0; цинк 4,0 и 3,0 соответственно. Максимальные значения временного сопротивления для изделий в виде полос, прутков и проволоки, изготовленных из двух указанных выше марок бронз, составляют 579 и 545 МПа соответственно, что является малоприемлемым для изделий, используемых в условиях значительных механических и электрических нагрузок.

Известна также оловянная бронза марки CuSn4 по стандарту Германии DIN17662 [2] с содержанием 3,5-4,5% олова; не более 0,3% никеля к 0,3% цинка; 0,01-0,35% фосфора; в общую сумму примесей, составляющую не более 0,2%, входят (не более): 0,1% железа и 0,05% свинца, медь - остальное. В известной бронзе [2] существенно снижено в сравнении с другими марками содержание цинка, и для компенсации, вследствие этого, резкого снижения прочностных характеристик сплав легирован никелем (до 0,3%), железом (до 0,1%) [3] и дополнительно - фосфором (до 0,35%). Последнее обстоятельство позволяет отнести сплав к подклассу оловянно-фосфористых бронз, известный недостаток которых - пониженная технологичность при горячей обработке давлением [3], но они отличаются удовлетворительными прочностными свойствами: например, предел прочности σ_в бронзы CuSn4 по DIN17662 в состоянии F54 достигает 630 МПа [2].

Существенно более высокий уровень σ_в присущ четырем маркам бронз С40810, С40850, С40860, С42520 по стандарту ASTM B591-04 [1], представленным в табл.1. Из табличных данных следует, что σ_в этих бронз существенно выше, чем σ_в для марок С40500, С40800 и CuSn4, т.е. уровень прочности удовлетворяет назначению этих четырех бронз, приведенному в [6], - втулки, опорные муфты, электропроводники, выводы, соединительные детали и др., но недостаточен для упомянутых выше упругих элементов, испытывающих повышенные нагрузки.

Отличительной особенностью весьма широкого последующего по ASTM B591-04 ряда бронз, состоящего из семи марок (от С41100 до С43400), является высокое содержание цинка (от 7 до 14,3%) и пониженное содержание олова (от 0,7 до 2%) при отсутствии фосфора, железа и никеля, что порождает весьма умеренные значения предела прочности - максимально, в зависимости от марки, от 572 до 648 МПа.

В качестве прототипа принята бронза марки БрОЦ4-3 по ГОСТ 5017-74 [4], ее химический состав приведен в табл.2. Изделия из бронзы БрОЦ4-3 весьма широко распространены в промышленности в виде лент, полос, прутков, применяемых в электротехнике, машиностроении, а также в виде проволоки для пружин и аппаратуры химической промышленности [3]; при этом к полуфабрикатам из этой бронзы предъявляются весьма жесткие требования. Так, согласно ГОСТ 5221-77 [5], который распространяется на проволоку круглого и квадратного сечений, предназначенную для изготовления упругих элементов, наряду с высокими требованиями по геометрии и состоянию ее поверхности, жестко регламентированы прочностные свойства. В частности, временное сопротивление круглой проволоки должно достигать, в зависимости от ее диаметра, следующего исключительно высокого уровня: σ_в≥765-883 МПа; при этом значения относительного удлинения, также в зависимости от диаметра проволоки, должны составлять δ≥2,0-0,5%. Кроме того, круглая проволока должна выдерживать навивание десяти витков на цилиндрический стержень диаметром, равным двойному диаметру проволоки, и при навивании она не должна давать трещин, расслоений, надрывов и изломов [5].

Недостатком прототипа является серьезное противоречие между необходимостью достижения высоких значений прочности и сохранением при этом надлежащего уровня пластичности, проверяемой согласно ГОСТ 5221-77, кроме количественного определения δ, испытанием на навивание. В итоге, на основании данных лабораторно-промышленных испытаний около 80% проволоки некоторых размеров, наиболее широко используемых промышленностью из ряда диаметров 1,8-5,0 мм, не выдерживает этого испытания: при навивании на поверхности проволоки появляются надрывы, трещины и продольные расслоения, видимые, как правило, без применения увеличительных приборов [7]. Это обстоятельство, в несколько раз снижающее выход годной продукции и порождающее значительные материальные издержки на производстве, является следствием недостатка, присущего прототипу, а именно: содержание основных легирующих компонентов и примесей в сплаве по прототипу таково, что при достижении посредством холодной пластической деформации, в частности волочения с высоким относительным обжатием (до 88-90%) требуемого согласно ГОСТ 5221-77 уровня предела прочности, пластичность проволоки снижается настолько, что она не выдерживает испытания на навивание.

Особенно сильно это противоречие проявляется для проволоки диаметром 0,1-2,5 мм, для которой при временном сопротивлении σ_в≥883 МПа (максимальное значение по ГОСТ 5221-77) относительное удлинение δ должно быть не менее 0,5% (минимальное значение по ГОСТ 5221-77) [5, табл.3]. Ситуация при этом усугубляется тем, что значение δ=0,5% является пределом точности метода определения относительного удлинения по циферблату растяжных машин моделей ИР 0,05 (с максимальным усилием растяжения 0,05 кН); ИР 0,5 (усилие 0,5 кН) и Р0,5 (усилие 5 кН). При необходимости определения δ с еще большей точностью (например, до 0,1%) для измерения растянутых образцов пользуются штангенциркулем, что, естественно, предполагает наличие субъективного фактора в оценке значений δ и не может гарантировать требуемую точность измерения.

Задачей предлагаемого технического решения является достижение оптимального сочетания прочностных и пластичных характеристик сплава, удовлетворяющих жестким требованиям к проволоке, предназначенной для высокоответственных изделий.

Задача решается тем, что в состав примесей оловянно-цинковой бронзы БрОЦ4-3 дополнительно введен титан в количестве 0,02-0,12 мас.%; кроме того, содержание железа в составе примесей предусмотрено в количестве 0,004-0,02 мас.%. При этом не нарушено требование по общей сумме примесей, равной 0,2 мас.%. Условия соблюдения этого требования подтверждены приведенным ниже расчетом.

Предельное максимальное суммарное содержание примесей в бронзе БрОЦ4-3 по ГОСТ 5017-74, в соответствии с простейшим расчетом, не более 0,108% [4]. Снижение содержания железа, согласно заявленному техническому решению с 0,05% до 0,004-0,02% приводит к снижению предельной максимальной суммы примесей до 0,108-(0,05-0,02)=0,078%. Разность между допускаемой суммой примесей, равной по ГОСТ 0,2%, и предельной максимальной, равной 0,078%, составляет 0,122%. Таким образом, при введении титана в количестве 0,02-0,12% в состав предельной максимальной суммы примесей последняя не превысит допустимую сумму 0,2%, поскольку 0,12% 0,122%, то есть требования ГОСТ 5017-74 будут соблюдены.

Использование предлагаемого технического решения приводит к следующим преимуществам по сравнению с прототипом.

1. Дополнительное введение титана в сплав в количестве 0,02-0,12% существенно улучшает ситуацию с пластическими характеристиками, полуфабрикатов из него. По заводским данным за 2004-2005 годы за счет введения титана относительное удлинение повысилось (для наиболее востребованных диаметров проволоки) с 1,5-1,8% до 2,1-3,4%, и испытание на навивание выдерживает не менее 73-78% проволоки, а не 20%, как это имело место при использовании сплава - прототипа.

Положительную динамику произошедших в сплаве процессов можно с достаточной достоверностью обосновать следующим. Известно [8, 9], что титан, являясь активным модификатором, сильно измельчает зерно, что способствует росту пластичности. Это особенно важно для сплавов с широким температурным интервалом кристаллизации, к которым относится также бронза БрОЦ4-3, имеющая значение этого интервала, равное 150°С. Вследствие введения титана в количестве 0,15% от массы расплава коренным образом изменяются условия кристаллизации: значительно укорачиваются дендриты (имевшие без введения титана соотношение осей более чем 1:3); вследствие этого уменьшается пористость слитка; происходит 10-12 кратное измельчение зерна и, как следствие, существенно повышаются пластические свойства изделий из сплава, модифицированного титаном.

Значения предела прочности за тот же период находятся (в зависимости от диаметра проволоки) в пределах 775-932 МПа, что вполне соответствует требованиям ГОСТ 5221-77 [5].

2. Присутствие титана в сплаве в качестве примесного элемента, согласно заявляемому техническому решению, не снижает содержания основы сплава - меди, в отличие от прототипа [4, п.5], где указано, что массовая доля титана может быть до 0,12% за счет меди (подчеркнуто заявителем). При этом следует обратить внимание на определенный экономический эффект при реализации данного пункта предлагаемого изобретения, поскольку стоимость титана в 1,5 раза выше стоимости меди.

3. Введение в сплав 0,02-0,12% титана вполне технологично и осуществляется принятым в литейно-плавильном производстве способом, а именно - раскислением расплава в процессе выплавки отходами технического титана марки ВТ1-0 в количестве 0,15% по отношению к массе расплава, как указано выше. За счет частичного угара и перехода титана в шлак его содержание в конечном итоге, согласно формуле предлагаемого изобретения, вполне укладывается в диапазон 0,02-0,12%. Фактическое усредненное содержание титана в слитках за период 2004-2005 годов составило, по данным информационно-аналитического центра завода, 0,086%. Таким образом, введение в виде примеси в состав сплава титана в количестве 0,02-0,12% обеспечивает получение технического результата - достижение оптимального сочетания прочностных и пластических характеристик изделий из сплава.

4. Заслуживает внимания следующая рекомендация, содержащаяся в [4, п.3]: "В бронзе марки БрОЦ4-3 за счет меди массовая доля никеля может быть до 0,3%, которая не учитывается в общей сумме примесей". Известно [3 и др.], что добавки никеля существенно повышают прочностные свойства бронз, однако введение этого легирующего за счет основы сплава - меди весьма чувствительно удорожает сплав вследствие значительно более высокой стоимости никеля в сравнении со стоимостью меди - в 4,5 раза. При использовании сплава по заявленному техническому решению получение требуемого стандартом уровня прочности достигнуто без дополнительного легирования сплава никелем.

5. В [4, п.4] указано, что в сплавах, применяемых для изготовления изделий с антимагнитными свойствами, массовая доля железа не должна превышать 0,02%. С учетом очевидной полезности этой рекомендации, а также стабильного получения в условиях реального производства надлежащего уровня σ_в даже при сниженном содержании железа, было принято решение о введении в формулу предполагаемого изобретения пункта 2, констатирующего проверенный практикой достигнутый результат, а именно: массовая доля железа в заявленном сплаве находится в интервале 0,004-0,02%. Далее приведено обоснование этого интервала.

Установление верхнего предела содержания железа, равного 0,02%, логически непреложно следует из требования ГОСТ 5017-74, относящегося к сплавам, применяемым для изготовления изделий с антимагнитными свойствами.

Установление нижнего предела содержания железа, равного 0,004%, продиктовано полнотой прохождения в процессе плавки химических реакций при использовании соответствующих шихтовых материалов в условиях заданных физических параметров плавки - ее длительности, температуры и интенсивности перемешивания расплава, времени введения раскислителя и его количества, состава и состояния покровного флюса и др. Конкретно, нижний предел содержания железа, равный 0,004%, обусловлен использованием шихтовых материалов, содержащих примесь железа в следующих количествах: в меди катодной М1к до 0,003%; в цинке Ц1 до 0,01%; в олове O1 до 0,009%. С другой стороны, железо выполняет роль модификатора, т.е. измельчает структуру, повышает механические свойства, сильно задерживает рекристаллизацию [3]. По библиографическим данным, введение железа в качестве модификатора в количестве меньше 0,004% от массы расплава не дает положительного эффекта. Исходя из вышеизложенного, снижение содержания железа ниже предела, установленного согласно формуле изобретения 0,004%, с учетом поставленной задачи изобретения, следует признать нецелесообразным. В принципе, содержание железа менее 0,004% возможно получить при использовании значительно более чистых шихтовых материалов, но это приведет к серьезному удорожанию продукции, изготовленной из сплава БрОЦ4-3. Поэтому на основании анализа, проведенного с учетом реальных производственных условий, приняли решение ограничить нижний предел содержания железа в сплаве на уровне 0,004%.

Снижение содержания железа, согласно предполагаемому изобретению, с 0,05% до 0,004-0,02% достигнуто следующими двумя путями:

- при составлении шихтовки медный лом марки М2 с повышенным содержанием железа (≤0,003% Fe) заменили на медь катодную не ниже марки M1к (≤0,003% Fe);

- покупную графитовую крошку, используемую в качестве защитного покрова расплава и насыщенную железом вследствие ее размола в шаровой мельнице, заменили на графитовую крошку собственного приготовления.

С учетом достаточной простоты приведенных выше мероприятий практически все отливаемые в плавильно-литейном цехе завода слитки бронзы БрОЦ4-3 содержат 0,004-0,02% железа и без всяких ограничений могут использоваться не только для изготовления изделий с антимагнитными свойствами, но и для упругих элементов ответственного назначения с надлежащим уровнем σ_в и δ.

Таким образом, приведенный в формуле предлагаемого изобретения диапазон содержания железа 0,004-0,02% обеспечивает получение технического результата - достижение оптимального сочетания прочностных и пластических характеристик сплава.

6. Выбранное направление производственного исследования по совершенствованию химического состава оловянно-цинковых бронз имеет достаточно надежную перспективу. Дело в том, что некоторые потребители, использующие проволоку при изготовлении ответственных электроразъемов в приборостроении (например, ОАО "Элекон", г.Казань и др.) ставят перед заводом-производителем проволоки из бронзы БрОЦ4-3 задачу повышения предела прочности до значений 932-1020 МПа, что существенно выше уровня, оговоренного стандартом. С использованием предлагаемого изобретения такие значения σ_в в опытном порядке были достигнуты, естественно, с некоторой потерей пластичности. Однако при этом относительное удлинение не снижалось ниже регламентированного стандартом, что позволило проволоке успешно выдержать испытание на навивание.

Ниже рассмотрен пример конкретной реализации получения сплава заявляемого химического состава и продукции из него в условиях ОАО "Каменск-Уральский завод по обработке цветных металлов".

Плавку сплава БрОЦ4-3 заданного химического состава проводили в индукционной канальной печи ИЛК-0,6 с использованием в шихту меди катодной марки не ниже M1к, олова марки не ниже O1, цинка электролитного марки не ниже Ц1, отходов титана марки ВТ1-0, отходов БрОЦ4-3 собственного производства (геометрических отходов, образующихся в результате обрезки донной и литниковой частей слитка). Литье слитков диаметром 190 мм осуществляли полунепрерывным методом в водоохлаждаемый кристаллизатор скольжения с медной хромированной рубашкой при температуре, скорости литья и давлении охлаждающей воды, оговоренных утвержденным технологическим регламентом. Введение отходов титана ВТ1-0 производили перед литьем после получения срочного химического анализа литой пробы металла, отобранной из печи. После отливки слитков осуществляли обрезку литниковых и донных их частей, отбор темплетов на химический анализ и резку на мерные заготовки длиной 360 мм. При необходимости зачищали поверхностные дефекты на маятниковой шарошке. Далее слитки передавали на прессование. Нагрев слитков перед прессованием проводили в пламенной газовой печи. Прессование заготовки квадратного сечения со стороной 75 мм производили на горизонтальном гидравлическом прессе усилием 35 МН через одноочковую матрицу. Прессованную заготовку подвергали горячей прокатке на заготовку диаметром 12 мм на мелкосортно-проволочном стане 300. Далее катаную заготовку передавали на волочение до требуемых готовых размеров проволоки согласно технологической карте.

Параметры полученной проволоки диаметром 1,8-10,0 мм в состоянии поставки полностью отвечают требованиям ГОСТ 5221-77, а именно: предел прочности находится в интервале 775-991 МПа, относительное удлинение имеет значения 1,9-4,5%. Испытание на навивание выдержали все партии проволоки диаметром 1,8; 3,0; 3,5; 4,0; 5,0; 7,0; 7,5; 8,0; 10,0 мм; количество проволоки диаметром 2,5; 3,2; 4,2; 5,2 мм, выдержавшей испытание на навивание, составило, в зависимости от диаметра, от 77 до 92%. Следовательно, подавляющее большинство партий проволоки полностью выдержали испытание на навивание, а количество выдержавшей испытание проволоки из заявляемого сплава ряда проблемных диаметров возросло в 3,8-4,6 раза по сравнению с проволокой, изготовленной из сплава - прототипа.

Таким образом, указанная в формуле заявляемого изобретения задача - достижение оптимального сочетания прочностных и пластических свойств проволоки ответственного назначения, изготовленной из оловянно-цинковой бронзы, - достигнута.

Химический состав бронз и σ_в для пружинного состояния по ASTM В591-04Таблица 1Марка бронзыСодержание легирующих, %σ_в, МПа, для пружинного состояния H08 [1, табл.2]SnZnРFeNiС4081022,220,030,10,15703С4085031,270,10,10,1730С4086023,040,030,030,1723С4252027,970,10,10,1813

Химический состав бронзы БрОЦ4-3 по ГОСТ 5017-74, %Таблица 2КомпонентыПримеси, не болееОловоЦинкМедьFePbSbBiAlSiРTiВсего3,5-4,02,7-3,3остальное0,050,020,0020,0020,0020,0020,030,120,2

ИСТОЧНИКИ

1. Стандарт США ASTM B591-04. Standard Specification for Copper-Zinc-Tin and Copper-Zinc-Iron-Nikel Alloys. Plate, Sheet, Strip, Rolled Bar.

2. Стандарт ФРГ DIN17662. Kupfer-Zink-Legirungen (Zinnbronze). Zusammensetzung. 1983, Dezember. DK669.35'6.018.26-4.

3. Смирягин А.П., Смирягина Н.А., Белова А.В. Промышленные цветные металлы и сплавы. - М.: Металлургия, 1974. 488 с.

4. ГОСТ 5017-74. Бронзы оловянные, обрабатываемые давлением. Марки. - М.: Изд-во стандартов, 1987. 6с.УДК 669.35'6:006.354(083.74), Группа В51.

5. ГОСТ 5221-77. Проволока из оловянно-цинковой бронзы. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1980. 10с.УДК669.35'6-426:006.354. Группа В74.

6. ASTM: Металлы. Справочник. / Под ред. Майкла Бауччио. ASM International, 1993, 614 с.

7. ГОСТ 10447-93. Проволока. Метод испытания на навивания. - Минск: Изд-во стандартов, 1996. 6с.УДК 669-426:620.163.33:006.354. Группа В79.

8. Баландин Г.Ф. Формирование кристаллического строения отливок. - М.: Машиностроение, 1973. 256 с.

9. Флеминге М. Процессы затвердевания. - М.: Мир, 1979. 335 с.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к оловянно-цинковой бронзе БрОЦ4-3, используемой в виде проволоки для изготовления упругих элементов в ответственных электрических разъемах. Оловянно-цинковая бронза для производства проволоки, предназначенной для изготовления упругих элементов, содержит, мас.%: олово 3,5-4,0; цинк 2,7-3,3; титан 0,02-0,12; железо 0,004-0,02; медь и примеси - остальное, причем примесей не более 0,2. Достигается оптимальное сочетание прочностных и пластических свойств бронзы, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к проволоке, из которой изготавливают высокоответственные изделия. 2 табл.

Оловянно-цинковая бронза для производства проволоки, предназначенной для изготовления ответственных упругих элементов, содержащая олово, цинк, медь и примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит титан и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%:

олово3,5-4,0цинк2,7-3,3титан0,02-0,12железо0,004-0,02медь и примесиостальное,

причем примесей не более 0,2.